JPH01285920A - 液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、電界あるいは熱応答性のある液晶表子素子に
関するものであり、特にポリマー層中に液晶を粒子とし
て分散したことを特徴とする表示素子に関するものであ
る。

〔従来の技術および問題点〕

液晶を分散状態で含有するポリマー層を使用する液晶表
示素子及びその製造方法について、例えば以下のような
技術が開示されている。

公表特許公報昭Ｊｒｒ−ｊＯ／１３／では、ネマチック
液晶がポリマー層中に粒子を形成して分散状態で存在し
ている。このネマチック液晶粒子の周囲には、外殻用の
膜は存在しておらず、ネマチック粒子の周シは、上記の
ポリマーが連続相をなして層を形成している。該特許に
は、カプセルという用語が使われているが、この意味は
、液晶粒子の周シが連続相をなすポリマー層でかこまれ
ているという意味であり、いわゆる本来のカプセルが意
味するところの液晶粒子を覆う外殻が存在していること
ではない。ところでこの技術ではネマチック液晶粒子の
大きさは約２ミクロンから２５ミクロンの間の大きさで
ある。この値はいわゆる可視光の波長からくらべるとか
なり大きい。当分野の研究者であればすぐに分るように
、光散乱の理論から考えると、２ミクロン以下にさらに
粒子の大きさを小さくし、可視光の波長と大体等しくし
た時に散乱強度、部ち濁しが最大になる。従ってこの技
術において、電圧のオン−オフにおける光の透過率の差
、即ちコントラストには限界がある。又、粒子が大きい
のでポリマー層と表示電極との接する界面には凹凸が出
来、液晶を効率よく駆動するには高い電圧が必要である
。

又、該特許は、液晶として機能的にネマチック型の液晶
を使用している。このネマチック液晶は、粒子の曲面に
沿って配向する傾向を示す。電界を加えない状態におい
て、この液晶表示素子の乳白色の濁りは、ポリマーの屈
折率と液晶の屈折率との差があるために、液晶粒子とポ
リマーとの境界で光が散乱するために生ずるもので、こ
の表示素子はこの濁りを利用して、光シヤツターの機能
を果たしている。従って、境界における光の散乱を主に
使うので、元を遮蔽する能力には限界がある。

公表特許公報昭ｔ／−！０２／２とによれば、液晶粒子
は、相分離法によりエポキシ樹脂層中に形成される。即
ち、エポキシ樹脂硬化剤及び液晶を混合して溶解し、こ
れを２枚の対向する透明電極基板で狭持し、その後、加
熱してエポキシ樹脂を硬化させる。硬化終了時点では、
液晶が相分離して粒子となり、分散状態でエポキシ樹脂
層中に存在する。この場合、相分離で生じた液晶粒子の
大きさは約７ミクロンである。比較的粒径が小さいが、
望みの粒径に液晶を相分離させるには最適な液晶／エポ
キシ比の範囲があり、コントラストを増やすために液晶
を増やすには限界がある。

ＵＳＰグ、ｔ７３．２３ｓ、ＵＳＰ４ｔ、Ａ？よ。

７７／、等の技術も相分離法により液晶粒子を形成して
いて、コントラストを増すには限界がある。

〔発明の目的〕

本発明は、上記欠点を改良し、２枚の対向する表示電極
基板間に狭持されているポリマー層中に液晶粒子を分散
保持する液晶表示素子において、電圧印加の有無におけ
る濁りの差、即ち光散乱の差を大きくし、コントラスト
を増大させ、駆動電圧を低減せしめた液晶表示素子を提
供することにある。

〔発明の要旨〕

本発明は、２枚の表示電極間に狭持されているポリマー
層中にコレステリック液晶が粒子状に分散して存在して
おり、該ポリマー層中あるいは該液晶中の少くとも一方
に１界面活性剤が存在していることを特徴とする液晶表
示素子にある。

〔発明の効果〕

本発明の液晶表示素子において、液晶は、コレステリッ
ク液晶である。

電圧を印加しない時には、ネマチック液晶粒子を含む液
晶表示素子よシもコレステリック液晶粒子を含む本発明
による液晶表示素子の方が光散乱が犬である。従って電
圧のオン・オフにおける透明・不透明のコントラストが
犬となる。

この理由はさだがではないが、おそらく正の誘電異方性
を示すネマチック液晶粒子を含有する液晶表示素子では
電圧オフの状態では液晶／ポリマー界面での光散乱によ
シ、主に不透明になるのに対し、本発明によるコレステ
リック液晶粒子を含む液晶表示素子では、液晶／ポリマ
ー界面での光散乱の他に粒子内部でコレステリック液晶
が飼えばフォーカル・コニック配列をとってそのヘリカ
ル軸に相当する光軸の方位がランダムに配向し、このた
め、電圧オフ時の粒子内部への入射光が散乱することも
加わるためと思われる。

さらに、本発明の液晶表示素子において、界面−よ− 活性剤がポリマー層中あるいは液晶中の少くとも一方に
存在している。界面活性剤が存在すえんは次の通りであ
る。

本発明のコレステリック液晶表示素子を作るプロセスに
おいて、コレステリック液晶は、まずポリマーの水溶液
中に乳化される。この乳化液中におけるコレステリック
液晶粒子の大きさが、表示素子中の液晶粒子の大きさを
決める。乳化プロセスにおいて界面活性剤をポリマー水
溶液中あるいは液晶中の少くともどちらか／方に含ませ
ると液晶粒子の大きさが小さくなる。液晶粒子の大きさ
を可視光の波長近辺まで小さくずぶと、表示素子の濁シ
は最大になる。この結果、コントラストが大きくなる。

液晶粒子が小さくなることがもたらすもう１つの効果は
、／方の表示電極面に塗布された液晶粒子含有ポリマー
層の転換表面がポリマー量を減らしても凹凸の少い光沢
面であることである。このため他方の表示電極面を貼シ
合わす際、良く接着する。（凹凸があると、接着不良に
なる。）表示電極面が良好に接着すると液晶をより低い
電圧で駆動出来る。

以上の効果により、液晶粒子分散型の液晶表示素子とし
ては、コントラストが大きく駆動電圧が低い液晶表示素
子を実現出来る。

〔発明の詳細な記述〕

本発明の液晶表示素子は、２枚の表示電極間に狭持され
ているポリマー層の中に、コレステリック液晶粒子が含
有されている基本構造を有するものである。

本発明の液晶は、コレステリック液晶である。

ここで言うコレステリック液晶とは、光学活性の液晶物
質を含み、機能的にコレステリック相を形成しうる液晶
である。そのようなコレステリック液晶の例としては次
のようなものがある。

／）コレステリック環を持つコレステリンク液晶で例え
ば、 Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ　　ｂｒｏｍｉｄｅ。

Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ　　ａｃｅｔａｔｅ。

Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ　　ｂｅｎｚｏａｔｅ。

Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ　　ｈｅｘｙｌ　　ｅｔｈｅｒ
など。

、２）コレステリック環を持たないコレステリック液晶
（カイラル・ネマチック液晶）で例えば、λ−／） ただし、 「 、２ＭＢはＣ２Ｈ３−Ｃ−ＣＨ２−１ ■ ＣＨ３ グＭＨはＣ２Ｈ３−Ｃ−Ｃ２ＣＨ６−１ＣＨ３ λＭＢＯはＣ２Ｈ５−Ｃ−ＣＨ２０−を示す。

ＣＨ３ この他に市販品の具体例としてＢＤＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　　Ｌｔｄ製の ＣＨ３ ３）コレステリック環をもたないコレステリック液晶（
カイラル・ネマチック液晶）をネマチック液晶を混合し
たコレステリック液晶。ここで上記２）のカイラル・ネ
マチック液晶と混合されるネマチック液晶は通常のネマ
チック液晶でシッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息
香酸エステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、シク
ロへキシルカルボン酸エステル系、ノエニシルシクロヘ
キサン系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系
、ジオキサン系液晶等がある。市販されている具体例と
してＭＥＲＣＫ製のＺＬＩ−／、２ｒλ、−／　０− ＺＬＩ−／ｌ？３、ＺＬＩ−／ｌ＜ｔｔｔ−１ＺＬＩ−
，２／４’４’、ＺＬＩ−２３ｏｙ、ＺＬＩ−／ｊｔｊ
。

ＺＬＩ−／１ｒｐｏ、ＺＬＩ−，２２９３、ＺＬＩ−２
４ｔ３２などがある。上記／）、２）、３）の液晶群の
中から適切に複数個の液晶を選択し混合使用することが
出来る。

本発明で好ましく用いられる液晶は、上記ｌ）、λ）、
３）郡の中で第３）郡である。第３）郡において、ネマ
チック液晶にカイラル・ネマチック液晶が混合されるが
、カイフル・ネマチックの好ましい混合割合は／重量％
〜夕Ｏ重量％であシ、さらに好ましくｆ′ｉ−を重量％
〜３０重閂％である。

本発明のコレステリック液晶には、二色性染料を混合す
ることが出来る。好ましい混合割合は０６７重量％から
１０重量％でｓｂ、さらに好ましくは０．　２重量％か
らｊ重量％である。二色性染料の例としては下記のよう
なものがろる。

コレステリック液晶粒子を含有する本発明によるポリマ
ー層は、水溶性のポリマーであって、被膜形成能のある
ポリマーであれば何でもよい。例えば、通常のゼラチン
、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブ
ミン、カゼイン等の３を白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルキン酸ンーダ
、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、
ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール等の単一あるいけ共重合体の如き多株の合
成親水性ポリマーを用いることが出来る。特に好ましく
用いられるポリマーは、ポリビニルアルコールとポリビ
ニルアルコール部分アセタールである。

本発明のポリマー層中にコレステリック液晶粒子を含ま
せるにはまずコレステリック液晶をポリマー水溶液中に
微小滴に乳化分散させる。この乳化分散の工程において
乳化をしやすくし、又乳化分散されたコレステリック液
晶粒子の合一を防止するために、本発明の界面活性剤を
使用する。界面活性剤は、親水性、あるいは親油性の性
質に応じて、親水性ポリマー水溶液中あるいはコレステ
リック液晶中に添加される。

本発明に使用する界面活性剤としては、通常知られてい
るものならなんでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系〕、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテル、ポリエチレンクリコールエステル類、ポリエ
チレンクリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール
誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じく
ウレタン類またはエーテル類などの非イオン性界面活性
剤；トリチルにノイル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；を用するこ
とができる。

これらの中でも特に好ましいものは、／分子中に炭素数
ｒから３０までの疎水性基と〜ＳＯ３Ｍもしくは−ｏｓ
ｏ３ｈｉ基Ｃ１ｖｌｌｒＬＣＩＥｃｐとＩＩＭｅ意１ｆ
ｌ−をもつ）とを併せもつ化合物である（以下スルホン
酸型及び硫酸エステル型アニオン界面活性剤という。）
。この種の化合物は、小田良平、寺村−広著「界面活性
剤の合成と応用」（槙書店版）およびＡ、　Ｗ、−？リ
イ（Ｐｅｒｒｙ）著「サーフェス・アクティブ・エージ
エンツ（ＳｕｒｆａｃｅＡｃｔｉｖｅ　Ａｇｅｎｔｓ月
（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ−／！− Ｐｕｂｊｉｃａｔｉｏｎｓ　　Ｉｎｃ、、Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ）に記載されている。

上記アニオン性界面活性剤の具体例として次の化合物が
挙げられる。

Ｃｌ２Ｈ２５０８０３Ｎａ Ｃ１４Ｈ２９０ＳＯ３Ｎａ ロート油 Ｃｌ２Ｈ２５ＣＯＮＨＣＨ２ＣＢ２０ＳＯ３ＮａＣｘｚ
ＨｚｓＳＯａＮａ ＣｕＨ２９ＳＯ３Ｎａ Ｎａ０３Ｓ−ＣＨ−ＣＯＯＣ８Ｈ１７ ＣＨ２・ＣＯＯＣ８Ｈ１７ 本発明を実施するために使用する乳化装置としては、攪
拌型、高圧噴射型、超音波照射型、ニーダ−型など公知
のものが使用される。特にコロイドミル、ホモヂナイザ
ー、電磁歪式超音波発生機などが良好な結果を与えるこ
とが出来る。

界面活性剤の添加量は、コレステリック液晶に対し０，
０００／重量％から１Ｍ量％の間にあり、好ましくは０
，００／重量％から０．　　／重量％である。

本発明のコレステリック液晶粒子の周囲に、前記ポリマ
ー層とは異なる種類のポリマー膜が外殻として形成され
てい王もよい。コレステリック液晶粒子を覆う外殻を形
成するには、下記のような公知のカプセル化法を使うこ
とが出来る。

カプセル外殻形成法 ・化学的技法 （１）界面軍縮合法（界面重合反応法）ｆ２１　　ｉｎ
　５ｉｔｕ重合法（表面改質法、界面反応法）（３）液
中硬化被覆法（オリフィス法）・物理学的技法 （４）水溶液系からの相分離法（単純コアセルベーショ
ンと複合コアセルベーション法を利用）＋５１　　ｍ’
ａＨｉｌｉ液系からの相分離法（＠度変化法、非溶媒添
加法、相分離誘起用液体ポリマー利用法、界面濃縮法、
界面析出法） （６）　　液中乾燥法（界面沈澱法、界面濃縮法、界面
硬化反応法、界面析出法、二次エマルション法）（７）
　　融解分散冷却法（噴霧凝固造粒、凝固造粒）（８）
　　内包物交換法（０／Ｗ型、Ｗ２Ｏ型の方式利用） （９）粉床法（液滴法、ゲル滴法、エマルジョン法、界
面反応法） ・機械的かつ物理的な色彩の濃い技法 （１０１気中懸濁被覆法（流動床法） （ＩＩ）　　無機質壁または有機質壁カプセル法（摩砕
、摩耗現象の利用技法、摩擦帯電利用法、コロイド利用
法、液体系からの沈澱反応利用法、熱硬化利用法） ａの　　真空蒸着被覆法（低温・高温条件の利用）０３
　　静電気的合体法（コロラド利用法、液滴利用法） （１４１スプレードライング法（噴霧造粒法）ＱＳ　　
高速気流中衝撃法 本発明で特に好ましく用いられるカプセル化法とは、界
面重縮合法およびｉｎ　　５ｉｔｕ重合法である。界面
重縮合法、ｉｎ　５ｉｔｕ重合法によって形成され、外
殻になるポリマ一種は、ポリウレア樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルホ
ンアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスルファネート樹脂
あるいはポリニー−／ター ボネート樹脂であることが好ましい。これらの樹脂は単
独であっても、また混合物としても外殻形成用の樹脂と
して用いることが出来る。そして、本発明の液晶粒子の
外殻は、ポリウレア樹脂を少なくとも７種含む外殻であ
ることが、外殻の強度などを考慮すると特に好ましい。

ポリウレア樹脂を含む外殻は、ジイソシアナート、トリ
イソシアナート、テトラインシアナート、ポリインシア
ナートプレポリマーなどのポリイソシアナートとジアミ
ン、トリアミン、テトラアミンなどのポリアミン、アミ
ン基を２個以上含むプレポリマー、ピペラジンおよびそ
の誘導体、ポリオールなどを水性溶媒中で界面重縮合法
やｉｎ　５ｉｔｕ重合法によって反応させることによシ
、容易に液晶粒子の外殻として形成することが出来る。

本発明に使用する表示電極は、ガラス、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリエーテルスルホン、三酢酸フィルムなどに
金属又は、金属酸化物よシなる透明導電膜を蒸着、スノ
ξツタリング等で設けたものである。

〔実施例／〕

ネマチック液晶（ＺＬＩ−／♂ググ： ＭＥＲＣＫ製）ａｏｙとカイラル・ネマチック液晶（Ｃ
ｌｔ：ＢＤＨ！りｔｒとからなるコレステリック液晶≠
３？’に酢酸エチル／♂２及びキシリレンジイソシアナ
ート３モルとトリメチロールプロ・ξン１モルの付加の
化合物（商品名：タケネ−）Ｄ−／１０Ｎ：武田薬品工
業■製）グ、ｊ７を加え油性の均一溶液を調製し室温に
保った。

ポリビニルアルコールのｊ％水溶液りＯｖに界面活性剤
として、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダの５％水
溶液３印を添加して水性媒体を調製し、室温に保った。

この水性媒体中に前記の油性均一溶液を加え、実験用ホ
モジナイザーで室温にて乳化分散させて、乳化液中の油
滴粒子の平均サイズが約グミクロンの水中油滴型エマル
ジョンを得た。

エマルジョンを調製して約７０分後に、ジエチレントリ
アミンのｊ％水溶液、２０．３９を除々に滴下し、６０
°Ｃで恒温槽にて３時間攪拌しカプセル化反応を終了さ
せた。平均粒子サイズは／。

１ミクロンであった。このカプセル分散液ｊりに稀釈液
としてポリビニルアルコールノア！％水溶液／／１を加
えたものを、インジュウム、・スズの酸化物を透明導電
層として蒸着したｉｏｏμ厚さのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に乾燥膜厚がｒμになるように塗布し
、！００（：で１０分間乾燥した。この軟膜に接するよ
うに上記透明導電層フィルムをラミネートし、液晶表子
素子とした。転換中の液晶はグー重量％である。このも
のの透過率を測定した結果、透過率はμ％で８シ両端の
電極にｊＯｖの電圧を印加して透過率を測定した結果は
７０％であり、電圧印加の有無により、大きなコントラ
ストを示した。

〔比較例〕

実施例／において、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソー
ダを添加する替シに何も添加しない以外は実施例１の操
作と同様にして液晶表示素子を得た。このコレステリッ
ク液晶粒子の大きさＶｉｊ。

タミクロンであったこのものの透過率を測定した結果、
透過率は４％であり、両端の電極にＳＯＶの電圧を印加
して透過率を測定した結果は７０％であり、実施例／の
液晶表示素子に比較し、コントラストが低下した。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−，２３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２枚の表示電極間に狭持されているポリマー層中にコレ
   ステリツク液晶が粒子状に分散して存在しており、該ポ
   リマー層中あるいは該液晶中の少くとも一方に界面活性
   剤が存在していることを特徴とする液晶表示素子。