JPH042686A - シリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はシリコン単結晶の製造方法に関し、得られる単
結晶体における抵抗率の均一性の向上および生産性の向
上を図る技術に関するものである。

［従来の技術］ シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素などのの単結晶
体の製造方法として、坩堝内の融液から結晶を成長させ
つつ引−Ｆげるチョクラルスキー法（ＣＺ法）が広く行
なわれている。

ところで近年、ＣＺ法により得られた単結晶体を使って
、デバイスを作製する場合デバイスの高度化に従って単
結晶の使用可能な抵抗値範囲は限定され、かつ狭くなっ
てくる傾向にある。特に、ＬＳＩの微細化により、例え
ばＣＭＯＳデバイスにおいてはしきい値電圧の厳しい制
御が必要となり、単結晶の許容抵抗値は非常に狭い範囲
に限定されてきている。このためＣＺ法において、得ら
れる単結晶体の抵抗分布をいかに制御できるがが極めて
重要な問題となっている。

従来、ＣＺ法によりシリコン単結晶体を製造する場合、
通常、目的とする導電型と抵抗値に応じてドーパントを
選定し、その必要量を秤量し、原料シリコンと混合し同
時溶融する方法がとられている。このようにして溶融し
た融液よりシリコン単結晶体を引上げる場合、添加した
ドーパントの偏析係数ｋが１からずれている、すなわち
、ドーパントの偏析係数ｋが１より小さいと、引上げが
進むにつれて融液中のドーパント濃度が高くなり、この
ためシリコン単結晶体中に含まれるドーパント濃度は単
結晶体の頂部側で低く、末端部側で高くなり、抵抗値は
頂部から末端部へ向って漸次減少するものとなり、一方
、ドーパントの偏析係数ｋが１よりも大きいと、逆に引
上げが進むにつれて融液中のドーパント濃度が低くなり
、得られる単結晶体の抵抗値は頂部から末端部へ向って
漸次増加するものとなる。なお、このような傾向は、偏
析係数にの１からのずれが大きくなる程当然に顕著なも
のとなる。このため、従来、ドーパントとしでは、偏析
係数ｋが比較的１に近い、具体的には１０−１のオーダ
ーにあるリンや硼素などの元素が用いられていたが、そ
れでも所望の抵抗値を有するシリコンウェハはシリコン
単結晶体のごく一部からしか得られず、歩留りが悪いも
のであった。

最近、単結晶体の長さ方向における抵抗値の均一化のた
めに、単結晶引上げ操作時に、坩堝中の融液にシリコン
多結晶原料およびドーパントを弓上げ歯に応じて補給し
ながら、単結晶体を連続的に引上げる方法が提唱されて
いる。このような方法によれば、理論的には、単結晶引
上げ操作時の融液中のドーパント濃度を一定に保つこと
ができ、得られるシリコン単結晶体の抵抗値の変動が小
さくなり、目的とするデバイスに適したウェハの歩留り
が良好になることが考えられる。

しかしながら、このような方法においては、上記したよ
うに単結晶用−Ｆげ操作時に、坩堝中の融液にシリコン
多結晶原料と共にドーパントを補給するために、引−ト
げ操作時に添加するシリコン多結晶原料に予めドーパン
トを配合し混合するか、あるいはドーパントを投入する
ための供給系を別途設ける必要性が生じてくる。従って
、ミキサー別のフィーダーなどの設備が必要となり、ま
た作業が煩雑となり、さらに原料準備中における原料の
汚染の危険性が高くなるといった問題が生じてくるもの
であった。

さらにまた別の方法として、単結晶引上げ操作時に、坩
堝中の融液に、単結晶の引上げ重曾の（１−ｋ）倍（ｋ
は使用されるドーパントの偏析係数）のシリコン多結晶
原料を補給し、融液中のドーパント濃度を一定に保ち、
引上げ方向における単結晶体の抵抗値を均一化させるこ
とも考えられる。しかしながらこのような方法において
、ドーパントが従来用いられるリン、硼素などの偏析係
数ｋが１に近く比較的大きなものであると、単結晶引上
げに伴なう融液の減少量が大きなものとなり、引上げ条
件か変化し、酸素濃度、熱履歴等の他の特性が引上げ方
向において変化してしまうものとなり、やはり好ましい
結果が得られないものである。

［発明が解決しようとする課題］ 従って本発明は、長さ方向において均一な抵抗率を有す
る単結晶体を容易にかつ安定して連続的に得ることので
きる新規なシリコン単結晶の製造方法を提供することを
目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記諸口的は、坩堝内に形成された融液に種結晶を接触
させて引上げてシリコン単結晶体を成長させつつ、該融
液に原料を補充し、連続的にシリコン単結晶体を引上げ
る方法において、抵抗率調整用のドーパントとしてシリ
コンに対する偏析係数ｋが１．０Ｘ１０−２以下の元素
を使用することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法
により達成される。

なお、本発明のシリコン単結晶の製造方法において、ド
ーパントの添加は、シリコン単結晶体上下げ以前に融液
中に前記ドーパントを所定量添加し、引上げ途中に補充
する原料中には該ドーパントを添加しない操作によって
行なうことか望ましく、さらにこの場合、シリコン単結
晶体引上げ以前に融液中に添加されるドーパント濃度が
、得られるシリコン単結晶体中に含有させようとする目
標ドーパント濃度の１／ｋ倍とすることが望ましい。

［作用コ 本発明のシリコン単結晶体の製造方法は、引上げ操作時
における融液中への原料の連続添加によって生じて（る
特性を極めて有効に活用するものである。シリコン単結
晶体の製造方法において、引上げ操作時に、単結晶の引
上げ量に応じて融液中へ原料の連続添加を行なえば、シ
リコン融液量は単結晶の引上げ量に左右されないものと
なる。

このため、このような原料の連続添加を行なう弓上げ方
法においては、引上げ操作時に何ら原料の添加を行なわ
ない一般的な引上げ方法とは異なり、使用されるドーパ
ントの偏析係数ｋが１に近い程、害られる単結晶体の長
さ方向における抵抗値の均一性が必ずしも向上するわけ
ではない。すなわち、このような原料の連続添加を行な
う引−ヒげ方法においては、単結晶体の長さ方向におけ
る抵抗値を長さ方向に同一とするには、理論上、ドーパ
ントの偏析係数にの値が何であれ、単結晶として成長し
融液より減少するシリコンの会と問合のシリコン多結晶
原料とともに取込まれるドーパントの世と問合のドーパ
ントを添加する必要があるためである。ここで、その場
合のドーパント添加酋は、当然にドーパントの偏析係数
にの値が大きい程多いものとなる。従って、引上げ開始
後、仮にドーパントの添加は全く行わず、シリコン多結
晶原料のみを単結晶として成長し融液より減少するシリ
コンの量と同量添加したとすると、従来用いられている
リンや硼素などのように偏析係数ｋが１に近く比較的大
きなドーパントを用いた場合には、融液中のドーパント
濃度は大きく変化し、得られる単結晶の抵抗率は大き（
変動することになる。

本発明者らは、このような原料の連続添加を行なう引上
げ方法における場合の融液量とドーパント濃度の変動と
の関係に着目し、ドーパントとして偏析係数ｋが極めて
小さいものを用いれば、引上げ操作時にドーパントの補
充を行なわなくとも、融液中のドーパントａａ″はほと
んど変化せず、得られる単結晶体における引上げ方向の
抵抗率が実質的に一定となることを見出し本発明に達し
たものである。

以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。

第１図は、本発明のシリコン単結晶の製造方法において
用いられるシリコン単結晶引上げ装置の使用状態におけ
る構成を模式的に示すものである。

第１図に示したシリコン単結晶引上げ装置においては、
本発明のシリコン単結晶体の製造方法においては、シリ
コン融液１を形成する石英製坩堝２に対し、その周縁端
部側から原料を供給可能な原料供給用管３が配置しであ
る。このような構成を有する引上げ装置において、まず
石英製坩堝２内に、結晶シリコン原料およびドーパント
を装填し、この多結晶シリコン原料およびドーパントを
筒状ヒーター４による加熱によって溶融して、融液１を
形成する。この引−ヒげ操作開始時における融液′１中
のドーパント濃度Ｃ＋−ｏは、通常、得ようとする単結
晶体の目的の抵抗率ρ。に相当する理論的ドーパント濃
度Ｃ１を得るための融液における理論的ドーパント濃２
ｃ。（＝Ｃ，／ｋ）とされる。また、本発明のシリコン
単結晶の製造方法において、引上げ操作開始時における
融液１１のドーパント濃度Ｃ，ｏは必ずしも理論的ドー
パント濃度Ｃ９とする必要はない。すなわち、後述する
ように本発明のシリコン単結晶の製造方法においては、
融液１中のドーパント濃度か引上げの進行に伴ない極め
て軽微ではあるが希釈される傾向にあるため、引上げ操
作開始時におけるドーパント濃度Ｃ＋−ｏは理論的ドー
パント濃度Ｃ８よりも若干高めに設定しておき、ある程
度引上げが進行した時点で融液１中のドーパント濃度が
理論的ドーパント濃度Ｃ８となるようにすることも可能
であるためである。なお、この場合の引上げ操作開始時
におけるドーパント濃度Ｃ＋＋Ｌ１の値としては、使用
するドーパントの偏析係数におよび育成しようとする単
結晶の長さ等によっても左右されるが、例えば、Ｃｏ　
＜　Ｃ＋　−Ｌｌ≦１．ＩＣ，程度の値が用いられる。

そして、引上げワイヤ５の先端に固定された種結晶６を
、この融液１に浸け、所定速度で引上げることにより種
結晶６の先端にシリコン単結晶体７を成長させる。種結
晶６より成長したシリコン単結晶体７の引上げと共に、
融液１が引上げられた重量性だけ減少するので、引上げ
られた単結晶体７の重量を引上げワイヤ捲取機８に取付
けられた重量分析器（図示せず）により検知し、その情
報に基づき、坩堝２内の融液１曾を一定に保つように、
原料供給用管３よりシリコン多結晶原料を補充する。な
お、本発明のシリコン単結晶の製造方法においては、単
結晶引上げ操作時において、融液１にドーパントの補充
は行なわないので、補充用シリコン多結晶原料へドーパ
ントを予め配合し混合すること、あるいはドーパントを
投入するための供給系を別途設けることなどは当然不要
となる。

このようにして、シリコン単結晶体７を育成して行き、
単結晶体７が所望の重さあるいは長さに至るまで得られ
たら、常法に基つき単結晶引上げ操作を終了するもので
ある。

しかして、本発明のシリコン単結晶の製造方法において
用いられるドーパントは、シリコンに対する偏析係数ｋ
が１．０Ｘ１０−２以下の元素とされる。このように本
発明においては、ドーパントとして偏析係数が極めて小
さな元素を用いるために、単結晶引上げ操作時にシリコ
ン多結晶原料のみを補充する系において、得られる単結
晶体における引上げ方向の抵抗率の変動を最少限のもの
とすることができるものである。この点をより具体的に
説明するために、以下に数学的解析により、このような
系において、偏析係数の異なる各種のドーパントでの単
結晶体中のドーパント濃度の変動度合の例を示す。

第２図は、単結晶引上げの進行に伴い融液１にシリコン
多結晶原料のみを添加しながら、シリコン単結晶７を引
上げる場合における重量とドーパント濃度との状態を示
す模式図である。

第２図に示す系においては、引上げ開始時における＃ｉ
ｉ！ｌ！液１の重量はＷ。であり、単位時間当りΔＷの
重量でシリコン単結晶７が引上げられ、これと同時に融
液１には、この引上げ重量ΔＷに相当する曾の原料が供
給される。従って、引上げ操作を通じて、融液１の重合
は常にＷ。に保たれる。なお、融液１に補給される原料
におけるドーパント濃度Ｃａｄｄは０である。

ここで、時間ｔにおける引上げ重ＨｗからさらにΔＷだ
けシリコン単結晶７が育成された際において、融液１中
に存在するドーパントの量は、次のように表わされる。

（Ｃ十ΔＣ）　Ｗｏ　＝　ＣＷｏ　　ｋ　Ｃ６ｗ　　・
−（１）ここで、Ｃは時間ｔにおける融液１中のドーパ
ント濃度、ΔＣは単位時間における融液１中のドーパン
ト濃度の変動量であり、ｋはドーパントの偏析係数であ
る。

（１）式より、 Ｗｏ八へ＝−ｋＣΔｗ　　　　　　　　　　−（２）さ
らに（２）式を変形すると ΔＣ／Ｃ＝−（ｋ／Ｗ、）　　６ｗ　　　　　　−・（
３）（３）式を積分すると ｎ　ｌ　Ｃｌ　＝　　　（ｋ／Ｗｏ　）　Ｗ＋Ａ　　　
−（４）となり、さらに（４）式から Ｃ−Ａ　−ｅｘｐ　　（ｋＷ／Ｗｏ　）　　　　−（５
）が導かれる。ここでＷ＝０の時、Ｃ＝Ｃ，／ｋと（Ｃ
，は単結晶体の目的の抵抗率ｐ、に相当する単結晶体に
おける理論ドーパント濃度）すると、Ｃ，／ｋ＝Ａ−・
・・（６） である。（５）式および（６）式より、時間ｔにおける
融液１中のドーパント濃度Ｃを求めると、Ｃ＝　（Ｃ，
／ｋ）ｅｘｐ　　（−ｋＷ／Ｗｏ　）・・・（７） となる。

ここで、融液１から単結晶体７に取込まれるドーパント
濃度ｋＣを引上げ重合Ｗの関数とする、すなわち、 ｋ　Ｃ＝Ｃ，ｅｘｐ　　（ｋＷ／Ｗｏ　）　＝　ｆ　（
Ｗ）・・・（８） とおく。

例えば、初期融液重量Ｗ。の２倍の重量まで単結晶体７
を引上げたとすると、得られる単結晶体７におけるドー
パントの濃度変化は、 ＝ｅＸｌｌ　　（−２ｋ）　　　　　　　・・・（９）
となる。

（９）式に種々の偏析係数に値を代入して求めた濃度変
化の割合は、次表の通りである。

なお、本発明のシリコン単結晶の製造方法において、用
いられるシリコンに対する偏析係数ｋが１．０Ｘ１０−
２以下のドーパントとしては、具体的には、Ｎ型にドー
プされたシリコン単結晶体を得ようとする場合には、例
えば、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｔｅなどの元素が、またＰ型にドー
プされたシリコン単結晶体を得ようとする場合には、例
えば、Ａ、Ｑ、Ｇａ、Ｉｎなどの元素か例示される。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

１、　Ｎ型にドープされたシリコン単結晶体の育成抵抗
率１０Ω・ｃｍのｌＩ２にドープされたシリコン単結晶
を本発明に基づき育成する。

まず、アービン（Ｉｒｖｉｎ　）曲線により、シリコン
単結晶体における理論的ドナー濃度Ｃ１を求めると、４
．３３ｘｌＯ”個／ｃｍ３となる。一方、シリコン単結
晶における単位体積当りのＳｉ原子数は、５．０１×１
０２２個／ｃｍ３である。

偏析係数になるドーパントを使用して、引上げ開始時に
おける融液中のドーパント濃度をＣ，／ｋとするには、
引上げ開始時の融液に多結晶シリコン原料２０．０ｋｇ
を溶融させる場合、必要とされるドーパントの添加量Ｗ
ｄ、＋−，［ｇ］は、Ｗｄ、　ｌ−０” によ、り算出される。なお、Ｍ５．はシリコンの原子量
、Ｍ、。、はドーパントとして用いられる元素の原子量
である。

ドーパントとしてＢｉ　　（ｋ＝０．０００７）を用い
る場合、引上げ開始時に溶融させるドーパント添加量Ｗ
−，１−ｏは、上記式に各値を代入してＷ、、、０＋＝ となる。

得られたデータに基づき、多結晶シリコン原料２０ｋｇ
およびＢｉ　　１．８４ｇを第１図に示すような構成を
有する単結晶引上げ装置の石英製坩堝２に装填し、溶融
して融液１を形成する。そしてこの融液１に種結晶６を
浸漬して引上げ、単結晶体７を引上げ重量が４０ｋｇと
なるまで育成する。なお、引上げ操作時においては、原
料供給用管３よりシリコン多結晶原料を引上げ重金に見
合う量で、連続的に添加し、最終的に合計４０ｋｇ補充
する。

二のようにして得られた単結晶体７のトップとボトムの
抵抗率の比ρ、。、１゜、、、／ρ１゜、を求めたとこ
ろ０．９９９であり、引上げ方向において均一な抵抗率
を有する単結晶体が得られた。

なお、Ｌｉ、Ｔｅについては、不純物１個に対して複数
のドナーとして働くため、濃度と抵抗率との関係がアー
ビン曲線とは異なるものとなるが、これらの元素のシリ
コンに対する偏析係数にも０゜０１以下のものであるた
め、同様の方法にて引上げ方向において抵抗率が均一な
単結晶体が得られるものと思われる。

２、　　Ｐ型にドープされたシリコン単結晶体の育成抵
抗率１０Ω・ＣｍのＰ型にドープされたシリコン単結晶
を本発明に基つき育成する。

マス、アービン（Ｉｒｖｉｎ　）曲線により、シリコン
単結晶体における理論的アクセプター濃度Ｃ１を求める
と、１．３４Ｘ１０”個／ｃｍ３となる。

一方、シリコン単結晶における単位体積当りのＳｉ原子
数は、５．０Ｉ×１０２２個／ｃｍ３である。

偏析係数になるドーパントを使用して、引上げ開始時に
おける融液中のドーパント濃度をＣ，／ｋとするには、
引上げ開始時の融液に多結晶シリコン原料２０．０ｋｇ
を溶融させる場合、必要とされるドーパントの添加ｆｆ
１Ｗ＝１．−ｏは、Ｗ　ｄ、　＋　−１）　＝ により算出される。なお、Ｍ　５　、はシリコンの原子
世、Ｍ、。ｐｅはドーパントとして用いられる元素の原
子曾である。

ドーパントとしてＡ、Ｑ　　（ｋ＝０．００２）を用い
る場合、引上げ開始時に溶融させるドーパント添加ｍＷ
ａ、　１−ｏは、上記式に各値を代入してＷ　ｄ、　ｌ
−０” となる。

また、ドーパントとしてＧａ　（ｋ＝０．００８）を用
いる場合、引上げ開始時に溶融させるドーパント添加曾
Ｗ−１＝ｏは、上記式に各値を代入してＷ４．＋−６＝ となる。

さらに、ドーパントとしてＩｎ　（ｋ＝０．０００４）
を用いる場合、引上げ開始時に溶融させるドーパント添
加量Ｗ−１−ｏは、上記式に各値を代入して Ｗ、１へ。＝ となる。

得られたデータに基づき、多結晶シリコン原料２０ｋｇ
およびドーパントとしてのＡρ　０，２５７ｇ５Ｇａ　
　０．１６６ｇあるいはＩｎ５゜４７ｇを第１図に示す
ような構成を有する単結晶引上げ装置の石英製坩堝２に
装填し、溶融して融液１を形成する。そしてこの融液１
に種結晶６を浸漬して引上げ、単結晶体７を引上げ重量
が４０ｋｇとなるまで育成する。なお、引上げ操作時に
おいては、原料供給用管３よりシリコン多結晶原料を引
上げ重量に見合う量で、連続的に添加し、最終的に合計
４０ｋｇ補充する。

このようにして得られた単結晶体７のトップとボトムの
抵抗率の比ρ、。１．。、、、／ρｌｏｐを求めたとこ
ろドーパントとしてＡ１１を用いたものでは０゜９９６
、またＧａを用いたものでは０．９８４、さらにＩｎを
用いたものでは０．９９９となり、いずれも引上げ方向
において均一な抵抗率を有する単結晶体が得られた。

［発明の効果コ 以上述べたように本発明によれば、ドーパントとしてシ
リコンに対する偏析係数ｋが１．０×１０−２以下の元
素を使用することによって、さらにはシリコン単結晶体
引上げ以前に融液中に該ドーパントを所定量添加し、引
上げ途中に補充する原料中には該ドーパントを添加しな
いものとすることによって、連続的な原料添加を行なう
シリコン単結晶体の製造方法において、添加用原料にお
けるドーパント濃度の調整の操作、この濃度調整時に用
いられるミキサーあるいはシリコン多結晶原料供給用と
は別に必要となるフィーダー等の設偏等が不要となり、
さらに添加用原料におけるドーパント濃度の調整操作が
なくなることによって原料の汚染の危険性も低減すると
いった顕著な利点が生じると同時に、得られるシリコン
単結晶体の軸方向における抵抗率の均一性も良好で高い
製品歩留を得られるものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のシリコン単結晶の製造方法において用
いられる単結晶引上装置の使用状態における模式図であ
り、また第２図は、単結晶引上げの進行に伴い融液にシ
リコン多結晶原料のみを添加しながら、シリコン単結晶
を引上げる場合における重量とドーパント濃度との状態
を示す模式図である。 １・・・融液、２・・・坩堝、３・・・原料供給用管、
４・・・筒状ヒーター　５・・・引上げワイヤ、６・・
・種結晶、７・・・単結晶体、８・・・ワイヤ捲取機。 手続補正書 平成２年６月１５日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）坩堝内に形成された融液に種結晶を接触させて引
   上げてシリコン単結晶体を成長させつつ、該融液に原料
   を補充し、連続的にシリコン単結晶体を引上げる方法に
   おいて、抵抗率調整用のドーパントとしてシリコンに対
   する偏析係数ｋが１．０×１０＾−＾２以下の元素を使
   用することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
2. （２）シリコン単結晶体引上げ以前に融液中に前記ドー
   パントを所定量添加し、引上げ途中に補充する原料中に
   は前記ドーパントを添加しないことを特徴とする請求項
   １に記載のシリコン単結晶の製造方法。
3. （３）シリコン単結晶体引上げ以前に融液中に添加され
   るドーパント濃度が、得られるシリコン単結晶体中に含
   有させようとする目標ドーパント濃度の１／ｋ倍である
   請求項２に記載のシリコン単結晶の製造方法。