JPH01319462A - 置換ピリジルオキシ尿素類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、除草剤或いは除草剤の中間原料として有用な
置換ピリジルオキシ尿素類の製造方法に関する。

（従来技術及びその問題点） 本発明者等は先に、除草剤として有用な新規化合物、即
ち、 Ｕ 「 １　式中、Ｘ及びＹは、水素原子、塩素原子又は□ Ｒ２は、低級アルキル基又は低級シクロアルキ：素原子
とともに４員環乃至８員環の項を形成していてもよく、
更に鎖環は分岐を有していても、よいし、環内に酸素原
子を有していてもよい、で表わされる置換ピリジルオキ
シ尿素類を提案した（特願昭６１−１１９２９３号）。

この新規な置換ピリジルオキシ尿素類は、下記式（１）
、 ［ＩＶ］　　　　　　　　　　　［ｌＩＩ］　　　　　
　・・・（１）或いは一ド記式（２）、 ［Ｖ］　　　　　　　　　　［１１１］　　　　　・・
・（２）て表わされる反応を行なうことによって製造さ
れる。

然しなから、前記反応式（１）を行なう製造法では、出
発原料である化合物［１’Ｖ］か、下記−形成［］ て表わされる化合物［ＩＩから２段階て合成されるもの
であるため、製造コストか高くなるという欠点かあり、
更に該化合物［ＩＶ］自体か比較的不安定てあり、長期
保存が困難であるという問題もある。

また前記反応式（２）を行なう製造法も、出発原料とし
て用いる化合物［Ｖ］か、前記化合物［ｆｆ］を原料と
して合成されるものであるため、上記と同様に、製造コ
ストか高くなる等の不都合を避は得ない。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上述した問題点を解決するためになされたも
のてあり、除草剤として優れた作用を有する化合物であ
る置換ピリジルオキシ尿素類、即ち一般式［■］。

で表わされる化合物を、−形成［ＩＩ、で表わされる置
換クロロピリジン類と、一般式％式％］ て表わされるヒドロキシ尿素類とを、塩基の存在下で反
応させることによって製造することを特徴とするもので
ある。

即ち本発明の製造方法は、下記の反応式（３）、［１］
　　　　［■］ ［Ｉ［１］ て示される。

（作用） 本発明によれば、−形成［ＩＩの置換クロロピリジン類
から一段の合成反応で、目的とする一般式［ＩＩ［］て
表わされる置換ピリジルオキシ尿素類か製造される。

即ち先行技術の製造方法においては、一般式［１］の置
換クロロピリジン類から複数段の反応工程を経て置換ピ
リジルオキシ尿素類を製造していたため、コスト面での
不利益を避は得なかったのであるか、本発明では一段の
反応段階で目的物質か得られるので、コスト面での不利
益は有効に回避される。

（発明の好適な態様） 置　クロロピリジン類 本発明の製造方法において出発原料として用いられる置
換クロロピリジン類は、既に述べた通り、下記−形成［
１］、 で表わされる。

該−形成［１］において、基Ｘ及びＹは、水素原子、塩
素原子又はトリフルオロメチル基を示すが、Ｘ及びＹが
共に水素原子であることはない。

かかる置換クロロピリジン類としては、具体的には、 を例示することがてきる。

ヒドロキシ尿素類 一方、上記のご換クロロピリジン類と反応させるべきヒ
ドロキシ尿素類は、−形成［１１］、％式％ 該−形成［ＩＩ　］において、基Ｒ，及びＲ２は、次の
２つのタイプの基を示す。

（ｆ）　　低級アルキル基又は低級シクロアルキル基を
示し、Ｒ１とＲ２とは同一でもよいし、或いは互いに異
なる基であってもよい。

（？ｌ　　ＲＢ　とＲ２とか互いに結合して、窒素原子
とともに４員環乃至８員環の環を形成している。

鎖環は、分岐を有していてもよいし、環内に酸素原子を
有していてもよい。

前記タイプ（Ｄの低級アルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、５ｅｃ−ツチル基、ｔｅ
ｒＬ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、５ｅｃ
−アミル基、活性アミル基、ｔａｒｔ−アミル基、１，
２−ジメチルプロピル基、２．２−ジメチルプロピル基
、１．１−ジメチルブチル基、１．２−ジメチルブチル
基、ｌ、３−ジメチルブチル基、２．２−ジメチルブチ
ル基、２，３−ジメチルブチル基、３．３−ジメチルブ
チル基、１，１．２−トリメチルプロピル基、１，１．
２−　ｔ−ジメチルプロピル基、ｌ−エチルプロピル基
、２−エチルブチル基などを挙げることかてきる。

またタイプ（ｐの低級シクロアルキル基としては１例え
ばシクロプロピル基、シクロブチル基。

シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基などを挙げることかできる。

更にタイプ■の４員環乃至８員環としては。

などを挙げることかてきる。

尚、上述したヒドロキシ尿素類は、例えばヒドロキシル
アミンとクロロホルミル化合物とを反応させることによ
って容易に合成される。この反応は、下記式（４）て示
される。

Ｏ ［１１］ ・・・（４） 合成反応 本発明の製造方法においては、上記の置換クロロピリジ
ン類［１］とヒドロキシ尿素類［１１］とを塩基性触媒
の存在下て反応させて、置換ピリジルオキシ尿素類［ｍ
ｌの合成を行なう。

この合成反応は、前記式（３）、即ち、す ＩＩＩ］　　　　　　［［ｌ］ ［１１１］ て表わされる。

上記反応に際して用いられる塩基性触媒としては、例え
ばＮａＯＨ，ＫＯＩ＋等のアルカリ金属水酸化物や、　
ＮａＯＭｅ、Ｎａ０Ｅｔ、ＫＯＭｅ、ＫＯＥｔ、ＫＯＢ
ｕｔ等のアルカリ金属アルコキシドか好適に使用される
。

これらの塩基は、前記置換クロロピリジン類［Ｉ］に対
して、モル比て０．５乃至ｌＯｌ特にｌ乃至５の割合で
使用される。

また反応に際しては、必要により１反応溶媒として、メ
タノール、エタノール、イソプロパツール等のアルコー
ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類
、及びジメチルホルムアミ１く、ジメチルスルホキシド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることかてきる
。

反応は、前記ご換クロロピリジン類［Ｉ］に対して、ヒ
ドロキシ尿素類［１１］を０．８乃至５倍モル、特にｌ
乃至２倍モル使用し、これらと前記塩基性触媒とを、無
溶媒下或いは前記溶媒中て。

−５０乃至５０℃、好適には−３０乃至３０℃の温度範
囲て、０．５乃至１０時間、混合攪拌することによって
行なわれる。

反応終了後、溶媒抽出等の通常用いられる手段によって
、目的物の置換ピリジルオキシ尿素類［ＩＩＩ］か分離
される。

更に必要に応じて、再結晶、クロマトグラフィー等のそ
れ自体公知の精製手段か適宜採用される。

（発＋ｌＪの効果） かくして本発明によれば、除草剤として極めて有用な置
換ピリジルオキシ尿素類［ｍｌが、工業的に有利な方法
て製造される。

また本発明者等が先に提案した（特願昭６１−１１９２
９４号）除草剤として有用な新規化合物、即ち、下記−
殺伐［ＶＴ］、 四　式中、Ｘ、Ｙ及びＲ１，Ｒ２は前述した意味キシ基
を示す）或いは、−（：Ｉ＋２０Ｒ５（ここてＲ９で表
わされる化合物の中間原料としても、前記置換ピリジル
オキシ尿素類［ｍ］は極めて有用である。

従って本発明によれば、上記化合物［ＶＩ］も、工業的
に極めて有利に製造され得る。

本発明を次の例て説明する。

（実施例） 参考例１１−ヒドロキシー３．３−ペンタメチレン尿素
の合成； ヒドロキシルアミン塩酸塩３．５３ｇ（５１ｍ５ｏｌ）
　ヲテトラヒトロフラン５０１に懸濁させた中に、水１
１およびトリエチルアミン１０．：Ｉｇ　（＋０２■ｏ
ｌ）を加え、さらにｌ−クロロホルミルピペリジン７．
５ｇ（５１ｍ５ｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（２５
ｇ得）を室温て加え１次いで、１．５時間還流した。室
温に冷却後、酢酸エチル３００１を加え、癌過した。

濾液をｃｋ縮し、得られた残渣を酢酸エチル−ヘキサン
から再結晶すると目的物か４．３ｇ得られた（収率５９
％）。

実施例１　１−（５−）−リフルオロメチル−２−ピリ
ジルオキシ）−：ｌ、３−ペンタメチレン尿素の合成； ２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン０．９１
ｇ　　（５，Ｏｍｍｏｌ）、ｌ−ヒドロキシ−３，３−
ペンタメチレン尿素１．０８ｇ　　（７，５ｍ＊ｏｌ）
をエタノール４０１に溶かし、０°Ｃに冷却した中に、
８５％ＫＯＩＩ　Ｏ，７３ｇ（１１ｍ＋１ｏｌ）のエタ
ノール溶液（１０ｍ１）を加え、ざらにＯ′Ｃで１．５
時間攪拌した。得られた反応混合物中に酢酸０．８３ｍ
１を加えて中和後、減圧濃縮した。得られた残渣に水５
０１を加え酢酸エチルて抽出した。抽出液を飽和食塩水
で洗浄後無水硫酸マクネシウムて乾燥した。酢酸エチル
を減圧濃縮し、残渣をトルエン−ヘキサンから再結晶す
ると目的物が無色鯖片状品として０．８４ｇ得られた（
収率５８％）。

実施例２　１−（：ｌ−クロロ−５−トリフルオロメチ
ル−２−ピリジルオキシ）−３，３ −ペンタメチレン尿素の合成； 実施例１において、２−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルピリジンの代わりに２，３−シクロロー５−トリフル
オロメチルピリジン１．０８ｇ　　（５，０＋ｍｌ１ｏ
　ｌ　）を用い、反応温度な０℃の代わりに一２０°Ｃ
にする以外は実施例工と同様に反応を行い、処理を行っ
たところ、目的物か無色鱗片状として０．８０ｇ得られ
たく収率４９％）。

１４貫ユニｊ 実施例１においてヒドロキシ尿素類として表１に示した
ものを用いた以外は実施例１と同様に反応を行ったとこ
ろ、表１記載の目的物か得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ［式中、Ｘ及びＹは、水素原子、塩素原子又はトリフル
   オロメチル基を示す（但しＸ及びＹが共に水素原子であ
   る場合を除く）］、 で表わされる置換クロロピリジン類と、下記一般式［I
   I］、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ ［式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、低級アルキル基又は低級
   シクロアルキル基を示し、これらは同 一でも或いは互いに異なっていてもよく、また互いに結
   合して窒素原子とともに４員環乃至８員環の環を形成し
   ていてもよく、更に該環は分岐を有していてもよいし、
   環内に酸素原子を有していてもよい］、 で表わされるヒドロキシ尿素類とを、塩基の存在下で反
   応させることを特徴とする下記一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［III］ ［式中、Ｘ、Ｙ及びＲ＿１、Ｒ＿２は前述した意味を表
   わす］、 で表わされる置換ピリジルオキシ尿素類の製造法。