JPS5936595B2 - ジヨウホウキロクホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、大きい光学濃度変化又は反射率変化を得、良
好なＳ／Ｎ比を得ることができる情報記録方法を提供す
るものである。

近年情報量の増大にともなつて、これらの信号を高速、
高密度に記録、再生する方法が望まれており、この観点
から最近注目をあつめているのは光学的な情報記録再生
方法である。

これらの中で代表的なものを次にあげる。

第１は、湿式現像が不要なドライシルバー銀塩感光部材
を用いる方法である。

この方法では、信号に対応した光を照射し、しかる後に
この部材を加熱して顕像化し、黒化せしめ画像を形成し
、記録再生するもので、光感度が高い（１０−２ｕｍＪ
／ｕｍ２）という利点を有している。

しかしながら、加熱現像過程が必要である点、及び光学
的に若干不安定であるという欠点を有している。第２は
、金属薄膜にレーザ光などによつて情報の書き込みをお
こなう方法である。

たとえば、インジウム金属Ｉｎ（融点抽＝１５６℃）あ
るいは、ビスマス金属Ｂｉ（融点止＝２７１℃）等を基
板上に１０００λ程度の薄厚として形成したものが知ら
れている。

この部材に対する記録機構は、レーザ等の光源を用いて
微少スポット〜１０μφをこの薄膜に照射せしめ、該金
属膜の光吸収、昇温の結果、該スポット部位の金属が融
解、凝縮、あるいは蒸発し、この部位に微少な穴が形成
され、透明な部分として画像を形成するものである。

この材料は現像処理が不要であるという長所をもつが感
度が１０３〜１０２ｍＪ／ｃｄと低く、光学濃度変化に
物質移動が伴うという点が問題である。

第３の例は、半導体ガラス材料を用いた情報記録再生方
法である。これは、記録部材として酸素を含まないカル
コゲン化組成を使用するもので、例えば、Ｇｅ１５Ｔｅ
８１ｓｂ２ｓ２９Ａ３２ｓ３９Ａｓ２０ｓｅ６０Ｇｅ２
０等の材料が代表的である。この部材は、光学濃度の低
い非結晶状態つまり微視的には構成原子間の配置に規則
性を有しており、巨視的には規則性がみだれている状態
と、光学濃度の高い結晶状態つまり結晶全体に規則性が
成立する。

少くとも２つの状態を有するものである。記録方法とし
ては、例えば、レーザ光スポツト等をこの材料薄膜に照
射し、光吸収昇温によつて熱的に非結晶状態から結晶状
態に変化させることができる。

この場合、一般に光学濃度は低い方から高い方に変化し
信号像が形成されるものである。

この方法は、光照射と同時に像形成が生ずる点及び結晶
状態から再び非結晶状態（こかえすことができる等の長
所を有する。

しかしながら、光学情報記録方法に用いる場合その状態
変化に伴う光学濃度変化が小さいという欠点を有してい
る。

本発明における情報記録方法は、その記録部材としては
、第１図に示すように、基材１の表面に光吸収性のゲル
マニウム酸化物ＧｅＯｘｌ（ただしＯ〈Ｘ１く２）を主
成分とし、ＴｅＯ２，ＰｂＯ，Ｓｂ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ３
等からなる添加物を含ませてなる薄膜感光層２を形成せ
しめたものである。

使用の目的によつては、薄膜感光層２の上に、さらに透
明保護層３を設ける。

基材１は金属、例えばアルミニウム、銅等、あるいはガ
ラス、例えば石英、パイレツクス、ソーダガラス等、あ
るいは樹脂、ＡＢＣ樹風ポリスチレン、アクリル等、又
、透明フイルムとしてはアセテート、テフロン、ポリエ
ステル等が使用できる。

中でも、ポリエステルフイルム、アクリル板等を使用す
る場合透明性がすぐれており、形成せしめた信号像を光
学的に再生する際に有効である。

反射で再生する場合は、基材として紙などが使用できる
。薄膜感光層２は光吸収性の膜でありゲルマニウム酸化
物ＧｅＯｘｌ（ただしＯ＜Ｘ１〈２）を主成分とし、黄
褐色を呈している。

膜厚は、６００λから２μ程度のいずれでも良いが２０
００λ〜４０００λの領域のものが記録解像度光学濃度
変化によるコントラスト比としてすぐれたものを得る。

透明保護層３は、例えば、有機材料から得るアクリルラ
ツカ一あるいは、ポリビニールアルコール等の液を吹き
つけ塗付を施して形成する。

特に強度の大きい保護層が必要な場合は、無機材料であ
るＳｉＯ２膜等を電子ビーム加熱蒸着等の方法で形成す
る。本発明におけるゲルマニウム酸化物ＧｅＯｘｌ（０
くＸ１く２）を主成分とする光学記録膜は、有機フ・イ
ルム、アルミ箔等、いずれの基材に対しても密着性がす
ぐれており、金属薄膜記録部材、例えばＢｌ，Ｉｎ蒸着
膜に比較して機械的強度が大きく、使用条件によつては
透明保護層３をはぶくことも可能である。

つぎに、本発明における情報書き込みの方法を述べる。

光学書き込みの方法としては、第２図、第３図、第４図
に示すように、キセノンフラツシユランプ、Ｈｅ−Ｎｅ
等のガスレーザ及び半導体レーザによる近赤外光による
書き込み等も可能である。

キセノンランプを用い゜る場合の記録方法について第２
図とともに説明する。まず光吸収性のゲルマニウム酸化
物ＧｅＯｘ，を主成分とする光学記録膜２を基板４に形
成した記録部材５に場所的に光透過率の異るパターンを
形成したマスク６を密着せしめる。この上から、キセノ
ンランプ７を発光、照射することによりパターンに対応
した濃淡像が該記録部材に形成する。他の光学記録の実
施例として、ガスレーザ光源を用いた書き込み方法につ
いて第３図とともに説明する。

レーザ光源８は、Ｈｅ−Ｎｅレーザλ＝６３２８人，Ｈ
ｅ−Ｃｄレーザλ＝４４１６人，Ａｒレーザλ−５１４
５λ等いずれでも使用できる。レーザ管８から出たレー
ザ光９は、光変調器１０例えば、ＬｉＮｂＯ３電気光学
光変調器又は超音波光変調器等により信号に応じた強度
変調を受けミラー１１を介し、収束用レンズ１２により
スポツトを形成し、ゲルマニウム酸化物ＧｅＯｘｌを主
成分とする光吸収性記録膜１３を設けた基材１４からな
る光学記録部材を信号に対応した光強度で照射する。光
ビームと、光学記録部材の相対的な移動に伴つて遂次に
ビツト信号が該記録部材上に書き込まれる。レーザ光源
として半導体レーザ、λ＝９０４０人を使用する場合の
実施例を第４図に示す。

半導体レーザは一般に射出するレーザ光のビームの拡が
りが土２０般という角度で大きいためビーム成型のため
に、第１、第２のレンズを用いてスポツトを成型せしめ
る。半導体レーザ１５として、例えば、パルス発振半導
体レーザを用いる。

射出ビームは、第１のレンズ１６により疑似平行光１７
となり第２のレンズ１８によつてスポツト光１９に成型
し、ゲルマニウム酸化物ＧｅＯｘｌを主成分とする光吸
収性薄膜２０を設けた基材２１からなる記録部材を信号
に対応した光強度で照射する。半導体レーザを使用する
場合はガスレーザとは異つて内部変調が容易であり、光
変調器は不要である。光照射をおこなつた部位は黒色に
変化し光学濃度が増大するとともに光反射率が増大する
。

つぎに、本発明におけるように記録された情報の情報再
生方法について述べる。該情報記録薄膜は、未書き込み
状態において黄褐色で、書き込み状態では黒化し、光学
濃度が増大するとともに反射率が変化する。

信号読み出しに際しては、第５図及び第６図の実施例に
示すように、透過式光信号再生及び反射式光信号再生が
可能である。第５図において透過式再生方法を説明する
。

照明用光源２２はタングステンランプ、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザ、半導体レーザ等が使用でき集光用レンズ２３を用い
てスポツト光２４とし信号像２５を裏面から照明する。
該信号記録膜からの透過光はレンズ２６を通して検出光
２７となり光感応ダイオード２８に入る。透過光２７の
強度は、信号がない状態に比べて信号像を照明する場合
は約１／１０から１／１００に減少し、これを検出して
信号再生をおこなうものである。第６図において同様に
反射式再生方法を説明する。

この場合は照明光は透過式とは異なり信号記録層表面か
ら照明する。照明光２９はタングステンランプ、Ｈｅ−
Ｎｅレーザ、半導体レーザ等が使用できる。まずハーフ
ミラー３０を通過した光３１はレンズ３２により集光し
、信号像３３を照明する。つぎに信号像３３から反射し
た光はレンズ３２を通過しハーフミラー３０によつて反
射し、反射光３４としてレンズ３５を通じて光感応ダイ
オード３６に入る。

反射光３４の強度は、信号がない状態に比べて信号像を
照明する場合は、約２〜３倍に増大し、これを検出して
信号再生をおこなうものである。つぎに本発明における
情報記録方法に適用する情報記録部材の製造方法につい
て述べる。

実施例の一方法として蒸着法を適用する場合、蒸着出発
原材料の一例として次の組成式であられされる成分を使
用する。

ノ Ｍ２：添加材料 Ｒ：還元用材料 ただし、Ｘ，ｙはモル％でＯ＜ｙ〈１００，０〈ｘく１
００添加材料Ｍ２としては、ＰｂＯ，Ｓｂ２Ｏ３，Ｂｉ
２Ｏ３，ＴｅＯ２等の中の少くとも１つを用いる。

還元用材料Ｒとしては、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｗ，Ｍｒｌ等の少
くとも１つの材料を用いる。この蒸着出発材料を用いて
、光吸収性の記録部材を形成する手順を述べる。まず、
主成分である原材料ゲルマニウム酸化物ＧｅＯ２これは
融点が１０８６℃、結晶系は正方晶系の白色粉末であり
、これに対して、第２添加材料Ｍ２粉末及び、これらの
材料に対して還元反応を生ずる還元材料Ｒを選んで混合
せしめる。

第７図の生成系を用い、真空系３７の真空度は１０−３
ｍｍＨｇ〜１０−６ｍ１Ｈｇの間に選ぶ。

蒸着用基材３８としては、金属、ガラス、有機フイルム
、紙などが使用でき、基板支持台４０に設ける。加熱蒸
着用容器４４は石英ルツボ、白金、アルミナ磁器などが
使用でき、蒸着出発原材料とは反応蒸着温度７００℃〜
１２００℃において反応を生じない安定な材質のものを
選ぶ。他の使用の態様としては還元材料Ｒとして容器の
材質を利用する。例えばＷボート、Ｔｉボートを用いる
ことも可能である。この容器４４に該蒸着出発原材料４
５を入れ、真空系３７の中で、加熱用コイルヒータ４２
を電極４１と結合し、電源４３を用いて加熱する。加熱
方式としては、カンタル線、タングステン線コイルのバ
スケツトあるいはボートに該容器を入れて電流抵抗加熱
方式で実施する。他の方法としては、該混合体を電子ビ
ーム等で直接加熱する方式も可能である。

加熱温度は、添加材料成分Ｍ２によつても異るが７００
度Ｃ〜１２００℃の範囲で選ぶ。

以上の真空度、加熱温度条件で、容器４４の中の蒸着原
材料は、昇温、反応し溶融、昇化蒸発し蒸着用基材３８
の上に光吸収性記録膜３９として形成される。

蒸着膜厚は、原材料の量、蒸着面積等によりかえること
ができ１０００λ〜２μの範囲で容易に制御可能である
。用途に応じて設定できる。つぎに、蒸着形成した光吸
収性記録用薄膜の構成について述べる。

まず、蒸着出発原材料組成式は、 であり、真空中での加熱に伴い還元材料Ｒはそれぞれゲ
ルマニウム酸化物ＧｅＯ２及び酸化物添加材料Ｍ２と反
応し、両者から酸素を一部とりこんで、それぞれを低酸
化物の形にする。

つまり、つぎの反応生成過程が生ずるわけである。

及び、例えば酸化物添加材料Ｍ２が４価の金属酸化物の
場合この添加材料はＭＯ２の酸化物の型でありとなり、
蒸着生成膜は以上の還元反応過程で生じた低酸化物Ｇｅ
ＯｘｌとＭＯＸ２の混合膜として得られる。

一般に金属酸化物の還元低酸化物は、光吸収性が生じ生
成膜は光吸収性記録薄膜として得られるただし、この場
合、反応材料Ｒは必ずしもこの生成薄膜に含まれない。

以上の方法で得た薄膜は黄褐色を呈しており、エネルギ
ーを与えることにより、例えば、光照射によつて黒色に
光学濃度が変化する特性を有する。

この情報記録再生部材の感度は、光吸収性記録膜の材料
組成の他に部材の構成要素によつてかえることができる
。たとえば使用する基材の材質については熱伝導率、比
熱の小さいものを選ぶことが望ましく、ガラスに比べて
有機フイルムの方が良い。

さらに、基材の熱容量が小さいほど記録膜の光吸収昇温
の効率が高くなるため、基材の厚さは薄い方が望ましい
。

本発明におけるゲルマニウム酸化物ＧｅＯｘ，（０くＸ
，く２）を主成分とする光吸収性薄膜を用いた情報記録
方法においては、書き込み光学濃度を大きくすることが
でき、信号再生において高いＳ／Ｎ比を得ることができ
るが、使用の条件によつては該薄膜の膜厚を選ぶことに
よりさらに大きいコントラスト比を得ることができ、膜
厚３０００λ〜７０００λで５０：１以上のコントラス
ト比が得られる。

一方、透過光によつてこの信号像を再生するにあたつて
は未記録部分の透過率を上げる方が信号の読み出し効率
が向上し比較的薄い膜厚１０００λ〜３０００λの領域
で良好な結果を得る。

〔実施例 １〕蒸着材料として、二酸化ゲルマニウムＧ
ｅＯ２を用い添加材料Ｍ２として金属酸化物ＴｅＯ２，
Ｓｂ２Ｏ３Ｂｉ２Ｏ３，ＰｂＯの少くとも１つを用い還
元材料としてｗを選んで蒸着形成した光学情報記録膜は
、第１図に示すように基材１として透明ポリエスフイル
ム厚さ２５μを使用する。

薄膜感光層２は黄褐色を呈しており、主成分がＧｅＯｘ
ｌ，ＯくＸ１く２で、副成分として添加金属酸化物を低
酸化物の形で含むものである。

還元材料として用いた成分は、必ずしも該蒸着記録薄膜
層２には含まれない。つぎに、二酸化ゲルマニウムＧｅ
Ｏ２及び金属酸化物を添加材料として用いた光学記録膜
を生成する方法を述べる。

蒸着原材料組成式の１例は次式である。

）Ｊ ）−Ｖ▼ １Ｖ〜イピ ）晶ＶＶ Ｒは還元材料成分で、実施例１に用いた材料が適用でき
るが、本実施例では、Ｗを用いた例について述べる。

Ｍ２は添加材料成分で、ＴｅＯ２，Ｓｂ２Ｏ３，Ｂｉ２
Ｏ３，ＰｂＯ等の少くとも１つを用いるものである。

第７図の生成系を用い、真空系３７の真空度は１０−３
１１Ｈｇ〜１０−６１！ＭＨｇとする。蒸着用基板３８
は透明ポリエステルフイルムで、膜厚は２５μである。
加熱蒸着用容器４４は石英ルツボである。この中に、二
酸化ゲルマニウム及び添加材料成分としてＴｅＯ２を選
んで、ＧｅＯ２に対して１４モル％（ｙ＝１４）の組成
比で加え、該混合体を約１１００℃で固溶せしめたのち
、粉末とし、さらに還元材料成分であるＷを全体の４０
モル？（ｘ＝４０）の組成比で加えた混合粉末を入れる
。この混合粉末蒸着原材料の重量は蒸着膜の設定膜厚に
対応して選ぶことができる。約３００Ｔ１９用いること
によつて４０００λの膜厚を得る。加熱用ヒータとして
タングステンバスケツトを使用する。

蒸着加熱温度は７００℃〜１２００℃の範囲で容易に蒸
着がおこなわれる。該薄膜の生成過程は真空申での加熱
反応蒸着であり、つぎの各過程になる。

それぞれ還元生成したＭＯＯｘ，，ＴｅＯｘ２の低酸化
物が蒸着し混合膜が生成し、の組成の膜を得る。

蒸着膜は、黄褐色で、この薄膜の分光透過率曲線は第８
図の曲線ａ１に示すように可視光波長領域で２０％以上
の透過率を有する。

この膜に対する光学記録の１例として第４図に示すよう
に半導体レーザを書き込み光源として用いた場合、光照
射により蒸着薄膜層２０は、黒色に変化し、半導体レー
ザのパワーを大きくするにしたがつてその濃度は増大す
る。

同様に、Ｘｅフラツシユランプによる光照射によつても
光学濃度変化を得ることができ、この記録後の膜の分光
透過率曲線は第８図においてＡ５で示すように可視光波
長５０００λ〜７０００λの間で吸収が顕著に増大し、
Ｈｅ−Ｎｅレーザ光の波長λ＝６３２８λでコントラス
ト比５０：ｌを得、同様に半導体レーザ波長λ−９０４
０λの近赤外波長でもコントラスト比１０：１を得るこ
とができる。

同様に添加材料酸化物Ｍ２としてＰｂＯ，Ｓｂ２Ｏ３，
Ｂｉ２Ｏ３を用いてこれらを低酸化物の形で含ませてな
る光学記録膜はそれぞれＧｅＯｘ，を主成分とし、いず
れも、０くｚく１００の形の酸化物膜となる。これらの
情報記録膜は、それぞれ分光透過率曲ノ線は、第８図の
曲線Ａ２，ａ３，ａ４で示すように４０００λ〜１．４
μに至るまで、波長が長くなるにしたがつて光透過率が
増大する性能を有する。

Ｘｅフラツシユランプを用いて光学的に記録した膜は、
それぞれ顕著に黒化し、光学濃度が増大する。書き込み
後の膜の分光透過率曲線は、第８図においてそれぞれ添
加材料ＰｂＯ，Ｓｂ２Ｏ３，Ｂｉ２Ｏ，に対応して曲線
Ａ６，ａ７，ａ８となる。これら添加材料を含ませた膜
は、情報書き込みコントラスト比が大きく５０：１以上
を得るという特徴を有する。同様に反射コントラスト比
も３：１以上の値を得る。反応材料Ｒとして、Ｃｒ，Ｆ
ｅ，ｌＶｎ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｚｒ等を用いても同様
の結果を得る。

添加材料Ｍ２として、ＴＩ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ，等を用い
ても記録膜を得るが、光学濃度変化は小さい。本発明に
おける情報記録方法は、ゲルマニウム酸化物ＧｅＯｘｌ
ＯくＸ，く３を主成分とする記録薄膜を用いるもので、
Ｂｉ金属蒸着薄膜、カルコゲン化材料薄膜を用いる方法
に比べて次の効果を有している。１）大きい光学濃度変
化を得る。

カルコゲン化組成物では４：１程度のコントラスト比で
あるのに対して、本願の記録膜では約２０倍大きいコン
トラスト比を得、８０：１にも達し光学的に信号を再生
する場合高いＳ／Ｎ比を得る。

２）反射方式の読み出しが可肯ｈ 書き込み部と非書き込み部で３：１の反射光量比が得ら
れる。

３）近赤外波長λ＝９０４０λにおいても記録、読み出
しができる。

カルコゲン化組成物ではこの波長領域では、透過光量比
は書き込み部、未書き込み部で２：１に低下するが、本
願の記録膜では１０：１の大きい光量比として信号再生
ができる。

４）未記録部分での光透過率が２０％〜３０％と大きい
記録状態を得ることができる。

５）機械強度ならびに化学的に安定である。

記録膜は、酸化物組成であり、空気中で安定である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の情報記録方法に用いる記録部材の断面
図、第２図〜第４図はそれぞれ同記録部材を用いた記録
方法を実施する装置の概略図、第５図、第６図はそれぞ
れ光信号再生法を実施する装置の概略図、第７図は情報
記録膜を製造する装置の断面図、第８図は本発明方法に
用いる情報記録膜の記録前、後の分光透過率曲線を示す
図である。 １・・・・・・基材、２・・・・・・情報記録膜、３・
・・・・・透明保護層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 光吸収性のゲルマニウム酸化物ＧｅＯｘ＿１（Ｏ＜
   ｘ＿１＜２）を主成分とする薄膜に、信号に対応した強
   度変化を有するエネルギーを与え、光学濃度変化または
   反射率変化を生ぜしめ、信号像を形成することを特徴と
   する情報記録方法。