DE60000469T2

DE60000469T2 - Silikonemulsionen mit grösser Korngrössen

Info

Publication number: DE60000469T2
Application number: DE60000469T
Authority: DE
Inventors: Ronald Paul Gee; Burt Michael Wrolson
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1999-07-12
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: JP2001040091A; US6235834B1; EP1069149B1; DE60000469D1; JP4717182B2; EP1069149A1

Description

Diese Erfindung ist auf Emulsionen gerichtet, die Siliconpartikel von großer Größe enthalten, wobei die Emulsion dadurch hergestellt wird, dass zuerst ein Siloxanoligomer mit endständigen Silanolgruppen zu großen Partikeln emulgiert wird, wobei eine Dialkylsulfonsäure als das anionische oberflächenaktive Mittel verwendet wird, und dann die emulgierten größeren Partikel des Siloxanoligomers mit endständigen Silanolgruppen zu einem Siloxanpolymer mit höherer Viskosität und höherem Molekulargewicht polymerisiert wird, wobei ein kondensationsspezifischer Säurekatalysator verwendet wird.
Dialkylsulfonsäuren sind als das oberflächenaktive Mittel am meisten bevorzugt, da diese Verbindungen die Fähigkeit besitzen, als das anionische oberflächenaktive Mittel für Zwecke der Emulgierung zu fungieren, ebenso wie sie als der kondensationsspezifische Säurekatalysator zu Zwecken der Polymerisierung fungieren.
In einer anderen Ausführungsform kann ein anderer Typ von anionischem oberflächenaktiven Mittel oder einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel in dem Emulgierungsschritt verwendet werden, und die Dialkylsulfonsäure kann als der kondensationsspezifische Säurekatalysator in dem darauffolgenden Polymerisierungsschritt verwendet werden.
Die Vorteile von Emulsionen, die Silicone enthalten, die eine große Partikelgröße, z. B. 1 bis 100 Mikrometer (um) enthalten, ist gut in der Patentliteratur dokumentiert, z. B. in dem US-Patent 5,302,658. Während US 5,302,658 die Herstellung von Emulsionen, die Siliconpolymere mit großen Partikelgrößen enthalten bereitstellt, tut sie dies durch die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, um Siliconpolymere mit hoher Viskosität zu emulgieren, die schwierig zu handhaben sind und typischerweise in einem kommerziellen Umfang kurzzeitig geliefert werden. Im Gegensatz dazu verwendet die vorliegende Erfindung in der besonders bevorzugten Ausführungsform ein anionisches oberflächenaktives Mittel, das in der Lage ist, als ein Emulgator zu fungieren, um ein Siliconoligomer zu einer großen Partikelgröße zu emulgieren, und in der Lage ist, als ein Säurekatalysator zu fungieren, um das Siliconoligomer, das in der großen Partikelgröße emulgiert ist, zu einem hochviskosen Polymer zu polymerisieren.
Diese Arten von Nachteilen liegen auch in dem US-Patent 5,540,150 vor, das, während es nahe legt, dass ein Sulfonsäurekatalysator verwendet werden kann, nicht die Verwendung einer Dialkylsulfonsäure als den Katalysator nahe legt. Die US 5,505,150 fordert auch die Verwendung einer teuren und komplizierten Ausstattung, einschließlich einer Reaktionskammer, Scher- und Inversionsvorrichtungen und Sammelbehälter, um Polymere mit hohem Molekulargewicht in Emulsionen zu überführen, im Vergleich zu der vorliegenden Erfindung, in der Oligomere erst emulgiert werden und dann zu Spezies mit höherem Molekulargewicht polymerisiert werden, wobei ein einfaches mechanisches Rühren angewendet wird.
Während das US-Patent 3,294,725 Emulsionen herstellt, die Siliconpartikel enthalten, indem Siloxanoligomere unter Verwendung eines anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Mittels emulgiert werden, und anschließend die emulgierten Oligomerpartikel zu Siloxanpolymeren mit höherer Viskosität unter Verwendung von kondensationsspezifischen Säurekatalysatoren polymerisiert werden, sind die Katalysatoren keine Dialkylsulfonsäuren. Außerdem schweigt die US 3,294,725 im Hinblick auf die bestimmte Größe der Partikel, und da, wo auf die Partikel Bezug genommen wird, werden diese lediglich als solche mit einer "extrem feinen Partikelgröße" oder "so klein, dass sie unter einem optischen Mikroskop nicht ausgemacht werden können" beschrieben.
Somit lehrt die US 3,294,725 gegen das Herstellen einer Emulsion, wie sie hierin betrachtet ist, worin die Partikelgröße wenigstens 1 Mikron (um) im Durchmesser, bevorzugt größer als 10 Mikron (um) im Durchmesser ist. Tatsächlich lehrt die US 3,294,725, dass eine kleine Partikelgröße des Siloxanreaktanz, d. h. eine große Oberfläche, wünschenswert ist, um vernünftige Reaktionsraten zu erhalten.
Darüber hinaus ist es bekannt, dass die Rate der Kondensationspolymerisation eines emulgierten Siloxanoligomers proportional zu der Gesamtoberfläche der Siloxanoligomerpartikel in Wasser ist, und daher invers bezogen auf die Partikelgröße ist. Zum Beispiel kann Bezug genommen werden auf das Journal of Polymer Science, Volume 20, Seiten 3351-3368, (1982). Aus diesem Grund sind die Raten der Kondensationspolymerisation in Emulsionen von Siloxanoligomeren mit einer Partikelgröße, die größer ist als ein Mikrometer (um) für die Praxis zu niedrig.
Im Gegensatz dazu ist die vorliegende Erfindung nicht entsprechend solch eines konventionellen Wissens beschränkt, da angenommen wird, dass die Kondensationspolymerisationsreaktion des Siloxanoligomers eher innerhalb des Partikels erfolgt, als auf der Oberfläche. Daher wurden schnelle Raten bei der Kondensationspolymerisation entsprechend dieser Erfindung beobachtet, und die Rate verringert sich nicht mit ansteigender Größe der Partikel.
In ähnlicher Weise versäumt das US-Patent 4,990,555 die Verwendung von Siloxanoligomeren großer Partikelgröße zu lehren und ist außerdem auf das Ausmaß beschränkt, dass die Menge an Wasser, die in dem Prozess zulässig ist, als weniger als 1 Gew.-% gelehrt wird. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist im Vergleich dazu in der Lage, 10 bis 90 Mal soviel Wasser zu verwenden, ohne an einem der Nachteile zu leiden, die in US 4,990,555 aufgezeigt sind.
Daher lehrt US 4,990,555, dass die Wasserkonzentration weniger als 1 Gew.-% sein muss, um schnelle Polymerisationsraten zu erreichen. Im Gegensatz dazu ist die Polymerisationsrate in dem Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung über einen sehr breiten Bereich nicht in schwerwiegender Weise von der Wasserkonzentration, z. B. 10 bis 90 Gew.- % abhängig. Der Grund dafür ist, dass in dem vorliegenden Verfahren eine Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet wird, in der eine Polymerisation innerhalb und an der Oberfläche der Emulsionspartikel erfolgt.
Darüber hinaus ist das Verfahren, das in dem US-Patent 4,990,555 gelehrt wird, auf die Blockpolymerisation von Siloxanen gerichtet, und ist nicht angepasst, um für die Herstellung einer Emulsion zu fungieren. Dies ist so, weil es aus praktischen Gründen nahezu unmöglich ist, eine Emulsion herzustellen, in der eine Öl phase in weniger als 1 Gew. -% Wasser emulgiert ist. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt daher in der Möglichkeit, die Polymerisation in Wasser auszuführen, und dies eliminiert die üblichen Handhabungsprobleme, die häufig mit Polymeren hoher Viskosität, d. h. hohem Molekulargewicht, auftreten. Zum Beispiel hat die Viskosität des Polymers, das die dispergierten Partikel bildet, in einer Emulsion einen vernachlässigbaren Effekt auf die Viskosität der Emulsion selbst. Daher ist es möglich, eine Emulsion herzustellen, die zum Beispiel 50 Gew.-% eines Polymers mit 1.000.000 Centipoise (mPa·s) enthält, die aber eine Viskosität von nur 10 bis 100 Centipoise (mPa·s) hat. Mit diesem Mittel kann der Umgang und das Pumpen von hochviskosen Polymeren leicht erleichtert werden.
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion, die Teilchen eines Organopolysiloxanpolymers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens einem Mikrometer (um) enthält, umfassend:
(i) Vereinigen von einem Siloxanoligomer der Formel
mit endständigen Silanolgruppen, worin R1 bis R6 für eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe stehen und n gleich 2-300 ist, wobei das Siloxanoligomer mit endständigen Silanolgruppen eine Viskosität bei 25ºC im Bereich von 20 bis 100.000 Centipoise (mPa·s) aufweist, Wasser und einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel oder einem anionischen oberflächenaktiven Mittel,
(ii) Emulgieren des Siloxanoligomers mit endständigen Silanolgruppen, um Teilchen in der Emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens einem Mikrometer (um) durch Rühren oder Scheren der Bestandteile auszubilden,
(iii) Zugeben eines kondensationsspezifischen Säurekatalysators zu der Emulsion des Siloxanoligomers mit endständigen Silanolgruppen,
(iv) Polymerisieren des Siloxanoligomers mit endständigen Silanolgruppen, um ein Organopolysiloxanpolymer auszubilden, und
(v) Weiterführen des Polymerisationsschritts (iv), bis das resultierende Organopolysiloxanpolymer die gewünschte Zunahme in der Viskosität erreicht hat,
wobei der kondensationsspezifische Säurekatalysator ein Dialkylsulfonsäurekatalysator ist, der ausgewählt ist aus Dialkylbenzolsulfonsäuren der Formel R&sub2;C&sub6;H&sub3;SO&sub3;H, Dialkylnaphthalinsulfonsäuren der Formel R&sub2;C&sub1;&sub0;H&sub5;SO&sub3;H, angesäuerten Salzen von Dialkylbenzolsulfonsäuren der Formel R&sub2;C&sub6;H&sub3;SO&sub3;M oder angesäuerten Salzen von Dialkylnaphthälinsulfonsäuren der Formel R&sub2;C&sub1;&sub0;H&sub5;SO&sub3;M, worin R für eine Alkylgruppe mit 1- 20 Kohlenstoffatomen steht und M für Ammonium NH&sub4;&spplus; oder ein Alkalimetall steht, wobei die Wassermenge, die verwendet wird, um die Emulsion herzustellen, 10-90 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, ausmacht.
Emulsionen, die entsprechend dieser Erfindung hergestellt sind, sind in der Lage, als ein Mittel zur Abgabe von Polymeren mit hohem Molekulargewicht und maßgeschneiderten rheologischen Eigenschaften an den menschlichen Körper zu fungieren, d. h., wie auf Basis eines Shampoos Vorteile des Stylens und Konditionierens für menschliches Haar zu liefern, oder als ein Abgabemechanismus für die Verwendung bei Anwendungen für die Hautpflege. Sie können auch für die Papierbeschichtung, Textilbeschichtung und Anwendungen der Haushaltspflege, zur Abgabe von Polymeren mit hohem Molekulargewicht an unterschiedliche Typen von Oberflächen und Substraten verwendet werden.
Diese und andere Eigenschaften der Erfindung werden bei einer Betrachtung der genauen Beschreibung offensichtlich werden.
Das Siloxanoligomer mit endständigen Silanolgruppen, das hierin verwendet wird, hat eine Struktur, die allgemein durch die Formel wiedergegeben wird, die unten gezeigt ist:
In der Formel umfassen die R¹- bis R&sup6;-Gruppen allgemein eine Alkylgruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, oder eine Arylgruppe wie z. B. Phenyl. Der Wert von n kann von 2 bis 300 variieren, wodurch Oligomere mit einer Viskosität bei 25ºC geliefert werden, die von 20 bis 100.000 Centipoise (mPa·s) reichen.
Besonders bevorzugt sind Dimethylsiloxanoligomere mit endständigen Silanolgruppen, mit der Struktur, die unten gezeigt ist:
Das Dimethylsiloxanoligomer mit endständigen Silanolgruppen kann auch kleine Mengen von R'SiO3/2 trifunktionellen "T"-Einheiten an beliebigen Stellen in der Oligomerkette enthalten. Dies liefert eine Verzweigungsstelle, und drei oder mehr endständige Silanolgruppen, was ein Fortsetzen des Wachstums an drei oder mehr Reaktionsstellen in demselben Molekül während der Silanol-Silanol-Kondensationspolymerisation ergibt.
Es kann auch ein Trialkoxysilan während des Polymerisationsverfahrens eingeführt werden, um dasselbe Ergebnis zu erreichen. Trialkoxysilane durchlaufen mit Wasser eine Hydrolyse, wodurch R'Si(OH)&sub3; gebildet wird, das an der Kondensationspolymerisation Anteil nimmt, oder das Trialkoxysilan kann direkt mit Silanolen aus dem Siloxanoligomer reagieren, wodurch eine SiO-Bindung gebildet wird, und ein Alkoholmolekül freigesetzt wird.
Einige Beispiele von geeigneten Trialkoxysilanen, die angewendet werden können, sind Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan und Phenyltrimethoxysilan.
Der Katalysator, der hierin verwendet wird, ist ein Dialkylsulfonsäurekatalysator, einschließlich Dialkylbenzolsulfonsäuren der Formel R&sub2;C&sub6;H&sub3;SO&sub3;H, Dialkylnaphthalensulfonsäuren der Formel R&sub2;C&sub1;&sub0;H&sub5;SO&sub3;H, Salze von Dialkylbenzolsulfonsäuren der Formel R&sub2;C&sub6;H&sub3;SO&sub3;M und Salze von Dialkylnaphthal ensul fonsäuren der Foreml R&sub2;C&sub1;&sub0;H&sub5;SO&sub3;M, wobei R eine Alkylgruppe darstellt, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome hat und M ein Ammonium NH&sub4;&spplus; oder ein Alkalimetall, wie z. B. Lithium, Natrium oder Kalium darstellt.
Wenn der Katalysator das Salz der Dialkylsulfonsäure ist, ist es notwendig, eine starke Säure, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure zuzugeben, um die Dialkylsulfonsäure aus dem Salz, d. h. angesäuerte Salze, zu generieren.
Einige repräsentative Katalysatoren, die verwendet werden können, schließen Verbindungen, wie z. B. Di(n-propyl)benzolsulfonsäure, Di(tert.-butyl)benzolsulfonsäure, Dihexylbenzolsulfonsäure, Dioctylbenzolsulfonsäure, Dinonylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure, Distearylbenzolsulfonsäure, Ditetradeclybenzolsulfonsäure, Dihexadecylbenzolsulfonsäure, Dioctadecylbenzolsulfonsäure, Di(2-ethylhexyl)benzolsulfonsäure, Di(2-butyloctyl)benzolsulfonsäure, Di(2-amylnonyl)benzolsulfonsäure, Di(n-propylheptyl)benzolsulfonsäure und Salze davon ein, ebenso wie Di(n-propyl)naphthalensulfonsäure, Di(iso-propyl)naphthalensulfonsäure, Di(sec-butyl)naphthalenbenzolsulfonsäure, Dihexylnaphthalensulfonsäure, Dioctylnaphthaiensulfonsäure, Dinonylnapthalensulfonsäure, Didodecylnaphthalensulfonsäure, Distearylnaphthalensulfonsäure, Ditetradecylnaphthalensulfonsäure, Dihexadecylnaphthalensulfonsäure, Di(2-ethylhexyl)naphthalensulfonsäure, Di(2-ethyloctyl)naphthalenbenzolsulfonsäure und Salze davon.
Kommerzielle Produkte, die Vertreter solcher Katalysatoren sind, sind SYNEX® DN-052 und NACURE® 1052, beides Marken der King Industries, Norwalk, Connecticut für das Produkt Dinonyl (C&sub9;)-Naphthalensulfonsäure, ARISTONIC-Acid-VH, eine Mischung von unspezifischen Monoalkyl- und Dialkylbenzolsulfonsäuren und ARISTONIC-Acid-E, eine C&sub1;&sub2;-Dialkylbenzolsulfonsäure, beides Produkte der Pilot Chemical Company, Santa Fe Springs, California. Die ungefähren Strukturen solcher Materialien sind unten gezeigt:
Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Siloxanoligomer mit den endständigen Silanolgruppen zuerst mechanisch in Wasser emulgiert, bis zu einer Partikelgröße oberhalb von 1 Mikrometer (um), bevorzugt größer als 10 Mikronmeter (um), wobei ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird, und dann wird der Dialkylsulfonsäurekatalysator zugegeben, um das emulgierte Siloxanoligomer mit endständigen Silanolgruppen größerer Partikelgröße bis auf die gewünschte Viskosität des Polymers zu polymerisieren.
Dieses zweischrittige Verfahren kann jedoch in großem Ausmaß vereinfacht werden, wenn Dialkylsulfonsäuren angewendet werden, aus dem Grund, dass diese Verbindungen in der Lage sind, als das anionische oberflächenaktive Mittel zu Zwecken des Emulgierungsschrittes zu fungieren, ebenso wie als der Säurekatalysator zu Zwecken des Polymerisationszweckes zu fungieren.
Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Alkalimetallsulfosuccinate, sulfonierte Glycerylester von Fettsäuren wie z. B. sulfonierte Monoglyceride von Kokosnussölsäuren, Salze von sulfonierten einbindigen Alkoholestern wie z. B. Natriumoleylisothionat, Amide von Aminosulfonsäuren, wie z. B. das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, sulfonierte Produkte von Fettsäurenitrilen, wie z. B. Palmitonitrilsulfonat, sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Natrium-α-naphthalenmonosulfonat, Kondensationsprodukte von Naphthalensulfonsäuren mit Formaldehyd, Natriumoctahydroanthracensulfonat, Alkalimetallalkylsulfate, Ethersulfate mit Alkylgruppen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatome und Alkylarylsulfonate mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen.
Geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel haben bevorzugt eine Hydrophil-Lipophil-Balance (HLB) von 10 bis 20. Nichtionische oberflächenaktive Mittel mit einer HLB von weniger als 10 können verwendet werden, jedoch kann die Emulsionsstabilität entsprechend der begrenzten Löslichkeit von dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel in Wasser sehr schlecht sein. Wenn ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit einem HLB von weniger als 10 verwendet wird, sollte ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit HLB von mehr als 10 während oder nach der Polymerisation zugegeben werden.
Kommerzielle Typen von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln können beispielhaft dargestellt sein durch 2,6,8-Trimethyl-4-nonyloxypolyethylenoxyethanolen (6EO) und (10EO), verkauft unter den Marken TERGITOL® TMN-6 und TERGITOL® TMN-10, Alkylenoxypolyethylenoxyethanol (C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5; sekundäre Alkoholethoxylate 7E0, 9E0 und 15EO), verkauft unter den Marken TERGITOL® 15-S-7, TERGITOL® 15-S-9, TERGITOL® 15-S-15, andere C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5; sekundäre Alkoholethoxylate, verkauft unter den Marken TERGITOL® 15-S-12, 15-S-20, 15-S-30, 15-S-40 und Octylphenoxypolyethoxyethanol (40EO), verkauft unter der Marke TRITON® X-405. Alle diese oberflächenaktiven Mittel werden durch Union Carbide Corp., Danbury, Connecticut verkauft.
Andere Typen von kommerziellen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln sind Nonylphenoxypolyethoxyethanol (10EO), verkauft unter der Marke MAKON 10 durch Stepan Company, Nortrifield, Illinois, Polyoxyethylen-23- laurylether (Laureth-23), kommerziell verkauft unter der Marke BRIJ 35L durch ICI Surfactants, Wilmington, Delaware und RENEX 30, ein Polyoxyethylenetheralkohol mit einem HLB von 14,5, verkauft durch ICI Surfactants, Wilmington, Delaware.
Die Reaktion, das emulgierte Siloxanoligomer mit endständigen Silanollgruppen zu polymerisieren, wird in einem einfachen Reaktionsgefäß, das Wasser, wenigstens ein anionisches (ionic) oberflächenaktives Mittel oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel und einen Katalysator enthält, durchgeführt.
Die Emulsion enthält eine Siliconkonzentration von 10 bis 90 Gew.-% der gesamten Emulsion, bevorzugt 25 bis 60%. Während Emulsionen mit weniger als 10% Silicongehalt gemacht werden können, haben solche Emulsionen einen geringen oder keinen ökonomischen Wert.
Der Katalysator liegt in dem Reaktionsmedium mit Mengen von 0,05 bis 25 Gew.-% der gesamten Emulsion vor. Das anionische oberflächenaktive Mittel liegt mit 0,05 bis 25 Gew.-% der gesamten Emulsion vor, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%. Das nichtionische oberflächenaktive Mittel liegt mit 0,1 bis 40 Gew. 4 der gesamten Emulsion vor, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.- %. Wasser liegt mit 10 bis 90 Gew.-% der gesamten Emul sion vor, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%.
Das Verfahren wird durchgeführt, indem eine Emulsion hergestellt wird, die das Siloxanoligomer mit endständigen Silanolgruppen, ein anionisches oberflächenaktives Mittel oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, Wasser und einen Katalysator enthält. Die Emulsion kann bei Raumtemperatur verarbeitet werden, oder sie kann unter Rühren auf eine Polymerisationsreaktionstemperatur erwärmt werden, bis das Siloxanoligomer mit endständigen Silanolgruppen die gewünschte Polymerviskosität oder das gewünschte Molekulargewicht durch die Kondensationspolymerisation erreicht hat.
Mit Kondensation ist hierin eine chemische Reaktion gemeint, in der zwei oder mehr Moleküle eines Oligomers unter Abspaltung von Wasser oder einigen anderen einfachen Substanzen, wie z. B. einem Alkohol aneinandergeknüpft werden. Genauer gesagt umfasst die Kondensationspolymerisationsreaktion, welche für das Verfahren der vorliegenden Erfindung charakteristisch ist, die Bildung von Polysiloxanen durch die Kondensation von Organosiliciumoligomeren, die die Silanolgruppe SiOH enthalten und führen zu diesen.
Die Polymerisationsreaktionstemperaturen sind typischerweise oberhalb des Gefrierpunktes, jedoch unterhalb des Siedepunktes von Wasser. Drücke oberhalb oder unterhalb von atmosphärischem Druck erlauben das Arbeiten außerhalb von diesem Bereich. Bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur kann die Polymerisationsreaktion langsamer verlaufen. Der bevorzugte Temperaturbereich ist 1ºC bis 95ºC, besonders bevorzugt 20ºC bis 50ºC. Die Polymerisationsreaktion kann bei einem gewünschten Grad der Polymerisation des Siloxanoligomers mit endständigen Silanolgruppen gestoppt werden, indem bekannte Methoden verwendet werden. Es ist bevorzugt, die Reaktion zu stoppen, wenn die größte Menge von Siloxanoligomeren mit endständigen Silanolgruppen reagiert hat, d. h. kondensiert ist. Reaktionszeiten von weniger als 24 h, typischerweise von weniger als 10 h, sind ausreichend, um die gewünschte Polymerviskosität zu erreichen.
Die Verfahren zum Stoppen der Reaktion umfassen das Neutralisieren des Katalysators durch Zugeben von einer gleichen oder einer geringfügig größeren stöchiometrischen Menge einer Base. Entweder kann eine starke oder eine schwache Base verwendet werden, um die Reaktion zu neutralisieren. Wenn eine starke Base verwendet wird, muss acht gegeben werden, dass nicht über die Neutralisierung hinaus gearbeitet wird, da es möglich ist, die Reaktion zurückzukatalysieren. Es ist bevorzugt, mit ausreichenden Mengen einer Base zu neutralisieren, so dass die sich daraus ergebende Emulsion einen pH von oberhalb von 7 hat, wenn ein anionisches oberflächenaktives Mittel anwesend ist.
Einige Beispiele von neutralisierenden Mitteln, die angewendet werden körnen, schließen Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid, Triethanolamin (TEA), Triethylamin, Isopropylamin und Hexamethyldisilazan ein.
Da Emulsionen empfindlich für mikrobiologische Kontaminationen sind, kann auch ein Konservierungsmittel erforderlich sein, und repräsentative Verbindungen, die angewendet werden können, schließen Formaldehyd, DMDM- Hydantoin, 5-Brom-5-nitro-1,3-dioxan, Methylparaben, Propylparaben, Sorbinsäure, Imidazolidinylharnstoff und 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3- on, welches ein Produkt ist, das unter dem Markennamen KATHON CG durch die Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania, verkauft wird, ein.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um diese Erfindung genauer darzustellen.

Beispiel 1

20 Gramm eines Siloxanoligomers mit endständigen Silanolgruppen wurden in ein 4-Unzen-Glasgefäß gegeben. Das Siloxanoligomer mit endständigen Silanolgruppen hatte eine Struktur, die allgemein der Formel
entsprach, in der n einen Wert hatte, der ausreichte, um eine Viskosität von 75 Centipoise (mPa·s) bereitzustellen. Zu dem Glasgefäß wurden 0,64 g ARISTONIC ACID E, die C&sub1;&sub2;-Dialkylbenzolsulfonsäure, die oben erwähnt wurde, zugegeben und 20 g deionisiertes Wasser. Die Konzentration von ARISTONIC ACID E in dem Glasgefäß war 1,6 Gew.-%. Ein SONICATOR®- Ultraschallstab (Modell C-4), hergestellt durch Heat Systems, Inc., wurde in die inhomogene Flüssigkeit eingeführt, die in dem Glasgefäß vorlag. Der Stab wurde an einen SONICATOR®-Ultraschallprozessor (Modell XL- 2020) angeschlossen. Die Prozessorleistung wurde auf eine Angabe von 10 eingestellt, und die Mischung in dem Glasgefäß wurde 1 min lang geschert. Während dieses Emulgierungsverfahrens wurde Hitze entwickelt, und es wurde zugelassen, dass diese an die Umgebungsatmosphäre abgegeben wurde. Die Temperatur der Emulsion in dem Glasgefäß erreichte als Ergebnis des Scherens 23ºC innerhalb von 30 min nach der Vervollständigung der Emulgierung. Ein Mictrotrac-UPA-150-Teilchengrößenanalysator wurde verwendet, um die gewogene volumenmittlere Partikelgröße der Siloxanpolymerpartikel zu messen, die in der Emulsion vorlagen. Die Partikelgröße des Siloxanpolymers wurde mit 1,9 Mikrometer (um) bestimmt. Proben der Emulsion wurden wiederholt entnommen, und die Proben wurden unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die 25 Gew.-% Triethanolamin enthielt, auf einen pH von 7 neutralisiert. Das Siloxanpolymer wurde aus der Emulsion extrahiert, indem 2 bis 4 Gramm der Emulsion in einen Behälter gegeben wurden, dazu 1,5 Gramm wasserfreies Calciumchlorid, 20 ml Methanol und 25 ml Pentan. Diese Mischung wurde intensiv geschüttelt, in ein Zentrifugenröhrchen aus Plastik gegeben und bei 3.000 U/min (314 rad/s) 15 min lang zentrifugiert. Die obere Lage wurde aus dem Röhrchen entfernt und abgezogen, was nur das Siloxanpolymer ergab. Die Scherviskosität des extrahierten Siloxanpolymers wurde unter Verwendung eines Brookfield Modell HBDV-III-Viskometers gemessen. Die Viskosität des Siloxanpolymers als eine Funktion der Zeit ist in Tabelle I gezeigt. Es kann gesehen werden, dass die Viskosität des Siloxanpolymers nach dem Ablauf von 7 Stunden 730.000 Centipoise (mPa·s) war. Die Rate des Wachstums des Siloxanpolymers als eine Funktion der Zeit war nahezu linear, wenn sie graphisch aufgezeichnet wurde.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,40 Gramm des ARISTONIC ACID E verwendet wurden anstelle von 0,64 Gramm, und die Mischung in dem Glasgefäß wurde 3 min anstelle von 1 min geschert. Die Konzentration von ARISTONIC ACID E in dem Glasgefäß war 1,0 Gew.-%. Die Partikelgröße des Siloxanpolymers wurde bestimmt als 1,1 Mikrometer (um). Die Viskosität des Siloxanpolymers als eine Funktion der Zeit ist in Tabelle I gezeigt. Dieses Beispiel zeigt auch den Effekt der Verwendung einer niedrigeren Konzentration des Säurekatalysators auf.

Beispiel 3 - Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 0,4 Gramm von Bio- Soft S-100 anstelle von 0,64 Gramm ARISTONIC ACID E verwendet wurde. Bio-Soft S-100 ist der Markenname der Stepan Company, Nortrifield, Illinois, für Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA), eine substituierte aromatische Säure mit einer Struktur, die allgemein mit der Formel
übereinstimmt.
Die Konzentration von DBSA in dem Glasgefäß war 1,0 Gew.-%. Die Mischung in dem Glasgefäß wurde 30 s anstelle von 1 min geschert. Die Partikelgröße des Siloxanpolymers wurde als 0,9 Mikrometer (um) bestimmt. Die Viskosität des Siloxanpolymers als eine Funktion der Zeit ist in Tabelle I gezeigt. Im Vergleich mit Beispiel 1 zeigt dieses Vergleichsbeispiel, dass beim Auftragen der erreichten Viskosität des Siloxanpolymers gegen die Zeit verbesserte Ergebnisse erzielt werden können bei der Verwendung von Dialkylsulfonsäuren entsprechend Beispiel 1 und der Lehre der vorliegenden Erfindung, anstelle der Verwendung von Monoalkylbenzolsulfonsäuren, wie in diesem Vergleichbeispiel.

Beispiel 4 - Vergleichsbeispiel

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, dass die Polymerisationsrate mit einem Monoalkylsulfonsäurekatalysator ziemlich schnell wird, wenn die Partikelgröße relativ klein ist, d. h. 0,34 Mikrometer (um). Beim Vergleich mit Beispiel 3, d. h. 0,90 Mikrometer (um), ist der zerstörende Effekt von einer erhöhten Partikelgröße auf die Rate der Kondensationspolymerisation des Siloxanoligomers offensichtlich.
200,0 Gramm deionisiertes Wasser und 20,0 Gramm DBSA wurden in einen Plastikbecher gegeben. Das DBSA wurde sich lösen gelassen, während die Mischung mit einem elektrischen Mischer gerührt wurde. 1.000 Gramm des Siloxanoligomers mit endständigen Silanolgruppen, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde langsam zu der sauren Lösung zugegeben. Nachdem die Zugabe des Siloxanoligomers vollständig war, wurden 736,4 Gramm deionisiertes Wasser schnell zu der sauren Emulsion zugegeben. Die resultierende Emulsion wurde durch einen Sonolator® Modell A, hergestellt von der Sonic Corporation, bei 1.700 psi (11.730 kPa) mit einer 0,0005-Inch² (0,003 · 10&supmin;&sup4; m²)-Öffnung hindurchgeleitet. Diese Emulsion wurde dann durch einen einstufigen Homogenisator, hergestellt durch die Gaulin Corporation, bei 7.500 psi (51.750 kPa) hindurchgeleitet. Die Partikelgröße der Siloxanpolymerpartikel, die in der Emulsion vorlagen, war 0,34 Mikrometer (um) wie durch einen Nicomp Modell 370 Submicron Particle Sizer gemessen wurde. Die Emulsion wurde in ein Glasmischgefäß gegeben und auf 22ºC gekühlt. Es wurden periodisch Proben aus der Emulsion abgenommen, und die Proben wurden auf einen pH von 7 neutralisiert, indem eine wässrige Lösung, die 85 Gew. 4 Triethanolamin enthielt, verwendet wurde. Das Polymer wurde aus diesen Proben in der Weise extrahiert, die in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Scherviskosität des extrahierten Siloxanpolymers wurde unter Anwendung eines Brookfield Modell HBDV-III-Viskometers gemessen. Die Viskosität des Siloxanpolymers als eine Funktion der Zeit ist in Tabelle I gezeigt. Tabelle I

Beispiel 5

Dieses Beispiel stellt die Verwendung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels dar, um das Siloxanoligomer vor der Katalyse des Siloxanoligomers mit einer Dialkylsulfonsäure zu emulgieren.
In einen Plastikbecher wurden 463 g Wasser und 5,00 g RENEX 30 nichtionisches oberflächenaktives Mittel gegeben, und unter Rühren mit einem elektrischen Mischer wurden 500 g des Siloxanoligomers mit endständigen Silanolgruppen aus Beispiel 1 in den Plastikbecher zugegeben. Nach 15 minütigem Mischen wurde diese grobe Dispersion homogenisiert, indem sie einmal durch einen Manton-Baulin-Submicron-Disperser bei 3.000 psi (20.700 kPa) geleitet wurde. Die sich ergebende Partikelgröße des Siloxanoligomers war 2,8 Mikrometer (um), wie durch ein Coulter LS-130 Partikel Sizer gemessen wurde. 677,6 g dieser Emulsion wurden in eine Flasche gegeben, die mit einem Rührer bestückt war, der sich mit 300 U/min (31 rad/s) drehte und 14,0 g der SYNEX DN-052 Dinonyl (C&sub9;) Naphthalensulfonsäure wurden zugegeben. Die Emulsion enthielt 1 Gew.-% der Dialkylsulfonsäure. Eine 25-g-Probe der Emulsion wurde aus der Flasche in stündlichen Intervallen abgenommen, und der SYNEX DN-052-Katalysator wurde mit 0,30 g einer 85%igen Lösung von Triethanolamin neutralisiert. Das Siloxanpolymer wurde aus den Emulsionproben extrahiert, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, und die Viskosität des Siloxanpolymers wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Beispiel 6 - Vergleichsbeispiel

Eine andere Emulsion des Siloxanoligomers wurde hergestellt und polymerisiert, indem das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 verwendet wurde, mit der Ausnahme, dass 7,0 g DBSA-Monoalkylsulfonsäure anstelle des SYNEX DN-052-Dialkylsulfonsäurekatalysators verwendet wurden. Die Emulsion hatte eine Partikelgröße von 3,4 Mikrometer (um), wie mit einem Coulter LS-130 Partikel Sizer gemessen wurde. Sie enthielt 1 Gew.-% der Monoalkylsulfonsäure. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt und zeigen die niedrige Polymerisationsrate in Partikeln, die größer als 1 um sind, wenn eine Monoalkylsulfonsäure verwendet wird, im Vergleich zu der Dialkylsulfonsäure dieser Erfindung.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Homogenisierung unter der Verwendung des Manton-Gaulin Submicron Dispersers weggelassen wurde, was die Ausbildung einer Emulsion mit einer sehr großen Partikelgröße zuließ. Die Emulsion, die gebildet wurde, hatte eine Partikelgröße von 135 Mikrometern (um) wie auf einem Coulter LS-130 Partikel Sizer gemessen wurde. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle II gezeigt. Der Vergleich dieses Beispiels mit Beispiel 5 zeigt, dass die Polymerisationsrate in Emulsionspartikeln größerer Größe mit einer Dialkylsulfonsäure tatsächlich ansteigt, im Gegensatz zu verringerten Polymerisationsraten, wenn Monoalkylsulfonsäuren verwendet werden.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt das Einschließen einer kleinen Menge von Trialkoxysilan in das Verfahren.
Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 10,0 g Propyltrimethoxysilan CH&sub3;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3; (1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion) zugegeben wurden, nachdem das Siloxanoligomer zugegeben worden war. Die Ergebnisse der Polymerviskosität sind in Tabelle II gezeigt. Die Emulsion wies eine Partikelgröße von 3,8 Mikrometer (um) auf, wie auf einem Coulter LS-130 Partikel Sizer gemessen wurde.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Polymerisation bei einer höheren Temperatur, um die Polymerisationsrate zu erhöhen.
Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Emulsion in der Flasche auf 40ºC erwärmt wurde, und vor der Katalyse und während der Polymerisation dabei gehalten wurde. Die Ergebnisse der Polymerviskosität sind in Tabelle II gezeigt. Die Emulsion wies eine Partikelgröße von 4,0 Mikrometer (um) auf, wie auf einem Coulter LS-130 Partikel Sizer gemessen wurde. Tabelle II Viskosität - Centipoise (mPa·s)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Emulsion, die Teilchen eines Organopolysiloxanpolymers mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens einem Mikrometer (um) enthält, umfassend:

(i) Vereinigen von einem Siloxanoligomer der Formel

mit endständigen Silanolgruppen, worin R1 bis R6 für eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe stehen und n gleich 2-300 ist, wobei das Siloxanoligomer mit endständigen Silanolgruppen eine Viskosität bei 25ºC im Bereich von 20 bis 100.000 Centipoise (mPa·s) aufweist, Wasser und einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel oder einem anionischen oberflächenaktiven Mittel,

(ii) Emulgieren des Siloxanoligomers mit endständigen Silanolgruppen, um Teilchen in der Emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens einem Mikrometer (um) durch Rühren oder Scheren der Bestandteile auszubilden,

(iii) Zugeben eines kondensationsspezifischen Säurekatalysators zu der Emulsion des Siloxanoligomers mit endständigen Silanolgruppen,

(iv) Polymerisieren des Siloxanoligomers mit endständigen Silanolgruppen, um ein Organopolysiloxanpolymer auszubilden, und

(v) Weiterführen des Polymerisationsschritts (iv), bis das resultierende Organopolysiloxanpolymer die gewünschte Zunahme in der Viskosität erreicht hat,

wobei der kondensationsspezifische Säurekatalysator ein Dialkylsulfonsäurekatalysator ist, der ausgewählt ist aus Dialkylbenzolsulfonsäuren der Formel R&sub2;C&sub6;H&sub3;SO&sub3;H, Dialkylnaphthalinsulfonsäuren der Formel R&sub2;C&sub1;&sub0;H&sub5;SO&sub3;H, angesäuerten Salzen von Dialkylbenzolsulfonsäuren der Formel R&sub2;C&sub6;H&sub3;SO&sub3;M oder angesäuerten Salzen von Dialkylnaphthalinsulfonsäuren der Formel R&sub2;C&sub1;&sub0;H&sub5;SO&sub3;M, worin R für eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen steht und M für Ammonium NH&sub4;&spplus; oder ein Alkalimetall steht, wobei die Wassermenge, die verwendet wird, um die Emulsion herzustellen, 10-90 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Emulsion bei Temperaturen im Bereich von 1-95ºC hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem ein Trialkoxysilan mit dem Siloxanoligomer mit endständigen Silanolgruppen in Schritt (i) eingebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in dem das Trialkoxysilan ausgewählt ist aus Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Dodecyltrimethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin in Schritt (i) Dialkylsulfonsäure als oberflächenaktives Mittel verwendet wird, wodurch die Schritte (i) und (iii) kombiniert werden.

6. Emulsion, die durch das Verfahren nach den Ansprüchen 1-5 erhältlich ist.

7. Emulsion nach Anspruch 6, in der das Organopolysiloxan in der Emulsion einen mittleren Teilchendurchmesser von wenigstens 10 Mikrometer (um) und eine Viskosität im Bereich von 20.000 bis 10 Millionen Centipoise (mPa·s) aufweist.