JPH01315425A - 光学材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光学材料用樹脂に関し、特にデジタルオーディ
オディスクや米メモリーディスクなどの光学式情報記録
ディスク材料に関するものである。

〔従来の技術］ 記録層あるいは光反射層からなる情報記録層に情報を記
録および再生したり、情報記録層に形成された情報を再
生するデジタルオーディオディスクや光ディスク、光磁
気ディスクの基板として、ガラスや透明な合成樹脂の円
板が用いられる。

ガラス基板は透明性、耐熱性、寸法安定性に優れた素材
であるが、重く、破壊し易く、製造コストが高いという
問題点がある。

一方、合成樹脂基板は、ガラス基盤と比較すると成型加
工が容易であり、取り扱い中に破損する危険性も少なく
、軽量であるばかりでなく、コスト的にもガラス基板よ
り勝っている。一般に、このような合成樹脂（光学材料
用樹脂）としては透明であることのほか、成形性および
寸法安定性が良く耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れて
いるとともに、光学的に均質で複屈折の小さいことが要
求されている。

このような光学材料用樹脂として、従来からアクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂
、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート樹脂などが知ら
れている。しかしながら、アクリル樹脂は透明性が高く
光学的に均質で複屈折は小さいものの、吸湿性が大きい
ために寸法安定性が不良であり、多湿環境下にて反り、
ねじれなどを生ずるという欠点を有しておりまた、耐熱
性にも問題を有している。

エポキシ樹脂は、光学及び物理的性質は良好なのである
が、成形性に問題があり、大量生産には適していない。

また、ポリスチレン樹脂は加工性に優れ、コストも安い
が干渉縞が出やすく複屈折が大きくなる欠点がある。

硬質タイプの塩化ビニル樹脂は吸湿性などに優れている
が、加工性、耐久性、耐熱性、成形性などの点で劣って
いる。一方、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）プロパン）をホスゲンや炭酸ジフ
ェニル等と反応させて得られるポリカーボネート樹脂は
、耐熱性、耐湿性、耐衝撃性などにおいて優れているも
のの、複屈折が大きく、ディスクに記録された情報の読
取り感度が低下したりエラーが発生しやすいという欠点
がある。

以上のように現在に至まで、良好な透明性を持ちながら
、耐熱性、耐久性、機械的強度を有し、かつ光学的に均
質で複屈折の小さな光学材料用樹脂は見い出されていな
い。

［発明が解決しようとする課８］ 本発明は、上に述べた従来のデジタルオーディオディス
クや光メモリ−ディスク用樹脂として必要とされる耐熱
性、耐湿性、機械的強度に優れているとともに、光学的
に均質で複屈折の小さな光学材料用樹脂組成物を提供す
るものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は耐熱性、耐湿性、機械的強度に優れている
とともに、光学的に均質で複屈折の小さな光学材料用樹
脂を得るべく、鋭意検討を行った。

その結果、特定の構造を有する樹脂組成物が耐熱性、耐
湿性、機械的強度に優れているとともに、光学的に均質
で複屈折の小さな特徴を有することを見い出だし本発明
に到達した。すなわち本発明は、デジタルオーディオデ
ィスクや光メモリ−ディスク用基板として、耐熱性、耐
湿性、機械的強度に優れているとともに、光学的に均質
で複屈折の小さな光学材料用樹脂がヒドロキシスチレン
とビニル芳香族化合物との重合体をカーボネート結合に
より芳香族カーボネートに結合させ得られる光学材料用
樹脂組成物に関するものである。

本発明におけるヒドロキシスチレンは０−ヒドロキシス
チレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシ
スチレンから選択される。

また、本発明に使用するビニル芳香族化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび
ハロゲン化スチレンを挙げることができる。

上記のヒドロキシスチレンとビニル芳香族化合物との共
重合は、既知の文献に従いアゾイソブチロニトリル等の
通常の重合開始剤を用いて合成できる。

本発明で用いる芳香族ポリカーボネートは二価フェノー
ル、好ましくは一般式： （式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ３、Ｒ４はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜６の
アルキル基を示す。）で表される二価フェノールと炭酸
エステル形成性誘導体を反応させることにより得られる
。

この様な二価フェノールとしては、例えば、ビス−（４
゛−ヒドロキシフェニル）メタン、１゜１−ビス（４゛
−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２−ビス（４′　−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）イソペンタン、２．２−ビス（４
′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２．２−ビス（４
′−ヒドロキシフェニル）イソヘキサン、２，２−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）へブタン、３．３−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４．４−ビス
（４′　−ヒドロキシフェニル）へブタン、２，２−ビ
ス（４′−ヒドロキシ−３゛−メチルフェニル）プロパ
ン、２゜２−ビス（４′−ヒドロキシ−３−，５−−ジ
メチルフェニル）プロパン、１−フェニル−１，１−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１゜１−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フ
ェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ジフェニル
メタンを挙げることができる。

また同じく炭酸エステル形成性化合物としては、例えば
ホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリル
カーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ
−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボ
ネート等のビスアリールカーボネートが挙げられる。

前述の芳香族ポリカーボネートとヒドロキシスチレンお
よびビニル芳香族共重合体との反応生成物は、ビスフェ
ノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられ
ている公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンと
の直接反応、あるいは二価フェノールとビスアリールカ
ーボネートとのエステル交換反応などにより芳香族ポリ
カーボネートを合成した後に、反応系にヒドロキシスチ
レンおよびビニル芳香族化合物共重合体を加えヒドロキ
シスチレン部位とポリカーボネートのクロロホーメート
末端部との縮合反応を行うことにより得られる。

前者の二価フェノールとホスゲンとの直接反応法におい
ては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、前述
の反応を行う。

酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物などが
用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、ク
ロロベンゼン、キシレン等が用いられる。さらに、重縮
合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第
三級アンモニウム塩などの触媒を添加して反応を行うこ
とが望ましい。また、必要に応じ亜硫酸ナトリウム、ハ
イドロサルファイド等の酸化防止剤を少量添加しても良
い。

反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃
の範囲の温度で行われる。反応時間は反応温度によって
左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１
分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１
０以上に保持することが望ましい。

本発明におけるヒドロキシスチレンとビニル芳容族化合
物の共重合体において、ヒドロキシスチレンのモル分率
は０．０１〜２０％が好ましい。

ヒドロキシスチレンのモル分率が０．０１％未満ではポ
リカーボネートのクロロホーメート末端部との縮合反応
がほとんど進行せず、２０％を越えると反応生成物が高
分子量になり過ぎてしまい光学材料用樹脂として使用出
来ない。

また、本発明の樹脂組成物は前述のヒドロキシスチレン
とビニル芳香族化合物共重合体を５〜５０重量％の範囲
そポリカーボネートに反応させる必要がある。すなわち
、５重量％未満であると光学的均質性を保持する上で支
障をきたし、５０ｆｆｆ量％を越えると機械的性質の低
下が著しくなるため好ましくない。

本発明の樹脂組成物の分子量は数平均分子量にして１０
０００〜２０００００のものが好ましい。

すなわち、１００００未満であると機械的物性および耐
熱性の面で好ましくなく、また２０００００を越えると
、光学的歪みの小さい成形材料として供される上で支障
をきたす。

本発明の樹脂材料を成形して基板を得るに際しての成形
方法としては射出成形、圧縮成形等が挙げられるが、こ
れらの成形法のうち、生産性の点から射出成形が最も好
ましい。

前記成形法においては、前記縮合物をそのまま成形して
も良いが、必要に応じ、該縮合物に各種の成分、例えば
管色や透明性の劣化を防止するための亜リン酸エステル
類、メルトインデックス値を増大させるための可塑剤な
どを配合して成形しても良いし、また、本発明の縮合物
の特性を損なわない範囲で他の樹脂を配合して成形して
も良い。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

なお、実施例において得られる諸物性は下記の試験法に
より測定した。

（１）光透過率　二分光光度計にて５００ｎｍの光透過
率を７１Ｐ１定 （２）複屈折　　二日本工学（株）製部光顕微鏡にセナ
ルモンコンペンセータ をつけて光デイスク基板の直 径８０ｍｍの部分を測定 （３）熱変形温度：　ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に従い熱変
形試験装置にて測定 製造例１ ５００ｍｊフラスコにスチレン６２．４ｇ（０，６ｍｏ
　１）　、ｐ−ビニルフェノール８ｇ（０，０７ｍｏ　
１）およびアゾイソブチロニトリル０．１ｇを加え、６
０℃で２５時間重合させた。

反応終了後、生成物をメチルエチルケトン５００−で希
釈した後、ヘキサン中に投入して共重合体を回収した。

このようにして得られた共重合体についてＧＰＣ測定を
行ったところ、数平均分子量はポリスチレン換算値で１
．５Ｘ１０’であった。また、ＩＨ−およびＩ３Ｃ−Ｎ
　Ｍ　Ｒスペクトルからこの共重合体はｐ−ビニルフェ
ノール由来の繰返し単位の含有割合が４．２ｍｏ１％で
あることがわかった。

製造例２ ｐ−ビニルフェノールに代えてｍ−ビニルフェノール８
ｇ　（０，０７ｍｏｌ）を用いたこと以外は製造例１と
同様に反応を行いスチレンとの共重合体を製造した。

この共重合体を製造例１と同様に努析した結果、数平均
分子量が１．３Ｘ１０’　、ｍ−ビニルフェノール由来
の繰返し単位の含有割合が５．５ｍｏ１％であることが
わかった。

製造例３ スチレンに代えてα−メチルスチレン７０．９ｇ　（０
，６ｍｏ　１）を用いたこと以外は製造例１と同様に反
応を行いｐ−ビニルフェノールとの共重合体を製造した
。

この共重合体を製造例１と同様に分析した結果、数平均
分子量が１．１ｘｌＯ’　、ｐ−ビニルフェノール由来
の繰返し単位の含有割合が２．４ｍｏ１％であることが
わかった。

実施例１ １０００ｍ＆のフラスコに２．２−ビス（４″−ヒドロ
キシフェニル）プロパン９１．３゜（０，４ｍｏｌ）を
塩化メチレン５００ｄおよびピリジン２００ｄに溶解さ
せ、ホスゲンガスを１０００ｄ／分の供給割合で１５分
吹き込み室温で１時間攪拌した。その後、製造例１で合
成したｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体６
０ｇを塩化メチレン２００ｄに溶解した溶液を加え、室
温で１時間反応した。反応終了後、反応生成物を塩化メ
チレン５００ｒｄで希釈しＩＮ塩酸と水で洗浄し、５０
００ｒＲ１のメタノール中に投入して共重合体を回収し
た。

得られた共重合体を真空下４０℃にて乾燥したところ、
収量は１４３ｇであった。

得られた重合体についてＧ　Ｐ　ＣａｌｌＪ定を行った
ところ、数平均分子量はポリスチレン換算値で５．３０
Ｘ１０’であった。

この共重合体をシリンダー温度２５０℃、金型温度１２
０℃の条件下で厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍの円盤
に射出成形した。得られた射出成形板の光透過率、複屈
折および熱変形温度の結果を表１に示す。

実施例２ ２．２−ビス（４゛−ヒドロキシフェニル）プロパンに
代えて１−フェニル−１，１−ビス（４゛−ヒドロキシ
フェニル）エタン１１６ｇ（０，４ｍｏ　ｌ）を用いた
こと以外は実施例１と同様にポリカーボネートを合成し
た後に、製造例２で合成したｍ−ヒドロキシスチレンと
スチレンとの共重合体６１ｇを塩化メチレン２００ｒｄ
に溶解した溶液を加え、室温で１時間反応させた。その
後、実施例１と同様に生成したところ収量は１５２ｇで
あった。

得られた重合体についてＧ　Ｐ　ＣｆｌｌｌＪ定を行っ
たところ、数平均分子量はポリスチレン換算値で７、ｌ
０ＸＩＯ’であった。

この共重合体を実施例１と同様の条件で射出成形した。

得られた射出成形板の光透過率、複屈折および熱変形温
度の結果を表１に示す。

実施例３ 製造例１で合成した共重合体に代えて製造例３で合成し
たｐ−ビニルフェノールとα−メチルスチレンの共重合
体６２ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行い反
応生成物１４３ｇを得た。

得られた重合体についてＧ　Ｐ　Ｃ７１ＩＩ定を行った
ところ、数平均分子量はポリスチレン換算値で６．８３
Ｘ１０’であった。

この共重合体をシリンダー温度２５０’Ｃ１金型温度１
２０℃の条件下で厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍの円
盤に射出成形した。得られた射出成形板の光透過率、複
屈折および熱変形温度の結果を表１に示す。

比較例 ２．２−ビス（４゛−ヒドロキシフェニル）プロパンを
原料とする市販のポリカーボネート樹脂を実施例１と同
様の条件で射出成形した。得られた射出成形板の光透過
率、複屈折および熱変形温度の結果を表１に示す。

表１ ［発明の効果］ このようにして得られた本発明の縮合物は透明性、耐熱
性、機械的強度に優れるとともに、光学的に均質で複屈
折が小さいという特徴を有しており、光学材料用樹脂と
して極めて優れたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ヒドロキシスチレンとビニル芳香族化合物との共重
   合体を芳香族ポリカーボネートとカーボネート結合させ
   て得られた樹脂から成る光学材料用樹脂組成物。 ２）上記ヒドロキシスチレンとビニル芳香族化合物との
   共重合体において、ヒドロキシスチレンのモル分率が０
   ．０１〜２０％である特許請求の範囲第１項記載の光学
   材料用樹脂組成物。 ３）上記芳香族ポリカーボネート５０〜９５重量％に対
   してヒドロキシスチレンとビニル芳香族化合物の共重合
   体を５０〜５重量％反応させることにより得られる特許
   請求の範囲第１項記載の光学材料用樹脂組成物。 ４）上記ヒドロキシスチレンがｏ−ヒドロキシスチレン
   、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の光学材料用樹脂組成物
   。 ５）上記ビニル芳香族化合物がスチレン、α−メチルス
   チレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレンからなる
   特許請求の範囲第１項記載の光学材料用樹脂組成物。 ６）上記ポリカーボネートが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ水素原子、炭素数１
   〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ＾３、Ｒ
   ＾４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、または炭素数
   １〜６のアルキル基を示す。）で表される二価フェノー
   ルと炭酸エステル形成性誘導体を反応させることにより
   得られる特許請求の範囲第１項記載の光学材料用樹脂組
   成物。