JPH0131478B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、リボン結晶製造技術に係わり、特に
所定量の不純物がドーピングされたシリコンリボ
ン結晶を連続して成長形成するシリコンリボン結
晶連続成長装置に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、シリコン結晶を製造するには、引上げ法
を利用した結晶成長装置が広く用いられている。
この種の装置で結晶を連続成長させるには、ルツ
ボ内に結晶成長原料を供給する必要がある。原料
供給手段としては、シリコン塊を間欠的に補給す
る方法（特開昭57−95891号）やシリコン塊を粉
砕したシリコン粒を連続的に補給する方法（特開
昭56−164096号）等が知られている。

しかしながら、これらの公知例はチヨクラルス
キー法に限り有効であり、リボン引上げ法に適用
できるものではない。すなわち、リボン結晶成長
装置では炉内の熱容量が小さいので、炉内に熱的
外乱を持ち込まないように原料を補給する必要が
あるが、前記シリコン塊若しくはその粉砕粒を原
料とすると、その溶融時に炉内の温度変動が生じ
る。さらに、熱的外乱を最小化するため原料補給
経路を細くした場合、上記原料が補給経路を通過
できない等の問題があり、シリコンリボン結晶の
連続成長は実用化されていないのが現状である。

そこで本発明者等は、原料を連続的に補給する
ためには角を有する粉砕粒よりも球状外形のシリ
コン粒が好ましいと考え、シラン塩化物よりシリ
コン粒を直接得る流動床生成シリコン粒、つまり
顆粒状シリコン細粒を結晶成長用原料として選ん
だ。そして、この原料を用いることにより、リボ
ン結晶引上げ中に原料補給を行つても炉内の熱的
変動は殆んど生じないのが判明した。しかし、顆
粒状シリコン細粒のみを原料としてリボン結晶を
引上げた場合、リボン結晶の性質は顆粒状シリコ
ン細粒中に含まれていた不純物のみに支配され
る。顆粒状シリコン細粒の純度は高いものである
から、リボン結晶も高純度シリコンとなり、例え
ば太陽電池用基板としては高抵抗過ぎてそのまま
用いることはできない。

高純度のシリコンに、例えばホウ素を添加する
とこのシリコンはＰ型の導電型を示し、その正孔
濃度はホウ素の添加量に比例する。このような不
純物添加をドーピングと称するが、リボン結晶へ
のドーピングには次の(1)〜(3)の方法が考えられ
る。

(1) リボン結晶に気相ドーピングする方法。シリ
コンリボン結晶の引上げ中に、例えばジボラン
（B₂H₆）の希釈ガスを炉内に流入すると、溶融
シリコンにはジボランより分解したホウ素が溶
け込み、ドーピングがなされる。

(2) 顆粒状シリコン細粒そのものに気相ドーピン
グする方法。

(3) シリコン塊の中へ予め族若しくは族の元
素を溶解させて抵抗値制御用シリコン粒（以下
ドープ剤と略記する）を形成し、このドープ剤
と顆粒状シリコン細粒とを別々の投入口より炉
内に補給する方法。

しかしながら、上記(1)の方法ではリボン結晶を
炉外に引上げるための引上げ口から有毒なジボラ
ンガスが出ることになり、操作者が有毒ガスを吸
い易いと云う危険がある。また、顆粒状シリコン
細粒は高純度化することも必要であり、一度ドー
ピングで汚染してしまうと再度高純度化すること
はできない。このため、上記(2)の方法ではドーピ
ング用及び高純度用の複数の流動床生成装置を建
設しなければならず、著しく不経済である。一
方、上記(3)の方法では、リボン結晶の一般的な成
長条件から顆粒状シリコン細粒の補給速度は約２
〔ｇ／分〕と計算される。この速度は何ら問題と
ならないが、ドープ剤の補給速度は0.2〜20〔mg／
分〕と極めて小さいので、ドープ剤の補給には微
量投入技術が要求される。しかし、現在の技術で
は上記程度の微量投入を実現することは不可能で
ある。

このように、シリコンリボン結晶を連続成長さ
せ、かつ所定量の不純物をドーピングさせるには
種々の不都合があり、未だ実用化されていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、所定量の不純物がドーピング
されたシリコンリボン結晶を連続成長させること
ができ、かつ製造コストの低減化及び安全性の向
上等に寄与し得るシリコンリボン結晶連続成長装
置を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明の骨子は、結晶成長用原料として顆粒状
シリコン細粒とドープ剤との混合物を用いると共
に、この混合物を補給するタンク内に撹拌機を配
設することにある。

前述したドープ剤の微量投入を実現することを
目的として本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、
顆粒状シリコン細粒に予めドープ剤を均一に混合
すればよいことが判つた。顆粒状シリコン細粒に
対するドープ剤の必要量は、一般に極めて少な
い。したがつて、顆粒状シリコン細粒とドープ剤
との混合物を結晶成長用原料とすれば、この原料
を顆粒状シリコン細粒の補給速度と同程度で投入
することにより、ドープ剤の微量投入が可能とな
る。しかし、本発明者等の実験によれば、上記混
合物を結晶成長用原料として用いたところ、次の
ような不都合が生じた。すなわち、顆粒状シリコ
ン細粒とドープ剤とはあらかじめ原料補給タンク
外で均一に混合したのち原料補給タンク内に入れ
られるが、原料補給タンク内でさらに撹拌しない
で原料の連続投入を行うとタンク内で顆粒状シリ
コン細粒とドープ剤とが分離を生じ、これらの混
合比が不均一となる。したがつて、ルツボ内に投
入される原料の混合比が一定でなくなり、ルツボ
から引上げられるシリコンリボン結晶の不純物濃
度が不均一となつた。ここで、上記混合比が不均
一となる理由は顆粒状シリコン細粒（球状）とド
ープ剤（一般には角状）との形状が異なるためだ
と考えられる。そこで本発明者等は、顆粒状シリ
コン細粒とドープ剤との分離を防止するため、原
料補給タンク内に撹拌機を配設した。そして、原
料の連続投入時に撹拌機で原料を撹拌しておくこ
とにより、顆粒状シリコン細粒とドープ剤との分
離が防止され、これらの混合比を均一に保持でき
るのが確認された。また、本発明者等の実験によ
れば、顆粒状シリコン細粒Ａとドープ剤Ｂとの混
合物（Ｂ／Ａ）を１／1500以上とすれば、より均
一な混合比が得られることが判明した。

本発明はこのような点に着目し、ルツボ内の溶
融シリコンにキヤピラリ・ダイの一端を浸漬し、
このダイの他端から所定量の不純物がドーピング
されたリボン結晶を引き上げると共に、原料補給
タンクから上記ルツボ内に結晶成長用原料を連続
供給して上記リボン結晶を連続成長せしめるシリ
コンリボン結晶連続成長装置において、結晶成長
用原料として顆粒状シリコン細粒と抵抗値制御用
元素含有シリコン粒（ドープ剤）との混合物を用
い、かつ原料補給タンク内に上記混合物を撹拌す
る撹拌機を設けるようにしたものである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、顆粒状シリコン細粒とドープ
剤との混合物からなる結晶成長用原料を、常に一
定の混合比でルツボ内に連続投入することができ
るので、シリコンリボン結晶を連続成長させるこ
とができる。さらに、上記混合比及びドープ剤中
の不純物割合の設定により、連続成長されるシリ
コンリボン結晶中の不純物ドーピング量を所望の
値に一定に保持することができる。また、ジボラ
ン等の希釈ガスを炉内に流入する必要もないの
で、安全性の向上をはかり得る。さらに、顆粒状
シリコン細粒としては高純度のものを１種用意す
るだけでよいので、製造コストの低減化をはかり
得る。また、顆粒状シリコン細粒を用いることか
ら、原料投入に起因する炉内の温度変動を極めて
小さくすることができる。また、均質なドーピン
グが実現されるので、平均的ライフタイムが向上
する等の利点がある。

〔発明の実施例〕

第１図は本発明の一実施例に係わるシリコンリ
ボン結晶連続成長装置を示す概略構成図である。
図中１は内容積60〔〕のステンレス容器であり、
この容器１の外周面には冷却用水冷管２が配設さ
れている。なお、この水冷管２を用いる代りに容
器１を水冷２重筒構造にしてもよい。容器１の内
部には筒状のヒータ３が配置されており、ヒータ
３の内側にはルツボ４が配置されている。ルツボ
４内には溶融シリコン（シリコン融液）５が収容
され、このシリコン融液５にはキヤピラリ・ダイ
６の下端が浸漬されている。キヤピラリ・ダイ６
は結晶成長すべきシリコン結晶をリボン状に規定
するもので、シリコン融液に濡れ易い材料で形成
されている。そして、キヤピラリ・ダイ６の先端
まで上昇したシリコン融液５に種結晶を接触さ
せ、この種結晶を引上げることにより、シリコン
リボン結晶７が引上げられるものとなつている。

一方、前記容器１の上方には、原料補給タンク
８、撹拌機９、樋状移送機１０、励振機１１及び
原料投入パイプ１２等からなる原料供給機構が設
けられている。原料１３は原料補給タンク８に一
時的に貯蔵されると同時に撹拌されながら樋状移
送機１０、原料投入パイプ１２を経てルツボ４に
補給される。尚原料補給タンク８の底部は絞り込
まれた構造となつている。撹拌機９は上記原料１
３を撹拌するもので、羽部をモータ等によつて回
転される構造となつている。結晶成長用原料１３
は、シラン塩化物よりシリコン粒を直接得る流動
床生成シリコン粒からなる顆粒状シリコン細粒
と、シリコン塊の中へ予め族若しくは族の元
素を溶解させたものを粉砕してなる角状の抵抗値
制御用不純物含有シリコン粒（ドープ剤）とを混
合したものである。また、移送機１０は励振機１
１により振動されて原料補給タンク８内の原料１
３を一定移送量で原料投入パイプ１２に移送する
ものである。

なお、図中１４は前記リボン結晶７を容器１外
に引上げるための引上げ口を示し、１５はルツボ
４を回転するための回転軸を示している。

このように構成された本装置の作用について説
明する。まず、前記水冷管２に冷却水を２〔m³／
hour〕流し、これと同時に容器１内に雰囲気ガ
スとして高純度アルゴンガスを導入しその流量を
１〔m³／hour〕とした。ヒータ３に流す電流を制
御し、ヒータ温度を1450〔℃〕に保持してルツボ
４を一定の温度に保持した。原料補給タンク８に
は、予め顆粒状シリコン細粒1000〔ｇ〕とドープ
剤１〔ｇ〕とを混合した原料１３を入れておき、
ルツボ４の温度が安定した時点でルツボ４内に原
料１３を徐々に投入した。ここで、ドープ剤中の
不純物（例えばシリコンと合金化したＢ）割合は
100〔ppm〕とした。

前記ルツボ内に投入された原料１３は加熱溶融
されシリコン融液５となり、キヤピラリダイ６の
間隙を毛細管現象で上昇した。上昇に要した時間
は20分であり、上昇終了時点で原料１３の補給を
停止した。その後、ダイ６の上端まで上昇したシ
リコン融液に種結晶を接触させ、この種結晶を引
上げることによりシリコンリボン結晶７を毎分３
〔cm〕の引上げ速度で成長させることができた。

リボン結晶７の幅が10〔cm〕、厚さが0.5〔mm〕に
拡大した時点で前記撹拌機９を毎分30回の回転速
度で回転すると共に、3.5〔ｇ／min〕の投入速度
で原料１３の投入を再開した。この投入速度はリ
ボン結晶７の引上げ量と一致させておいたので、
ルツボ４内のシリコン融液５の量は、引上げ状態
が長時間継続しても増減することはなかつた。上
記連続投入及び連続引上げを８時間維持したとき
のリボン結晶７の抵抗値は１〔Ω−cm〕であり、
リボン結晶７の長さ方向に関する変化率は５〔％〕
以下（撹拌機を有しないときは90％）、厚さ方向
の変化率は２〔％〕以下（撹拌機を有しないとき
は80％）であつた。これらの値は、太陽電池用基
板として理想とする特性（抵抗値１Ωcm以下、抵
抗値変化率10％以下）に十分許容できるものであ
る。また、リボン結晶７の小数キヤリア寿命は平
均２〔μsec〕と従来の値0.8〔μsec〕より大幅に向
上していた。これは、連続ドーピングを採用した
ことにより、リボン結晶中の不純物濃度が均一と
なり、抵抗値変動が小さくなつたためだと推定さ
れる。

次に、前記原料１３としての顆粒状シリコン細
粒とドープ剤との混合条件について説明する。第
２図は、顆粒状シリコン細粒とドープ剤との混合
比に対するドーピングコスト及び混合性能を示す
特性図である。顆粒状シリコン細粒とドープ剤と
は同程度の大きさであるので、これらを肉眼で区
別することは困難である。そこで本発明者等は、
ドープ剤のトレーサ法としてメチレンブルーをア
ルコールに溶かし、これを粉砕シリコン粒の表面
にコーテイングした。このドープ剤Ｂと顆粒状シ
リコン細粒Ａとを１：100、１：1000、１：10000
等の比率で混合し、任意の場所からそれぞれ一定
量採出した。取り出したサンプルをメチルアルコ
ールで色素抽出し、比色分析を行つたところ、一
定混合比の原料から取り出した複数のサンプルの
分析値は分散していた。分散の程度を標準偏差に
換算し図中〇印で示した。ここで第２図の縦軸の
混合性能は（標準偏差）／（平均値）を表わして
いる。この図からドープ剤が多い程混合性能が向
上するのが判る。太陽電池用基板としてのリボン
結晶を得る場合、混合性能７〔％〕以下が望まし
い値であるので、第２図からドープ剤Ｂと顆粒状
シリコン細粒Ａとの混合比（Ｂ／Ａ）を１／1500
以上に設定すればよいことが判る。

一方、ドープ剤を多くすると抵抗値制御用のシ
リコン塊が多量に必要となるから製造コストの増
大を招く。第２図中△印で示すのが混合比に対す
るコストの関係を示す特性曲線である。このコス
ト曲線と前記混合性能曲線との加算により第２図
中１点鎖線に示す如き特性曲線を求めることがで
きる。これから、混合比（Ｂ／Ａ）が１／1000の
とき最適値となるのが判る。

なお、本発明は上述した実施例に限定されるも
のではない。例えば、前記ドープ剤の外形は角状
であつたが、このドープ剤を弗酸と硝酸との混合
液で一部溶解することにより、ドープ剤の外形を
球状にしてもよい。この場合、前記ルツボ内に投
入される原料の混合比はより均一なものとなる。
また、顆粒状シリコン細粒とドープ剤との混合比
は１／1000に限定されるものではなく、好ましく
は１／1500以上の範囲で適宜定めればよい。さら
に、ドープ剤中の不純物の割合は、上記混合比及
び所望する抵抗値等の条件に応じて適宜定めれば
よい。又目的によつてはドープ剤としてＰ、As
等を使うことも可能である。その他、本発明の要
旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係わるシリコンリ
ボン結晶連続成長装置を示す概略構成図、第２図
は混合比に対するドーピングコスト及び混合性能
の変化を示す特性図である。 １……容器、３……ヒータ、４……ルツボ、５
……シリコン融液、６……キヤピラリ・ダイ、７
……リボン結晶、８……原料補給タンク、９……
撹拌器、１０……移送機、１１……励振機、１３
……原料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ルツボ内の溶融シリコンにキヤピラリ・ダイ
   の一端を浸漬し、このダイの他端から所定量の不
   純物がドーピングされたリボン結晶を引き上げる
   と共に、原料補給タンクから上記ルツボ内に結晶
   成長用原料を連続供給して上記リボン結晶を連続
   成長せしめるシリコンリボン結晶連続成長方法に
   おいて、前記結晶成長用原料として流動床生成シ
   リコン粒からなる顆粒状シリコン細粒Ａと抵抗値
   制御用元素含有シリコン粒Ｂとの混合物を用い、
   その混合比（Ｂ／Ａ）を１／1500〜１／1000に設
   定し、かつ前記原料補給タンク内に設けた撹拌機
   により上記混合物を撹拌することを特徴とするシ
   リコンリボン結晶連続成長方法。