JPH01287137A - エラストマーフィルムの製造方法 - Google Patents
エラストマーフィルムの製造方法Info
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- JPH01287137A JPH01287137A JP1020937A JP2093789A JPH01287137A JP H01287137 A JPH01287137 A JP H01287137A JP 1020937 A JP1020937 A JP 1020937A JP 2093789 A JP2093789 A JP 2093789A JP H01287137 A JPH01287137 A JP H01287137A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
- C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
- C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/04—Polysiloxanes
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Silicon Polymers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野〕
この発明は、極めて薄いエラストマーフィルムの製造に
シリコーンミクロエマルジョンを利用することに関する
。
シリコーンミクロエマルジョンを利用することに関する
。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕水を除
去することによって硬化エラストマーフィルムを与える
強化ミクロエマルジョンをいかにして作るかを教示する
従来技術の参考文献は、存在しない。
去することによって硬化エラストマーフィルムを与える
強化ミクロエマルジョンをいかにして作るかを教示する
従来技術の参考文献は、存在しない。
〔課題を解決するための手段及び作用効果〕硬化してエ
ラストマーになる透き通ったポリジオルガノシロキサン
ミクロエマルジョンは、ポリジオルガノシロキサンミク
ロエマルジョン、コロイドシリカ及びジアルキルスズジ
カルボキシレート触媒を混合して製造される。ポリジオ
ルガノシロキサンミクロエマルジョンは、シクロポリジ
オルガノシロキサン、界面活性剤及び水の前駆エマルジ
ョンを水及び有効量の重合触媒の重合媒質へ、粒度0.
15μm未満のエマルジョンを生成するのに効果的な添
加速度で混合して調製される。
ラストマーになる透き通ったポリジオルガノシロキサン
ミクロエマルジョンは、ポリジオルガノシロキサンミク
ロエマルジョン、コロイドシリカ及びジアルキルスズジ
カルボキシレート触媒を混合して製造される。ポリジオ
ルガノシロキサンミクロエマルジョンは、シクロポリジ
オルガノシロキサン、界面活性剤及び水の前駆エマルジ
ョンを水及び有効量の重合触媒の重合媒質へ、粒度0.
15μm未満のエマルジョンを生成するのに効果的な添
加速度で混合して調製される。
この発明は、厚さ0.41M1未満の凝集性のエラスト
マーフィルムを与えることが可能であるポリジオルガノ
シロキサンミクロエマルジョンを製造する方法であって
、次の工程、すなわち、(A)水及び有効量の重合触媒
からなる重合媒質へ撹拌しながらシクロポリジオルガノ
シロキサン、界面活性剤及び水からなる前駆エマルショ
ンを、大きさ0.15μm0未満のポリジオルガノシロ
キサン小滴を有し且つ界面活性剤とポリジオルガノシロ
キサンとを0.15〜0.65までの値の重量比で含有
する透き通った安定なミクロエマルジョンを形成するの
に効果的である前駆エマルジョン添加速度で続けて加え
て、ポリジオルガノシロキサンのミクロエマルジョンを
調製する工程、(B)このミクロエマルジョン中のポリ
ジオルガノシロキサン100重量部当り5〜30重量部
のコロイドシリカ及びこのミクロエマルジョン100重
量部当り1〜5重量部のジアルキルスズジカルボキシレ
ート触媒を混ぜ合わせて、室温において水を除去するこ
とにより厚さ0.4庫未満の凝集性エラストマーフィル
ムを与えることができる安定な透き通ったミクロエマル
ジョンを得る工程、を含んでいる方法に関する。この凝
集性エラストマーフィルムは、割れ及び/又は充填剤の
沈殿がない。
マーフィルムを与えることが可能であるポリジオルガノ
シロキサンミクロエマルジョンを製造する方法であって
、次の工程、すなわち、(A)水及び有効量の重合触媒
からなる重合媒質へ撹拌しながらシクロポリジオルガノ
シロキサン、界面活性剤及び水からなる前駆エマルショ
ンを、大きさ0.15μm0未満のポリジオルガノシロ
キサン小滴を有し且つ界面活性剤とポリジオルガノシロ
キサンとを0.15〜0.65までの値の重量比で含有
する透き通った安定なミクロエマルジョンを形成するの
に効果的である前駆エマルジョン添加速度で続けて加え
て、ポリジオルガノシロキサンのミクロエマルジョンを
調製する工程、(B)このミクロエマルジョン中のポリ
ジオルガノシロキサン100重量部当り5〜30重量部
のコロイドシリカ及びこのミクロエマルジョン100重
量部当り1〜5重量部のジアルキルスズジカルボキシレ
ート触媒を混ぜ合わせて、室温において水を除去するこ
とにより厚さ0.4庫未満の凝集性エラストマーフィル
ムを与えることができる安定な透き通ったミクロエマル
ジョンを得る工程、を含んでいる方法に関する。この凝
集性エラストマーフィルムは、割れ及び/又は充填剤の
沈殿がない。
ミクロエマルジョンは、エマルジョン粒子がQ、15p
mの直径を超えないエマルジョンである。好ましいのは
、粒径が0.1陣未満であるエマルジョンであり、0.
05μmの粒径が最も好ましい。この大きさの粒子を有
するミクロエマルジョンは、調製時に20〜30重量%
の固形分含有量を一般に有する。
mの直径を超えないエマルジョンである。好ましいのは
、粒径が0.1陣未満であるエマルジョンであり、0.
05μmの粒径が最も好ましい。この大きさの粒子を有
するミクロエマルジョンは、調製時に20〜30重量%
の固形分含有量を一般に有する。
この固形分含有量のミクロエマルジョンは、粘度が高い
。それは、静止して非流動性の液体に近づく。固形分含
有量が30重量%より多い場合には、エマルジョンを適
当に製造をすることは不可能になる。
。それは、静止して非流動性の液体に近づく。固形分含
有量が30重量%より多い場合には、エマルジョンを適
当に製造をすることは不可能になる。
ポリジオルガノシロキサンミクロエマルジョンは、米国
特許第3433780号、同第3975294号、同第
4052331号、同第4146499号及び同第46
20878号明細書に見られる方法に従って調製するこ
とができる。これらの米国特許明細書は全て、ミクロエ
マルジョン製造方法及びそのように製造されるミクロエ
マルジョンを示す。
特許第3433780号、同第3975294号、同第
4052331号、同第4146499号及び同第46
20878号明細書に見られる方法に従って調製するこ
とができる。これらの米国特許明細書は全て、ミクロエ
マルジョン製造方法及びそのように製造されるミクロエ
マルジョンを示す。
ポリジオルガノシロキサンのミクロエマルジョンは、水
及び有効量の重合触媒からなる重合媒質へ、攪拌しなが
ら、シクロポリジオルガノシロキサンと界面活性剤と水
とからなる前駆エマルジョンを、直径0.15μm未満
のポリジオルガノシロキサン小滴を有し且つ界面活性剤
とポリジオルガノシロキサンとの重量比の値が0.15
から0.65までである透き通った安定ミクロエマルジ
ョンを形成するのに効果的である前駆エマルジョン添加
速度で続けて加えて調製してもよい。上記の界面活性剤
とポリジオルガノシロキサンとの重量比の値は、すなわ
ち界面活性剤の重量を重合体の重量で割った値が0.1
5〜0.65であることである。前駆エマルジョンは、
エマルジョン粒子が加えられるにつれてそれらの太き公
が小さくなるのを可能にする速度で加えられる。
及び有効量の重合触媒からなる重合媒質へ、攪拌しなが
ら、シクロポリジオルガノシロキサンと界面活性剤と水
とからなる前駆エマルジョンを、直径0.15μm未満
のポリジオルガノシロキサン小滴を有し且つ界面活性剤
とポリジオルガノシロキサンとの重量比の値が0.15
から0.65までである透き通った安定ミクロエマルジ
ョンを形成するのに効果的である前駆エマルジョン添加
速度で続けて加えて調製してもよい。上記の界面活性剤
とポリジオルガノシロキサンとの重量比の値は、すなわ
ち界面活性剤の重量を重合体の重量で割った値が0.1
5〜0.65であることである。前駆エマルジョンは、
エマルジョン粒子が加えられるにつれてそれらの太き公
が小さくなるのを可能にする速度で加えられる。
前駆エマルジョンを余りにも速く加える場合には、粒子
の大きさは透き通ったエマルジョンを与えるのに十分な
だけ小さくはならない。正確な速度は、使用する装置に
依存する。
の大きさは透き通ったエマルジョンを与えるのに十分な
だけ小さくはならない。正確な速度は、使用する装置に
依存する。
この発明の硬化性強化ポリジオルガノシロキサンミクロ
エマルジョンは、ミクロエマルジョン中のポリジオルガ
ノシロキサン100重量部当り5〜30重量部のコロイ
ドシリカ及びミクロエマルジョン100重量部当り1〜
5重量部のジアルキルスズジ力ルポキシレ−1・触媒を
上記のミクロエマルジョンへ混合して得られる。
エマルジョンは、ミクロエマルジョン中のポリジオルガ
ノシロキサン100重量部当り5〜30重量部のコロイ
ドシリカ及びミクロエマルジョン100重量部当り1〜
5重量部のジアルキルスズジ力ルポキシレ−1・触媒を
上記のミクロエマルジョンへ混合して得られる。
コロイドシリカは、直径5〜50nmの範囲の粒子を有
する水性シリカゾルでよく、より小さい直径が最も好ま
しい。ミクロエマルジョンのpHはこの水性シリカゾル
のpiと調和するように調整することができるので、水
性シリカゾルのpHは酸性から塩基性まで様々でよい。
する水性シリカゾルでよく、より小さい直径が最も好ま
しい。ミクロエマルジョンのpHはこの水性シリカゾル
のpiと調和するように調整することができるので、水
性シリカゾルのpHは酸性から塩基性まで様々でよい。
好ましくは、コロイドシリカは、コロイドシリカの水中
コロイド分散液、例えばナルコ・・ケミカル社より入手
可能であるような、水に分散した15重量%のコロイド
シリカを含有する分散液であるNa1co 1115の
ようなものである。
コロイド分散液、例えばナルコ・・ケミカル社より入手
可能であるような、水に分散した15重量%のコロイド
シリカを含有する分散液であるNa1co 1115の
ようなものである。
ジアルキルスズジカルボキシレートは、アルキル基が1
〜10個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、例えば
ブチル基やオクチル基のようなものより選択され、また
カルボン酸根が20個までの炭素原子を有することがで
きる、例えばオクタン酸根やラウリン酸根のようなもの
であるジカルボキシレートである。好ましくは、ジアル
キルスズジカルボキシレートは、エマルジョンの形をし
たジオクチルスズジラウレートである。
〜10個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、例えば
ブチル基やオクチル基のようなものより選択され、また
カルボン酸根が20個までの炭素原子を有することがで
きる、例えばオクタン酸根やラウリン酸根のようなもの
であるジカルボキシレートである。好ましくは、ジアル
キルスズジカルボキシレートは、エマルジョンの形をし
たジオクチルスズジラウレートである。
凝集性のエラストマーフィルムは、硬化性強化ミクロエ
マルジョンを所望の程度まで希釈し、このエマルジョン
の脱泡を行ない、次いで所望の基材上へ注意深く流延し
てコーティングにすることによって製造される。これら
のフィルムは非常に薄いので、全てのものを清澄で気泡
なしに保つことが重要である。エマルジョンを流延して
コーティングにした後、このコーティングを乾燥及び硬
化させる。この発明の強化ミクロエマルジョンは、コー
ティングから水を除去することによって硬化したエラス
トマーフィルムを生成する。凝集性のフィルムは、固形
分が1%はどの少量であるエマルジョンからこのエマル
ジョンを流延してフィルムにした場合に製造された。こ
のような低固形分含有量のエマルジョンは、おおよそ0
.08μmのフィルム厚さを与えた。マクロエマルシコ
ンである同様のエマルジョンは、固形分含有量を20%
未満にした場合には凝集性フィルムを与えなかった。厚
さが約0.4 tn未満である凝集性フィルムは、マク
ロエマルジョンから製造することはできなかった。
マルジョンを所望の程度まで希釈し、このエマルジョン
の脱泡を行ない、次いで所望の基材上へ注意深く流延し
てコーティングにすることによって製造される。これら
のフィルムは非常に薄いので、全てのものを清澄で気泡
なしに保つことが重要である。エマルジョンを流延して
コーティングにした後、このコーティングを乾燥及び硬
化させる。この発明の強化ミクロエマルジョンは、コー
ティングから水を除去することによって硬化したエラス
トマーフィルムを生成する。凝集性のフィルムは、固形
分が1%はどの少量であるエマルジョンからこのエマル
ジョンを流延してフィルムにした場合に製造された。こ
のような低固形分含有量のエマルジョンは、おおよそ0
.08μmのフィルム厚さを与えた。マクロエマルシコ
ンである同様のエマルジョンは、固形分含有量を20%
未満にした場合には凝集性フィルムを与えなかった。厚
さが約0.4 tn未満である凝集性フィルムは、マク
ロエマルジョンから製造することはできなかった。
この発明の方法により製造した凝集性エラストマーフィ
ルムは、ろ過により分離するため又は、揮発性物質、例
えば芳香性物質を調節して放出するのに用いるための膜
として特に有用である。
ルムは、ろ過により分離するため又は、揮発性物質、例
えば芳香性物質を調節して放出するのに用いるための膜
として特に有用である。
下記に掲げる例は、例示のみを目的として提供するもの
であって、本発明を限定するものであると解釈すべきで
はない。本発明は、特許請求の範囲に正確に示されてい
る。下記の例で使用する部数は、全て重量部である。
であって、本発明を限定するものであると解釈すべきで
はない。本発明は、特許請求の範囲に正確に示されてい
る。下記の例で使用する部数は、全て重量部である。
炎上
まず、マクロエマルジョンを調製した。570g(31
,76モル)の蒸留した脱イオン水及び30g(0,8
61モル)のドデシルベンゼンスルホン酸をビーカーに
入れ、均質溶液が得られるまで混ぜ合わせた。次に、4
00 g (1,3514モル)のオクタメチルシクロ
テトラシロキザンを加え、30分間かき混ぜた。次いで
この混合物に、単段の実験室用ホモジナイザーを2回通
過させてこの混合物を均質化して、マクロエマルジョン
を得た。
,76モル)の蒸留した脱イオン水及び30g(0,8
61モル)のドデシルベンゼンスルホン酸をビーカーに
入れ、均質溶液が得られるまで混ぜ合わせた。次に、4
00 g (1,3514モル)のオクタメチルシクロ
テトラシロキザンを加え、30分間かき混ぜた。次いで
この混合物に、単段の実験室用ホモジナイザーを2回通
過させてこの混合物を均質化して、マクロエマルジョン
を得た。
次に、ミクロエマルジョンを調製した。反応フラスコに
まず539.5 g (29,97モル)の蒸留した脱
イオン水を入れ、110.5 g (0,3171モル
)のドデシルベンゼンスルホン酸を加え、混合し、そし
て90°Cの温度まで加熱した。次いで、この反応フラ
スコへ、かき混ぜながら、650gの上で調製したマク
ロエマルジョンを滴下漏斗を通して一滴ずつ、清澄な透
明エマルジョンを維持する速度でゆっくり加えた。2〜
3時間かけて添加を行なった。
まず539.5 g (29,97モル)の蒸留した脱
イオン水を入れ、110.5 g (0,3171モル
)のドデシルベンゼンスルホン酸を加え、混合し、そし
て90°Cの温度まで加熱した。次いで、この反応フラ
スコへ、かき混ぜながら、650gの上で調製したマク
ロエマルジョンを滴下漏斗を通して一滴ずつ、清澄な透
明エマルジョンを維持する速度でゆっくり加えた。2〜
3時間かけて添加を行なった。
添加が完了したならば、反応を1時間継続させ、そして
その時点でフラスコを冷却し、エマルジョンのpl+を
水酸化すトリウムの1モル溶液で9に調整した。このミ
クロエマルジョンは20重量%の重合体を含有しており
、小滴の直径は約0.05μmであった。
その時点でフラスコを冷却し、エマルジョンのpl+を
水酸化すトリウムの1モル溶液で9に調整した。このミ
クロエマルジョンは20重量%の重合体を含有しており
、小滴の直径は約0.05μmであった。
次に、上記のミクロエマルジョン20gを、コロイドシ
リカを15重量%含有するコロイド分散液(ナルコ・ケ
ミカル社より入手したNa1co 1115)3g及び
ジオクチルスズジラウレートの50重量%固形分エマル
ジョン1gと混ぜ合わせて、この発明の硬化性強化ミク
ロエマルジョンを作った。
リカを15重量%含有するコロイド分散液(ナルコ・ケ
ミカル社より入手したNa1co 1115)3g及び
ジオクチルスズジラウレートの50重量%固形分エマル
ジョン1gと混ぜ合わせて、この発明の硬化性強化ミク
ロエマルジョンを作った。
この触媒入りエマルジョンを室温で2日間熟成し、次い
でこれを用いて流延してフィルムを作った。
でこれを用いて流延してフィルムを作った。
重合体100部当り11.25部のシリカ、及び重合体
100部当り12.5部のジオクチルスズジラウレート
が存在していた。
100部当り12.5部のジオクチルスズジラウレート
が存在していた。
硬化性強化ミクロエマルジョンの試料を蒸留水で希釈し
て、固形分含有量を20.10.5及び1重量%にした
。これらのエマルジョンのそれぞれは透き通っていた。
て、固形分含有量を20.10.5及び1重量%にした
。これらのエマルジョンのそれぞれは透き通っていた。
次に、各エマルジョンを基材表面へ流延し、そして室温
で乾燥させた。それから、結果として得られたフィルム
を評価して、第1表に示した結果を得た。
で乾燥させた。それから、結果として得られたフィルム
を評価して、第1表に示した結果を得た。
米国特許第4221688号明細書に従って調製した、
平均粒度約0.40μmのエマルジョンを、やはり希釈
して上記と同じ固形分含有量にした。これらのエマルジ
ョンのそれぞれは不透明な白色であった。
平均粒度約0.40μmのエマルジョンを、やはり希釈
して上記と同じ固形分含有量にした。これらのエマルジ
ョンのそれぞれは不透明な白色であった。
これらのエマルジョンを流延してフィルムにし、そして
乾燥させて、第1表に示した結果を得た。
乾燥させて、第1表に示した結果を得た。
ミクロエマルジョンから作られたフィルムは、マクロエ
マルジョンを用いて可能であるよりもはるかに薄い厚さ
で凝集性のエラストマーフィルムを形成する。マクロエ
マルジョンは、約0.4 /A11未満の厚さでは凝集
性フィルムを与えない。
マルジョンを用いて可能であるよりもはるかに薄い厚さ
で凝集性のエラストマーフィルムを形成する。マクロエ
マルジョンは、約0.4 /A11未満の厚さでは凝集
性フィルムを与えない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、厚さ0.4μm未満の透き通った凝集性エラストマ
ーフィルムを与えることが可能な硬化性強化ポリジオル
ガノシロキサンミクロエマルジョンを製造する方法であ
って、次の工程、すなわち、(A)水及び有効量の重合
触媒からなる重合媒質へ撹拌しながらシクロポリジオル
ガノシロキサン、界面活性剤及び水からなる前駆エマル
ジョンを、大きさ0.15μm未満のポリジオルガノシ
ロキサン小滴を有し且つ界面活性剤とポリジオルガノシ
ロキサンとを0.15〜0.65までの値の重量比で含
有する透き通った安定ミクロエマルジョンを形成するの
に効果的である前駆エマルジョン添加速度で続けて加え
て、ポリジオルガノシロキサンのミクロエマルジョンを
調製する工程、(B)このミクロエマルジョン中のポリ
ジオルガノシロキサン100重量部当り5〜30重量部
のコロイドシリカ及びこのミクロエマルジョン100重
量部当り1〜5重量部のジアルキルスズジカルボキシレ
ート触媒を混ぜ合わせて、室温において水を除去するこ
とにより厚さ0.4μm未満の凝集性エラストマーフィ
ルムを与えることができる安定な透き通ったミクロエマ
ルジョンを得る工程、を含んでいる、上記の方法。 2、工程(A)の前記ミクロエマルジョン小滴が0.1
μm未満の小滴である、請求項1記載の方法。 3、前記コロイドシリカが直径がおよそ5〜50nmで
ある粒子を有する水性シリカゾルの形をしている、請求
項2記載の方法。 4、前記ジアルキルスズジカルボキシレートがエマルジ
ョンの形をしたジオクチルスズジラウレートである、請
求項3記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
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---|---|
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Family Applications (1)
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JP (1) | JPH0625270B2 (ja) |
AU (1) | AU605672B2 (ja) |
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US20050202227A1 (en) * | 2004-03-10 | 2005-09-15 | Kajander Richard E. | Silane based coatings on glass fiber reinforcements in gypsum board |
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FR2205358B1 (ja) * | 1972-11-03 | 1976-04-23 | Rhone Poulenc Ind | |
US4146499A (en) * | 1976-09-18 | 1979-03-27 | Rosano Henri L | Method for preparing microemulsions |
JPS54131661A (en) * | 1978-04-05 | 1979-10-12 | Toray Silicone Co Ltd | Organopolysiloxane latex composition |
US4221688A (en) * | 1978-04-28 | 1980-09-09 | Dow Corning Corporation | Silicone emulsion which provides an elastomeric product and methods for preparation |
DE3323909A1 (de) * | 1983-07-02 | 1985-01-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Stabile siliconemulsionen |
US4620878A (en) * | 1983-10-17 | 1986-11-04 | Dow Corning Corporation | Method of preparing polyorganosiloxane emulsions having small particle size |
US4661556A (en) * | 1985-05-24 | 1987-04-28 | Dow Corning Corporation | Method of producing reinforced aqueous emulsion of polydiorganosiloxane |
CA1328139C (en) * | 1985-12-12 | 1994-03-29 | Daniel Graiver | Methods for making polydiorganosiloxane microemulsions |
-
1988
- 1988-02-02 US US07/151,666 patent/US4824890A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-01-04 CA CA000587485A patent/CA1333312C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-01 EP EP89300944A patent/EP0328292B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-01 AU AU29500/89A patent/AU605672B2/en not_active Ceased
- 1989-02-01 DE DE68911164T patent/DE68911164T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-01 JP JP1020937A patent/JPH0625270B2/ja not_active Expired - Lifetime
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---|---|
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DE68911164T2 (de) | 1994-06-23 |
US4824890A (en) | 1989-04-25 |
DE68911164D1 (de) | 1994-01-20 |
CA1333312C (en) | 1994-11-29 |
AU2950089A (en) | 1989-08-03 |
EP0328292A3 (en) | 1990-12-27 |
JPH0625270B2 (ja) | 1994-04-06 |
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AU605672B2 (en) | 1991-01-17 |
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