JPH0138416B2

JPH0138416B2 -

Info

Publication number: JPH0138416B2
Application number: JP57180430A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Ootsuka
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1982-10-13
Filing date: 1982-10-13
Publication date: 1989-08-14
Also published as: US4624709A; JPS5968374A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機溶剤および／または樹脂に優れ
た溶解性・相溶性を有するニグロシン系染料及び
その製造法に関する。ニグロシン系染料（C.I.ソルベント・ブラツク
５、C.I.ソルベント・ブラツク７、C.I.ソルベン
ド・ブルー７）は有機溶剤に可溶な染料として、
合成樹脂、印刷インキ、フエルトペンインキ、ボ
ールペンインキ、ジエツト印刷インキ、スタンプ
インキなどの着色に広く使用されており、また特
徴ある用途として、その赤外線収特性から赤外吸
収読取りインキとして、静電気帯電特性から電子
写真現像用トナーの荷電制御剤として、それぞれ
有用な物質である。現在工業的に生産され、一般に使用されている
ニグロシン系染料としては、ニグロシンの塩酸塩
や低級脂肪酸塩としたスピリツト可溶性型、及び
アルカリ処理したニグロシンベース、ニグロシン
ベースの高級脂肪酸の造塩体等のオイル可溶性型
がある。然しながら、これらは、どちらも各種使
用条件における溶剤に対する溶解性が不充分であ
つて、そのため種々の改良がなされてきた。例えば、アニリン溶液中ニグロシンと脂肪酸を
縮合する方法（特公昭40−28792号）、ジオキサン
溶液中ニグロシンとオレイン酸フロライドをトリ
エチルアミン存在下に反応させる方法（特公昭46
−7800号）、原料アニリン又はニトロベンゼンを
長鎖アルキル置換アニリン又は長鎖アルキル置換
ニトロベンゼンに置きかえて長鎖アルキル基含有
ニグロシンを製造する方法（特公昭41−3185号）、
ニグロシンにジアゾニウム塩をカツプリングさせ
る方法（特開昭51−13831号）、ニグロシンのスル
ホンアミド誘導体にする方法（特公昭47−50773
号）、或はニグロシンスルホン酸のアミン造塩体
にする方法（米国特許第2990405号）などがある。然しながら、これらの方法及びその生成物も、
製造時における未反応原料の除去が困難であつた
り、各種使用条件における有機溶剤に対する溶解
性、樹脂に対する相溶性が未だ不十分である等、
満足出来るものでない。また、一般に従来ニグロシン系染料は、これを
用いてインクを調製したとき、経時増粘するとい
う本質的な欠点を有する。即ち、ニグロシンのア
ミノ基は活性水素と有機酸とが縮合して得られる
酸アマイド誘導体は、比較的経時増粘性が改良さ
れるが、インキ状態における経時安定性が不十分
であり、満足出来るものではない。本発明者は、上述せる従来ニグロシン系染料の
欠点を一挙に解決する新規ニグロシン系染料の高
純度品を容易に製造し得べく種々研究した結果、
アルキル基、アルケニル基及びアラルキル基が親
油性であり、Ｎ−アルキル置換基、Ｎ−アルケニ
ル置換基及びＮ−アラルキル置換基が安定である
点に着目し、ニグロシン系染料のＮ−アルキル化
物、Ｎ−アルケニル化物及びＮ−アラルキル化物
の検討を行ない、本発明に至つたものである。次に、本発明の構成を詳述する。本発明の要旨は、下記の一般式Ｄ（−Ｒ）_o （）（式中、Ｄは、ニグロシン系染料残基、Ｒは、枝
分れがあつても良いC₃〜C₁₈のアルキル基又はア
ルケニル基、或はC₁〜C₈のアルキル置換基があ
つてもよいアラルキル基を示し、これらは、単独
であつても、混合であつても良い。ｎは、１〜４
の数を示す。）で表わされる新規ニグロシン系染料、並びに、ニ
グロシン系染料と、アルキルハライド、アルケニ
ルハライド又はアラルキルハライド或はこれらの
混合物とを反応させることを特徴とする、前記一
般式（）で表わされるニグロシン系染料製造法
である。元来、ニグロシン系染料は、明確に指定される
単一の化合物ではなく、次の構造を有する混合物
として指定されている〔The Chemistry of
Synthetic Dyes and Pigments（1955年）P243〕また同族のインジユリン染料は、次の構造が指
定されている〔The Chemistry of Synthetic
Dyes and Pigments（1955年）、P242〕。何れにしても、ニグロシン系染料は、製造条件
によつても異なるが、多くの色素の混合物と推定
され、また分子中に１個以上の活性水素を有する
ことは確実と思われる。そこで、本発明者は、ニグロシン系染料の活性
水素を有するアミノ基と、アルキルハライド、ア
ルケニルハライド又はアラルキルハライド或はこ
れらの混合物とを反応させて、一般式（）で表
わされる新規ニグロシン系染料を得たのである。
得られた染料はベースタイプであるが、ニグロシ
ンベースのように有機酸等を併用しなくても、有
機溶剤に対する溶解性が良好であり、樹脂との相
溶性も良好であつた。更に該新規ニグロシン系染
料と有機酸等との造塩体は、優れた溶解性を示し
た。前記の本発明に係る反応は、ニグロシンベース
を溶剤に溶解し、アルカリ剤存在のもとに、アル
キルハライド、アルケニルハライド又はアラルキ
ルハライド或はこれらの混合物を滴下することに
より行う。反応後塩類を過等により除去後、溶
剤を回収して、求める本発明に係る新規反応物を
得る。前記反応に用いられる溶剤は、ニグロシンベー
スを良く溶解するものが良く、ジオキサン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、ジ
メチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、ニト
ロベンゼン等が挙げられる。反応は室温から溶剤
の沸点までの間で行われるが、ハライド類滴下中
は、その沸点以下の温度に保つのが良く、滴下
後、反応を進めるため所定の温度に昇温するのが
望ましい。反応時間は、反応温度が高いと短かい
が、一般的に、ハライド類滴下後２〜10時間であ
る。前記反応に使用するアルカリ剤としては、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸カルシユウム等があるが、分散状態で使
用出来るものが便利であるので、炭酸塩が最も適
している。本発明におけるアルキルハライド、アルケニル
ハライド、アラルキルハライドのニグロシン系染
料への反応モル数は、アルカリ化剤の使用量に対
応して１〜４であるが、何れにしても染料中の活
性水素の数に制限される。反応モル数は選択出来
る。大きな分子量のハライド数を多モル付加する
ことにより優れた溶解性のものが得られるが、反
応により分子量が増大した割合だけ色価が低くな
るので、所望する溶解性等を得るためにハライド
類の分子量、モル数及び混合比を適宜組合せるこ
とが望ましい。本発明に使用されるハライド類を例示すれば、
ｎ−プロピルブロマイト、アリルブロマイド、ｎ
−ブチルクロライド、ｎ−ブチルブロマイド、イ
ソブチルブロマイド、２−エチルヘキシルブロマ
イド、ｎ−オクチルブロマイド、ｎ−オクチルク
ロライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマ
イド、β−フエニルエチルブロマイド、β−フエ
ニルエチルクロライド、ｐ−メチルベンジルクロ
ライド、ｐ−エチルベンジルクロライド、シンナ
ミルクロライド、ｐ−オクチルベンジルクロライ
ド、ドデシルブロマイド、セチルブロマイド、オ
レイルクロライド、ステアリルブロマイド等があ
る。本発明法においては、上記反応後、塩類を過
等により除去後、溶剤を回収して製品を得る。塩
類の除去には一般的な方法が適用出来る。溶剤除
去は水稀釈により反応物を沈澱、取する。この
場合に減圧留去して反応物を得ることも出来る
が、溶剤の残留が多く、純度の高いものが得られ
ない。スプレードライヤーの適用も、溶剤が比較
的高沸点なため困難である。この様な比較的高沸点溶剤の溶液から反応物と
溶剤を分離するには一端が減圧蒸発室に開口され
た口径と長さの比が300以上の単管からなる長管
状加熱管の他端に、定量的に原液を導入するよう
に構成し、原液と同時に蒸気又は非凝縮性ガスを
加熱管に導入するための蒸気または非凝縮性ガス
発生装置を、流量調整器を介して前記長管状加熱
管に連結配置した瞬間真空乾燥装置（実公昭56−
16161）を用いるのが最適であり、溶剤等の残存
の少ない高純度の反応物が１工程で連続して得ら
れる。本発明法においては、製品の融点が高ければ、
製品は粉末状ないしつぶれやすい軽石様の礫状で
得られ、製品の融点の低い場合は、熱時流動性あ
る液体として得られ、いずれも取扱いが容易であ
るのみでなく、溶剤および製品の回収率が非常に
高い利点がある。本発明によつて得られた新規ニグロシン系染料
は、溶解性、経時安定性が卓越して良好であるこ
とはもちろん、その溶液（インキ）はメンブラン
フイルター1μ通過という良好な過性を有する。
また、樹脂との相溶性が向上した結果、荷電制御
剤として用いた時にはバラツキの少ない安定なト
ナーが得られる。さらに該新規ニグロシン系染料
の溶液を用いて、カーボンブラツク等の顔料粒子
の表面を被覆処理して所望の荷電量を有する樹脂
と親和性の良い処理顔料を容易に調整出来る。ま
た、魚網等の溶剤染色において、染料の高濃度溶
液を調整できるので従来品より黒色の染色物が得
られる等極めて有用である。因みに、ニグロシン系染料とオレフインとを反
応させることによつても、一般式（）で表わさ
れる新規ニグロシン系染料が製造され得るが、該
製造法においては、用いた触媒の分離のために工
程が複雑化して、相当のコストアツプを招来する
という欠点がある。以下実施例で、本発明の具体例を説明する。な
お、実施例中において、重量部を部と略して記載
する。実施例１かきまぜ機、滴下ロート、還流冷却器及び温度
計を備えた２の４つ口丸底フラスコにニグロシ
ンベースEX（商品名・オリエント化学工業(株)製、
平均分子量約600）150部（0.25モル）をジメチル
ホルムアマイド1500部に溶解し、無水炭酸カリウ
ム140部を分散し、80℃に保つた。ｎ−オクチル
ブロマイド97部（0.5モル、ｎ＝２）を２時間か
かつて滴下し、さらにその温度で１時間かきまぜ
たのち120℃に昇温し２時間かきまぜ、放冷した。
過後、液を瞬間真空乾燥装置（オリエント化
学工業(株)製、商品名ミニクラツクス）を用い、50
メートル減圧下、蒸発室温度を約150℃に設定し、
45ml／minで処理し（40分要した。）、つぶれ易い
小礫状粒子を198部得た。乾燥減量0.67％であつ
た。ベンゼン−メタノール１：１の溶剤に溶解し
λmaxを測定したところ、共に570nｍであつた。
濃度は原料のニグロシンベースEXに対し74.5％
であつた。実施例２〜７実施例１におけるハライド類を替え、爾余の条
件は実施例１と同様にして反応を行ない、液を
同様に処理して反応物を得た。その結果を第１表
に示す。

【表】

【表】実施例８実施例１における無水炭酸カリを分散したニグ
ロシン溶解液に、80℃でｎ−ドデシルブロマイド
62.5部（0.25モル、ｎ＝１）を１時間かかつて滴
下し、さらにその温度で１時間かきまぜたのち、
ｎ−プロピルブロマイド77部（0.625モル、ｎ＝
2.5）を１時間かかつて滴下し、ついで徐々に昇
温し、120℃にて２時間かきまぜたのち放冷した。
以降実施例１と同様に後処理して、つぶれ易い礫
状物を212部得た。濃度は原料ニグロシンベース
EXに対し70.8％であつた。実施例９〜13 実施例８におけるハライド類を替え、爾余の条
件は実施例８と同様にして、反応・後処理を行な
い、混合アルキルおよびアラルキル化物を得た。
之を第２表に示す。

【表】実施例 14 実施例１においてニグロシンベースEXの代り
にフアイン・ブラツクMF（インジユリンベース、
オリエント化学工業(株)製、平均分子量約530）
132.5部（0.25モル）を用いたほかは、同様に実
施した。タール状の製品192ｇを得た。ベンゼン−メタ
ノール１：１の溶剤に溶解しλmaxを測定したと
ころ、原料のMFは545nｍであつたが、実施例で
得られたものは525nｍであつた。λmaxでの濃度
を比較したところ、原料MFに対し68％であつ
た。実施例 15 実施例１で得た染料を用いて、次の第３表の処
方でキシレン−ブタノール系溶剤のフエルトペン
用インキを調整し、比較のため、同じく第３表に
示す処方で従来フエルトペン用インキを調整して
之を比較例１として、両者の経時安定性テストの
結果を、第４表に示す。実施例１で得られた染料を用いたものは低粘度
で、かつ、経時安定性が良好であつた。尚、比較
例１に係るものは、オイレン酸が入らないと染料
が溶けず、インキ化出来なかつた。

【表】

【表】註 ○：良好 ○△：析出物出初める
△：析出物認む
実施例 16 実施例４で得られた染料を用いて、次の第５表
に示す処方でエチルシクロヘキサンを主溶剤とし
たフエルトペンインキを調整し、５℃で経時試験
を行つたところ、３か月を経過しても染料などの
析出はみられず、良好であつた。比較のためニグ
ロシンベースEXで同様なインキを調整したが、
染料が溶けずインキ化出来なかつた。また、ニグ
ロシンベースと高級脂肪酸の造塩体（オイルブラ
ツクBY、オリエント化学工業(株)製、高級脂肪酸
35％含有）を用いて同様なインキを調整したが、
染料があまり溶けずインキ化出来なかつた。更に、上記の比較例におけるエチルシクロヘキ
サンの一部をノニルフエノールに置き替えたとこ
ろの、第５表において比較例２として示す処方で
インキを調整したところ、インキ化出来たが筆跡
がベトつき不可であつた。

【表】実施例 17 実施例６で得られた染料を用いて、次の第６表
に示す処方でフエニルグリコールを主溶剤とした
ボールペン用インキを調整した。比較のためニグ
ロシンベースEXで同様なインキを調整したが染
料があまり溶けずインキ化出来なかつた。更に溶
剤の一部をオレフイン酸に置き替えたところの、
第６表において比較例３として示すインキを調整
し比較したが、多量のオレイン酸を含むインキは
真鍮製チツプを腐蝕するので好ましくなかつた。
経時安定性テスト結果を第７表に示した。

【表】

【表】 ○：良好
実施例 18 フエニルグリコール（４部）とベンジルアルコ
ール（１部）の混合溶剤に対する室温での前記諸
染料の溶解性は、次の第８表に示す通りである。ボールペン用インキにした場合、ニグロシンベ
ースでは比較例３の濃度がほぼ限界であるのに対
し、本発明品は溶解度が大きく、分子量増加によ
る濃度の低下を補なつて、より高濃度の安定なイ
ンキが得られる。

【表】

【表】実施例 19 スチレン系樹脂（エツソ石油化学社製ピコラス
チツクＤ−125）100部、カーボンブラツク（コロ
ンビア社製RAVEN150）５部及び荷電制御剤と
して実施例６の化合物５部をボールミルで均一に
予備混合し、プレミツクスを調整する。次いで熱
ロールを用いて溶融混練し、冷却後、粗粉砕、微
粉砕、分級を行なつて５〜15μの粒径範囲を有す
るトナーを調製し試料とした。次に実施例６の化合物に替えて、ニグロシンベ
ースEX5部を用いた他は上記実施例と全く同様の
操作を施しトナーを調整し、比較例の試料とし
た。得られた試料及び比較例試料のトナー各々５部
と鉄粉キヤリヤー95部を混合して現像剤を調製し
た。これらを用いて、樹脂中に酸化亜鉛を分散し
たものからなる感光板上に形成した静電荷像を磁
気ブラシ法によつて現像し、転写方式によつて転
写紙上にトナー像を転写した後、加熱定着した。その結果、本実施例の試料トナーを用いた現像
剤によつて得られた画像は、比較例のトナーを用
いた現像剤によつて得られた画像に比し、カブリ
の発生がなく極めて鮮明であることが認められ
た。さらにこれらの現像剤を用いて繰返し画像形成
を行なつたところ、比較例のトナーを用いた現像
剤ではキヤリヤの汚染が発生し、約10000回の画
像形成で不鮮明な画像が得られ、実用に供し得な
くなつたのに対し、実施例のトナーを用いた現像
剤ではキヤリヤの汚染が殆んど発生せず、約
20000回の画像形成を行なつても鮮明な画像が得
られ、初期の画像形成によつて得られる画像とそ
の画質は殆んど変らないことが認められた。更に、実施例１、３、６、９で得た新規ニグロ
シン系染料の100メツシユ篩通過の粉末につきト
リボ電荷量を測定し、第９表に示す。尚トリボ電
荷量の測定は所謂ブローオフ法によつた〔詳細な
電子写真、山口他、16、〔２〕52−58（1977）に記
載されている〕。

【表】上記第８表、第９表により、前記諸実施例によ
り得た本発明染料が、樹脂との相溶性が優れた、
容易に従来の荷電制御剤と置き替えることがで
き、均質な性能の優れたトナーを得ることができ
ることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式Ｄ（−Ｒ）_o （式中、Ｄは、ニグロシン系染料中のイミノ基お
よび／またはアミノ基の活性水素を除いた残基、
Ｒは、枝分れがあつてもよいC₃〜C₁₈のアルキル
基又はアルケニル基、或はC₁〜C₈のアルキル置
換基があつてもよいアラルキル基を示し、これら
は、単独であつても混合であつてもよい。ｎは、
１〜４の数を示す。）で表わされる、ニグロシン
系染料。２ニグロシン系染料のベースと、アルキルハラ
イド、アルケニルハライド又はアラルキルハライ
ド或はこれらの混合物とを、アルカリ剤の存在下
で反応させることを特徴とする、一般式Ｄ（−Ｒ）_o （式中、Ｄは、ニグロシン系染料中のイミノ基お
よび／またはアミノ基の活性水素を除いた残基、
Ｒは、枝分れがあつてもよいC₃〜C₁₈のアルキル
基又はアルケニル基、或はC₁〜C₈のアルキル置
換基があつてもよいアラルキル基を示し、これら
は、単独であつても混合であつてもよい。ｎは、
１〜４の数を示す。）で表わされるニグロシン系
染料の製造法。