JPH01203494A - 液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、電界あるいは熱応答性のある液晶表示材料に
関するものであり、特にポリマー層中に、液晶を周囲に
外殻を有する粒子として分散したことを特徴とする表示
材料に関するものである。

〔従来の技術および問題点〕

液晶を分散状態で含有するポリマー層を使用する液晶表
示材料及びその製造方法について、例えば以下のような
技術が開示されている。

公表特許公報昭５８−５０１６３１では、ネマチック液
晶がポリマー層中に粒子を形成して分散状態で存在して
いる。このネマチック液晶粒子の周囲には、外殻用の膜
は存在しておらず、ネマチック粒子の周りは、上記のポ
リマーが連続相をなして層を形成している。該特許には
、カプセルという用語が使われているが、この意味は、
液晶粒子の周りが連続相をなすポリマー層でかこまれて
いるという意味であり、いわゆる本来のカプセルが意味
するところの液晶粒子を覆う外殻が存在していることで
はない、従って、ポリマー層中に含有し得るネマチック
液晶量には限界がある。即ち、ポリマー量に対しネマチ
ック液晶量が多過ぎると、ポリマー層中で液晶粒子が合
体し、橿端な場合には、ポリマー層の表面にまで、ネマ
チック液晶がしみ出てしまう、このことは、ポリマー層
の厚みを減らす為に、液晶量は変えずに、ポリマーの量
を減らすことに限界があることを意味している。

このことは、ポリマー層の厚みを減らしてポリマー層の
両端に印加する電圧を低下させるのに限界があることを
意味している。即ち、該液晶フィルム表示を低電圧で駆
動するのは、かなり困難であ又、該特許は、液晶として
機能的にネマチック型の液晶を使用している。このネマ
チック液晶は、粒子の曲面に沿って配向する傾向を示す
、電界を加えない状態において、この液晶表示材料の乳
白色の濁りは、ポリマーの屈折率と液晶の屈折率との差
があるために、液晶粒子とポリマーとの境界で光が散乱
するために生ずるもので、この表示材料はこの濁りを利
用して、光シヤツターの機能を果たしている。従って、
境界における光の散乱を主に使うので、光を遮蔽する能
力には限界がある。

公表特許公報昭６１−５０２１２８によれば、液晶粒子
は、相分離法によりエポキシ樹脂層中に形成される。即
ち、エポキシ樹脂硬化剤及び液晶を混合して溶解し、こ
れを２枚の対向する透明電極基板で挟持し、その後、加
熱してエポキシ樹脂を硬化させる。硬化終了時点では、
液晶が相分離して粒子となり、分散状態でエポキシ樹脂
層中に存在する。当然ながら、液晶粒子の周りには、い
わゆるカプセル外殻は存在していない、この技術におい
ても、液晶が相分離する為に、液晶とエポキシ樹脂との
量比には最適な範囲が存在する。従ってエポキシ樹脂量
を減らして液晶粒子含有エポキシ樹脂層の厚みを減らそ
うとしても限界がある。

ＵＳＰ４，６７３，２３５、ＵＳＰ４，６８５゜７７１
、等の技術も相分離法により液晶粒子を形成しており、
バインダーである高分子量を減らすには、限界がある。

〔発明の目的〕

本発明は、上記欠点を改良し、２枚の対向する表示電極
基板間に挟持されているポリマー層中に液晶粒子を分散
保持する液晶表示素子において、電圧印加の有無におけ
る濁りの差、即ち光散乱の差を大きくし、コントラスト
を増大させ、および／また液晶量に対して、ポリマーの
量を減らし、薄層化することにより、液晶表示素子の駆
動電圧を著しく低減させた液晶表示材料を提供すること
になる。

〔発明の要旨］ 本発明は２枚の表示電極間に挟持されているポリマー層
中にコレステリック液晶が粒子状に分散して存在してお
り、該粒子の周囲に、該ポリマーとは異なる種類のポリ
マー膜からなる外殻が形成されていることを特徴とする
液晶表示材料にある。

〔発明の効果〕

本発明の液晶表示素子において、液晶は、コレステリッ
ク液晶である。

電圧を印加しない時には、ネマチック液晶粒子を含む液
晶表示素子よりもコレステリック液晶粒子を含む本発明
による液晶表示素子の方が光散乱が大である。従って電
圧のオン・オフにおける透明・不透明のコントラストが
大となる。

この理由はさだがではないが、おそらく正の誘電異方性
を示すネマチック液晶粒子を含有する液晶表示素子では
電圧オフの状態では液晶／ポリマー界面での光散乱によ
り、主に不透明になるのに対し、本発明によるコレステ
リック液晶粒子を含む液晶表示素子では、液晶／ポリマ
ー界面での光散乱の他に粒子内部でコレステリック液晶
が例えばフォーカル・コニック配列をとってそのヘリカ
ル軸に相当する光軸の方位がランダムに配向し、このた
め、電圧オフ時の粒子内部への入射光が散乱することも
加わるためと思われる。

本発明によるもう１つの効果は、液晶粒子を含有するポ
リマー層の厚みを薄くするすことが出来ることである。

これにより液晶表示素子の駆動電圧を下げることが出来
る。

ポリマー層の厚みを減らすことが出来るのは、液晶粒子
がポリマー水溶液に分散している時点で既に液晶粒子の
回りに外殻が形成されていて、表示電極上にこの分散液
を塗布し、乾燥して液晶粒子含有ポリマー層を形成する
際ポリマーの量を減らしていっても液晶粒子が合一する
ことがないからである。

以上２つの効果により、コントラストが大で低電圧駆動
が出来る液晶粒子含有ポリマー層よりなる液晶表示素子
を実現出来る。

〔発明の詳細な記述〕

本発明の液晶表示素子は、２枚の表示電極間に挟持され
ているポリマー層の中に、液晶粒子が含有されていて、
この粒子の周囲に該ポリマーとは異なる種類のポリマー
膜からなる。外殻が形成されている基本構造を有するも
のである。

本発明の液晶は、コレステリック液晶である。

ここで言うコレステリック液晶とは、光学活性の液晶物
質を含み、機能的にコレステリック相を形成しうる液晶
である。そのようなコレステリック液晶の例としては次
のようなものがある。

１）コレステリック環を持つコレステリック液晶で例え
ば、 Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ　　ｂｒｏｍｉｄｅ、　　Ｃｈ
ｏｌｅｓｔｅｒｙｌ　　ａｃｅｔａｔｅ。

Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ　ｂｅｎｚｏａｔｅ、　Ｃｈｏ
ｌｅｓｔｅｒｙｌ　ｈｅｘｙｌｅｔｈｅｒなど。

２）コレステリック環を持たないコレステリック液晶（
カイラル・ネマチック液晶）で例えば、３）コレステリ
ック環をもたないコレステリック液晶（カイラル・ネマ
チック液晶）をネマチック液晶を混合したコレステリッ
ク液晶、ここで上記２）のカイラル・ネマチック液晶と
混合されるネマチック液晶は通常のネマチック液晶でシ
ッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息香酸エステル系
、ビフェニル系、ターフェニル系、シクロへキシルカル
ボン酸エステル系、フエニシルシクロヘキサン系、ビフ
ェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系
液晶等がある。市販されている具体例としてＭＥＲＣＫ
製のＺＬｒ−１２５２、ＺＬＩ−１６９３、ＺＬＩ−１
８４４、ＺＬＩ−２１４４、ＺＬＩ−２３０９、ＺＬＩ
−１５６５、ＺＬＩ−１８４０、ＺＬＩ−２２９３、Ｚ
ＬＩ−２４５２などがある。上記ＩＬ　２）、３）の液
晶群の中から適切に複数個の液晶を選択し混合使用する
ことが出来る。

本発明で好ましく用いられる液晶は、上記１）、２）、
３）郡の中で第３）郡である。第３）郡において、ネマ
チック液晶にカイラル・ネマチック液晶が混合されるが
、カイフル・ネマチックの好ましい混合割合は１重量％
〜５０重量％であり、さらに好ましくは５重量％〜３０
重量％である。

次に本発明の液晶粒子を覆う外殻を形成するには、下記
のような公知のカプセル化法を使うことが出来る。

カプセル外殻形成法 ・化学的技法 （１）界面重縮合法（界面重合反応法）（２）ｉｎｓｉ
ｔｕ重合法（表重合質法、界面反応法）（３）液中硬化
被覆法（オリフィス法）・物理学的技法 （４）水溶液系からの相分離法（単純コアセルベーショ
ンと複合コアセルベーション法ヲ利用）（５）有機溶液
系からの相分離法（温度変化法、非溶媒添加法、相分離
誘起用液体ポリマー利用法、界面濃縮法、界面析出法） （６）液中乾燥法（界面沈澱法、界面ｆＡｍ法、界面硬
化反応法、界面析出法、二次エマルジョン法） （７）融解分散冷却法（噴霧凝固造粒、凝固造粒）（８
）内包物交換法（０／Ｗ型、Ｗ２Ｏ型の方式（９）粉床
法（液滴法、ゲル演法、エマルジョン法、界面反応法） ・機械的かつ物理的な色彩の濃い技法 （１０）気中懸濁被覆法（流動床法） （１１）無機質壁または有機賞壁カプセル法（摩砕、摩
耗現象の利用技法、摩擦帯電利用法、コロイド利用法、
液体系からの沈澱反応利用法、熱硬化利用法） （１２）真空蒸着（発）被覆法（低温・高温条件の利用
） （１３）静電気的合体法（コロラド利用法、液滴利用法
） （１４）スプレードライング法（噴霧造粒法）（１５）
高速気流中衝撃法 本発明で特に好ましく用いられるカプセル化法とは、界
面重縮合法およびｉｎ　５ｉｔｕ重合法である。

界面重縮合法、ｉｎ　５ｉｔｕ重合法によって形成され
、外殻になるポリマ一種は、ポリウレア樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリス
ルホンアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスルファネート
樹脂あるいはポリニーボネート樹脂であることが好まし
い、これらの樹脂は単独であっても、また混合物として
も外殻形成用の樹脂として用いることが出来る。そして
、本発明の液晶粒子の外殻は、ポリウレア樹脂を少なく
とも１種含む外殻であることが、外殻の強度などを考慮
すると特に好ましい、ポリウレア樹脂を含む外殻は、ジ
イソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシア
ナート、ポリイソシアナートプレポリマーなどのポリイ
ソシアナートとジアミン、トリアミン、テトラアミンな
どのポリアミン、アミノ基を２個以上含むプレポリマー
、ピペラジンおよびその誘導体、ポリオールなどを水性
溶媒中で界面重縮合法やｉｎ　５ｉｔｕ重合法によって
反応させることにより、容易に液晶粒子の外殻として形
成することが出来る。

周囲を外殻で覆われた液晶粒子を含有する本発明による
ポリマー層は、水溶性のポリマーであって被膜形成能の
あるポリマーであれば何でもよい。

例えば、通常のゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルキン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルとロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性ポリマーを用いることが
出来る。特に好ましく用いられるポリマーは、ポリビニ
ルアルコールとポリビニルアルコール部分アセタールで
ある。

本発明に使用する表示電極は、ガラス、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリエーテルスルホン、三酢酸フィルムなどに
金属又は、金属酸化物よりなる透明導電膜を蒸着、スパ
ッタリング等で設けたものである。

〔実施例１〕 ネマチック液晶（ＺＩＬ−１８４４： ＭＥＲＣＫ製）４０　ｇとカイラル・ネマチック液晶（
Ｃ１５：ＢＤＨ製）５ｇとからなるコレステリック液晶
４５ｇ′に酢酸エチル１８ｇ及びキシリレンジイソシア
ナート３モルとトリメチロールプロパン１モルの付加の
化合物（商品名：タケネートＤ−１１ＯＮ：武田薬品工
業■製）４．５ｇを加え油性の均一溶液を調製し室温に
保った。

ポリビニルアルコールの４％水溶液９０ｇにジエチレン
トリアミンの２．５％水溶液を添加して水性媒体を調製
し、室温に保った。この水性媒体中に前記の油性均一溶
液を加え、実験用ホモジナイザーで室温にて乳化分散さ
せて、乳化液中の油滴粒子の平均サイズが約４ミクロン
の水中油滴型エマルジョンを得た。

エマルジョンを調製して約１０分後に、ジエチレントリ
アミンの５％水溶液２０．３ｇを除々に滴下し、６０℃
の恒温槽にて３時間攪拌しカプセル化反応を終了させた
。このカプセル分散液５ｇに稀釈液としてポリビニルア
ルコールの１５％水溶液１１ｇを加えたものを、インジ
ュウム・スズの酸化物を透明導電層として蒸着した１０
０μ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾
燥膜厚が８μになるように塗布し、５０’Ｃで１０分間
乾燥した。この軟膜に接するように上記透明導電層フィ
ルムをラミネートし、液晶表示素子とした。軟膜中の液
晶は４２重重量である。このものの透過率を測定した結
果、透過率は４％であり両端の電極に５０Ｖの電圧を印
加して透過率を測定した結果は７０％であり、電圧印加
の有無により、大きなコントラストを示した。

〔比較例Ｉ〕

実施例１のコレステリック液晶４５ｇに代替して、ネマ
チック液晶（ＺＬＩ−２１４４：ＭＲＣＣＫ製）単独４
５ｇを使用した以外は実施例１の操作と同様にして液晶
表示素子を得た。このものの透過率を測定した結果、透
過率は６％であり、両端の電極に５０Ｖの電圧を印加し
て透過率を測定した結果は７０％であり、実施例１の液
晶表示素子に比較し、コントラストが低下した。

〔実施例２〕 実施例Ｉにおいて、稀釈液であるポリビニルアルコール
の１５％水溶液１１ｇ添加の代わりに稀釈液を全く添加
せず、又乾燥膜厚８μの代わりに６μにした以外は、実
施例１の操作と同様にして液晶表示素子を得た。

このものの透過率を測定した結果、透過率は４％であり
、両端の電極に３０Ｖの電圧を印加して透過率を測定し
た結果は７２％であった。実施例１の液晶表示素子の駆
動電圧よりも低い電圧で駆動出来た。

〔比較例２〕 実施例２において、外殻を形成する素材（タケネートＤ
−１１６Ｎ、　ジエチレントリアミン）を使用せず、又
カプセル工程（６０°Ｃの恒温槽で３時間攪拌）を除去
した以外は〔実施例２〕と同様な操作で液晶表示素子を
得た。このものは、ポリマー層中で液晶粒子が合一し掻
端に合一したところでは、不透明さを失っていた。とて
も表示素子に使えるものではなかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２枚の表示電極間に挟持されているポリマー層中にコレ
   ステリツク液晶が粒子状に分散して存在しており、該粒
   子の周囲に、該ポリマーとは異なる種類のポリマー膜か
   らなる外殻が形成されていることを特徴とする液晶表示
   材料。