JPH0130139B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はｏ−キノンジアジド化合物を感光性成
分とする感光性平版印刷版（以下PS版と記す。）
の改良された現像液に関するものである。 ｏ−キノンジアジド化合物は活性光線の照射に
よりジアゾ基が分解しカルボキシ基を含有する化
合物となることが知られている。従つてｏ−キノ
ンジアジド化合物を含む感光層は、画像露光後ア
ルカリ性現像液により処理されると露光部分が除
去され未露光部が画像となるので、所謂ポジーポ
ジ型感光性成分として、特に近年PS版の感光層
あるいはフオトエツチング用フオトレジスト組成
物に極めて重用されている。特にｏ−キノンジア
ジド化合物にアルカリ可溶性樹脂を混合した組成
物が経済性、実用性から有利に使用され、中でも
フエノールホルムアルデヒド縮合樹脂、又はクレ
ゾールホルムアルデヒド縮合樹脂と混合されたも
のが一般に用いられている。これらｏ−キノンジ
アジド化合物からなる感光層の現像剤としては第
三燐酸ソーダ、苛性ソーダ、珪酸ソーダ、珪酸カ
リウム、珪酸アンモニウム等の単独あるいは混合
された水溶液が用いられている。しかし苛性ソー
ダ、第三燐酸ソーダ水溶液などは現像時間によつ
てアルミニウムなどの金属へのエツチング作用が
強く金属支持体の感光材料に不都合であつた。ま
た、現像結果が極めて変動し易く甚しい場合は現
像時間の僅かの超過で画像が欠落してしまうこと
がある。また反復使用による現像能力の低下が激
しく一定容量における感光材料の処理可能な量
（処理能力）は非常に少ない。そこで近年珪酸ソ
ーダ水溶液又は珪酸カリウム水溶液が比較的有利
に使用されている。それは金属に対するエツチン
グ作用が少ないことゝ同時に珪酸ソーダ又は珪酸
カリウムの成分である酸化珪素（SiO₂）と酸化
ナトリウム（Na₂O）又は酸化カリウム（K₂O）
の含有比率（一般にSiO₂／Na₂O又はSiO₂／K₂O
のモル比で表わす）と濃度によつてある程度現像
性の調整が可能とされるためである。すなわち
SiO₂が多くなるに従い現像力が抑制され現像安
定性が高まり、Na₂O又はK₂Oが多くなると現像
力が高まり現像安定性が低下する。こゝで云う現
像安定性とは現像時間の変動に対する画像の安定
性のことでNa₂O又はK₂Oのみが多くなると短時
間で画像の欠落が起り易くなる。 一定容量での処理能力はNa₂O又はK₂O含有量
の高い方が良い。従つてSiO₂／Na₂O比又は
SiO₂／K₂O比を現像力、現像安定性の面で調整
しながら全濃度を高めていくことによつてある程
度の現像力、安定性と共に処理能力を得ることが
できる。しかしながらやはりいずれの点をも満た
すには不充分で現像力を基準におけば安定性に欠
け、安定性に基準をおけば現像力、処理能力に欠
ける傾向がある。また比較的高濃度とするために
沈澱が生成し易く、使用後の廃液処理に際し中和
用の酸の使用量が多くなるなどの欠点が出てく
る。以上述べた苛性ソーダ、第三燐酸ソーダ、珪
酸ソーダ、珪酸カリウム等の現像液の問題点を要
約すればアルカリ強度を高めれば現像力、処理能
力に秀れるが現像安定性に欠け、現像安定性を得
るためにはアルカリ濃度を低くしなければならず
従つて処理能力に欠けることになる。従つてアル
カリ強度の高い状態で現像安定性を得ることがで
きれば現像力、処理能力いずれにも秀れた現像液
を得ることができる。 アルカリ強度の高い状態で現像安定性を得る方
法として現像液にアニオン型界面活性剤又は両性
型界面活性剤を添加する方法が特開昭50−51324
号公報に、また水溶性カチオニツクポリマーを添
加する方法が特開昭55−95946号公報に、水溶性
の両性高分子電解質を添加する方法が特開昭56−
142528号公報に記載されている。しかしこれらの
現像液はいずれも自動現像機を用いて現像すると
現像途中で発泡するという欠点を有していた。ま
た特開昭55−25100号公報にはＡ、Ａおよび
ｂ族の遷移元素のイオン性化合物を添加するこ
とが記載されている。この場合陽極酸化したアル
ミニウム支持体の強アルカリによるエツチングを
抑える効果はあるが、現像安定性を得ることは出
来なかつた。 従つて、本発明の目的は解像力、現像安定性、
処理能力、自動現像機適性等いずれにも優れた現
像液を提供することにある。本発明者らは鋭意研
究の結果珪酸アルカリ水溶液中にPb、Fe、Coお
よびNiから選ばれた金属のアルカリ水可溶性化
合物の少なくとも１種を含有させることによつて
ｏ−キノンジアジド感光層の改良された現像液が
得られることを見出した。 本発明に用いられる珪酸アルカリとしては珪酸
ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸
アンモニウム等で、単独又は組合せて用いること
が出来る。珪酸アルカリのSiO₂／M₂Oモル比
（Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムをあらわ
す。）は0.5〜３、０で、好ましくは1.0〜2.0であ
る。珪酸アルカリのモル比が3.0より大きくなる
につれて現像性が低下するようになる。またモル
比が0.5より小さくなるにつれてアルカリ強度が
高く、感光板の支持体であるアルミニウム板等の
金属をエツチングする併害が出てくるようにな
る。現像液中の珪酸アルカリ含有量は１〜10重量
％で、好ましくは1.5〜７重量％である。10重量
％より高くなると沈澱や結晶が生成しやすくな
り、また廃液時の中和に際してゲル化したりする
傾向が出てくる。 一方、本発明における最も特徴的な成分である
Pd、Fe、CoおよびNiから選ばれた金属の化合物
としては、アルカリ水可溶性のものならば使用可
能であるが、より好ましくは当該金属の錯体から
選ばれる。錯体を形性する配位子としては、例え
ばNH₃、OH₂、NO^-、NO^- ₂、NO^- ₃、CN^-、
SCN^-、Br^-、Cl^-、F^-、I^-、CO₂、COなどの一
座配位子；例えばエチレンジアミン、C₂O₄ ^2-、
HONC（CH₃）＝Ｃ（CH₃）NO、OC（NH₂）₂、
NH₂CH₂COO^-、エチレンジアミンテトラ酢酸、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ビピリジン、１，10−フエナントロリン、ジ
エチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテ
トラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレン
ジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−
ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、１，３−ジ
アミノシクロヘキサンテトラ酢酸、１，３−ジア
ミノ−２−プロパノールテトラ酢酸や、２−ホス
ホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、アミ
ノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、３，３−ジ
ホスホノピメリン酸、（PO₃H₂）NCH₂CH₂N−
（CH₂PO₃H₂）₂、Ｎ（CH₂PO₃H₂）₃のような有機ホ
スホン酸などのような多座配位子を挙げることが
できる。具体的な錯体としては、〔Co（NH₃）₆〕
Cl₃、〔Fe（NH₃）₆〕I₂、〔Ni（NH₃）₆Cl₂、〔Co
（H₂NCH₂CH₂NH₂）₃〕Cl₃、〔Co（NH₃）₆〕PO₄、
〔Co（NH₃）₆〕（H₂PO₄）₃、〔Fe（NH₃）₆〕
（HPO₄）₂、〔Ni（NH₃）₅Cl〕Cl、〔Co（CN）
（NH₃）₅〕Cl₂、〔Co（SCN）（NH₃）₅〕Cl₂、〔Co
（NO₃）（NH₃）₅〕Cl₂、〔Co（SO₃）（NH₃）₅〕Cl、
〔Co（NO₂）（NH₃）₅〕Cl₂、〔Co（OH₂）（NH₃）₅〕
Cl₃、K₃〔Co（CN）₆〕、〔Co（NH₃）₄Cl₂〕Cl、〔Fe
（NH₃）₅NO₂〕Cl₂、〔Co（CH₃COO）₂〕・4H₂O、
Ｋ〔Co（edta）〕、Na（Co（edta）〕、（NH₄）〔Co
（edta）〕、K₃〔CoCl₆〕、Na₃〔CoBr₆〕、Ｋ〔Co
（H₂NCH₂CH₂NH₂）（NO₂）₄〕、K₃〔Ni
（C₂O₄）₃〕、K₂〔Ni（edta）〕、Na₂〔Ni（edta）〕、
K₂
〔Fe（edta）〕、Na〔Fe（edta）〕、（NH₄）〔Fe
（edta）〕、K₃〔Fe（C₂O₄）₃〕、Na₃〔Fe（C₂O₄）₃〕
、
PdCl₄、K₂〔PbCl₆〕、Pb（CH₃COO）₄、Pb（edta）、
〔Pd₆O（OH）₆〕Cl₄などを挙げることができる。
なおこれらの具体例中、edtaはエチレンジアミン
テトラ酢酸ラジカルを示す。これらの錯体は、公
知の合成法により得ることができ、また市販品と
して入手することもできる。 上記のようなアルカリ水可溶性金属化合物は、
現像液の総量に対して約0.005〜0.2重量％の範囲
で含有させるのが適しており、より好ましくは
0.01〜0.1重量％含有させられる。 一方、本発明の現像液が適用されるPS版は、
親水性表面を有する支持体上にｏ−キノンジアジ
ド化合物からなる感光層を有するものである。上
記支持体の好ましいものは純アルミニウム板およ
びアルミニウム合金板が含まれ、更にアルミニウ
ムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチツク
フイルムも含まれる。アルミニウム板の表面は砂
目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カ
リウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるい
は陽極酸化処理などの表面処理がなされているこ
とが好ましい。また、米国特許第2714066号明細
書に記載されている如く、砂目立てしたのちに珪
酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウ
ム板、特公昭47−5125号公報に記載されているよ
うにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、
アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したもの
も好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例え
ば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若
しくは、蓚酸、スルフアミン酸等の有機酸または
これらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種
以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を
陽極として電流を流すことにより実施される。 また、米国特許第3658662号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。 更には米国特許第4087341号明細書、特公昭46
−27481号公報、特開昭52−30503号公報に開示さ
れているような電解グレインを施した支持体を上
記のように陽極酸化処理したものも有用である。
更に、米国特許第3834998号明細書に記されてい
るような砂目立てしたのちに化学的にエツチング
し、しかるのちに陽極酸化処理したアルミニウム
板も好ましい。これらの親水化処理は、支持体の
表面を親水性とするために施される以外に、その
上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防
ぐため、更には感光層との密着性を向上させる為
などの種々の目的をもつて施されるものである。 支持体の親水性表面の上に設けられる感光層は
ｏ−キノンジアジド化合物からなる。特に好まし
いｏ−キノンジアジド化合物はｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物であり、例えば米国特許第
3046110号、同第3046111号、同第3046121号、同
第3046115号、同第3046118号、同第3046119号、
同第3046120号、同第3046121号、同第3046122号、
同第3046123号、同第3061430号、同第3102809号、
同第3106465号、同第3635709号、同第3647443号
の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記されてお
り、これらは好適に使用することができる。これ
らの内でも、特に芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルまたは
ｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル、
および芳香族アミノ化合物のｏ−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸アミドまたはｏ−ナフトキノン
ジアジドカルボン酸アミドが好ましく、特に米国
特許第3635709号明細書に記されているピロガロ
ールとアセトンとの縮合物にｏ−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸をエステル反応させたもの、米
国特許第4028111号明細書に記されている末端に
ヒドロキシ基を有するポリエステルにｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフトキ
ノンジアジドカルボン酸をエステル反応させたも
の、英国特許第1494043号明細書に記されている
ようなｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーま
たはこれと他の共重合し得るモノマーとの共重合
体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸または
ｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル
反応させたもの、米国特許第3759711号明細書に
記されているようなｐ−アミノスチレンと他の共
重合しうるモノマーとの共重合体にｏ−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸またはｏ−ナフトキノン
ジアジドカルボン酸をアミド反応させたものは非
常にすぐれている。 これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単独で
使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と
混合し、この混合物を感光層として設けた方が好
ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂には、ノボラ
ツク型フエノール樹脂が含まれ、具体的には、フ
エノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂などが含まれる。更に特開昭50−
125806号公報に記されている様に上記のようなフ
エノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフエノールホル
ムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキ
ル基で置換されたフエノールまたはクレゾールと
ホルムアルデヒドとの縮合物とを併用すると、よ
り一層好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、感光層
中に約50〜約85重量、より好ましくは60〜80重量
％、含有させられる。 ｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層に
は、必要に応じて更に染料、可塑剤、プリントア
ウト性能を与える成分などの添加剤を加えること
ができる。 染料は、PS版を露光および現像後に画像部が
非画像部（支持体表面）とコントラストを与える
ようにする為に用いられるものであり、例えばC.
I.26105（オイルレツドRR）、C.I.21260（オイルス
カーレツト＃308）、C.I.74350（オイルブルー）、
C.I.52015（メチレンブルー）、C.I.42555（クリスタ
ルバイオレツト）などのアルコール可溶性染料が
好ましい。かかる染料は、感光性印刷版の露光お
よび現像により露出された支持体の親水性表面の
色と、感光層の残在する部分とが明確なコントラ
ストを与えるに十分な量だけ添加すれば良く、一
般的には感光性組成物全量に対して約７重量％以
下の範囲で含有させるのが適当である。 可塑剤は支持体に設けられた感光層が所望の可
撓性を有するようにするために有効であり、例え
ば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、
ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、オクチルカプリールフタ
レート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデ
シルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジアリールフタレートな
どのフタル酸エステル類、ジメチルグリコールフ
タレート、エチルフタリールエチルグリコレー
ト、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチ
ルフタリールブチルグリコレート、トリエチレン
グリコールジカプリル酸エステルなどのグリコー
ルエステル類、トリクレジールホスフエート、ト
リフエニルホスヘートなどの燐酸エステル類、ジ
イソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、
ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオ
クチルアゼレート、ジブチルマレエートなどの脂
肪族二塩基酸エステル類、ポリグリシジルメタク
リレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリ
アセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が有効で
ある。 可塑剤は、感光性組成物全量に対して約５重量
％以下含有させられる。 プリントアウト材料は、PS版の感光層を画像
露光することにより、直ちに可視画像が観察でき
るようにする為のものである。例えば英国特許第
1041463号明細書に記されているようなPH指示薬、
米国特許第3969118号明細書に記されている様な
ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロ
ライドと染料との組合せ、特公昭44−6413号公報
に記されているフオトクロミツク化合物などがあ
る。更に、特開昭52−80022号公報に記されてい
るように感光層中に環状酸無水物を加えることに
より感度を上昇させることができる。 かかるｏ−ナフトキノンジアジドからなる感光
性組成物は適当な溶剤の溶液から支持体上に塗布
される。適当なる溶剤としてはエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、酢酸２−メトキシエチルなどの
グリコールエーテル類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エチ
レンジクロライド等の塩素化炭化水素類等が含ま
れる。 支持体上に設けられるｏ−キノンジアジド化合
物からなる感光層の塗布量は約0.5〜約７ｇ／m²
であり、より好ましくは1.5〜３ｇ／m²である。 かくして得られるPS版は透明原図を通してカ
ーボンアーク灯、水銀灯、メタルハイドランプ、
キセノンランプ、タングステンランプなどの活性
光線の豊富な光線により露光されると、その部分
はアルカリ可溶性に変る。従つて、本発明の現像
液で処理されると感光層の露光部分は溶出され、
支持体の親水性表面が露出し、平版印刷版が得ら
れる。 本発明の現像液を用いることにより第一に現像
安定性が高まり現像条件の管理が極めて容易とな
る。第二に処理能力が高まり少量で多くのPS版
を現像できる。また、第三に、使用済液の排出が
少なくて済み廃液処理が容易である等の利点をも
たらす。 従つて、本発明の現像液は、米国特許第
4257434号、英国特許出願公開第2046931A号、国
際特許出願公開W082／01086号の各明細書に記載
されているような、現像液の疲労を補充液を加え
て補償しながら、大量のPS版を現像する場合の
当該現像液および補充液として使用した場合に、
著しい利点を有する。 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。なお、「％」は他に指定のない限り重量％を
示すものとする。 実施例 １〜４ 特公昭43−28403号公報実施例１に記載されて
いるアセトンとピロガロールの縮合物により得ら
れるポリヒドロキシフエニルのナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル0.8
重量部とノボラツク型メタパラ混合クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂2.2重量部、ノボラツク型オ
クチルフエノール樹脂0.02重量部、無水フタル酸
0.08重量部、２−トリクロルメチル−５−（ｐ−
ｎ−ブトキシスチリル−１，３，４−オキサジア
ゾール0.04重量部、クリスタルバイオレツトのパ
ラトルエンスルホン酸塩0.03重量部を20重量部の
メチルセロソルブアセテートと８重量部のメチル
エチルケトンに溶解して感光液を調製した。ナイ
ロンブラシで砂目立された厚さ0.3mmのアルミニ
ウム板をアルカリでエツチングした後、硝酸水溶
液中で、更に電解グレインし、続いて硫酸水溶液
中で陽極酸化し（陽極酸化皮膜量2.7ｇ／m²）、そ
の後70℃の酢酸亜鉛水溶液で処理し良く洗滌した
後に乾燥し、その上に上記感光液を回転塗布機に
よつて塗布乾燥して約2.0ｇ／m²の感光層を有す
るPS版を得た。このPS版に、濃度差0.15のステ
ツプウエツジと網点ウエツジを通して2kWメタ
ルハライドランプを用いて露光した。一方、現像
液としてSiO₂／Na₂Oモル比約1.1の珪酸ソーダ２
重量％水溶液１に第１表に示す化合物を指定量
添加した現像液を作製した。

【表】 露光されたPS版を２枚づつ、25℃に保たれた
それぞれの現像液に浸漬し、１枚は１分後、他の
１枚は５分後に取り出し水洗した。第２表に溶出
したステツプウエツジの段数と網点ウエツジのハ
イライト部の網点再現性の結果を示した。

【表】 第２表の結果より、珪酸ナトリウム単独の水溶
液にくらべ実施例１〜４の現像液は現像性が極め
て安定であつることが判る。更に実施例１および
２の現像液について現像処理能力を調べたがいず
れも１当り３m²のPS版を現像した後も充分な
現像力を保持していた。 実施例 ５〜14 実施例１で使用したPS版を用いて、現像液と
してSiO₂／K₂Oモル比1.2の珪酸カリウムの2.5％
水溶液１に第３表に示した化合物を指定量添加
したものを用いて実施例１と同様な方法で現像し
た。その結果を第４表に示す。

【表】

【表】 第４表の結果から比較例２の珪酸カリウム単独
水溶液に比較して錯体又はキレート化合物を含有
している本発明の現像液の現像性は極めて安定で
あることが判る。又、処理後の廃液を水１：１で
希釈して塩酸で中和したがいずれもゲルの発生は
見られず簡単に中和処理を施すことができた。 実施例 15 実施例１においてナフトキノンジアジド化合物
の替りにビスフエノールＡのナフトキノン−１，
２−ジアジド−５−スルホン酸エステルを用いた
PS版を用いたが、実施例１の場合と同様の結果
が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 珪酸アルカリ並びにPb、Fe、CoおよびNiか
   ら選ばれた金属のアルカリ水可溶性化合物の少な
   くとも１種を含有する水溶液からなることを特徴
   とするｏ−キノンジアジド化合物からなる感光層
   を有する感光性平版印刷版の現像液。 ２ 該アルカリ水可溶性化合物が錯体であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の現像
   液。 ３ 該アルカリ水可溶性化合物が金属キレート化
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の現像液。