JPH01268786A - 液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、電界あるいは熱応答性のある液晶表示材料に
関するものであり、特にポリマー層中に、２色性染１４
を含有する液晶を、周囲に外殻を存する粒子とし、て分
散したことを特徴とする表示材料に関するものである。

〔従来の技術および問題点〕

液晶を分散状態で含有するポリマー層を使用する液晶表
示材料及び拳の製造方法についで二、例えば以下のよう
な技術が開示されている。

公表特許公報昭５８−５０１６３１では、ネマチック液
晶がポリマー層中に粒子を形成して分散状態で存在して
いる。このネマチック液晶粒子の周囲には、外殻用の膜
は存在しておらず、ネマチック粒子の周りは、上記のポ
リマーが連続相をなして層を形成している。該特許には
、カプセルという用語が使われているが、この意味は、
液晶粒子の周りが連続相をなすポリマー層でかこまれて
いるという意味であり、いわゆる本来のカプセルが意味
するところの液晶粒子を覆う外殻が存在していることで
はない、従って、ポリマー層中に含有し得るネマチ７り
液晶量には限界がある。即ち、ポリマー量に対しネマチ
ック液晶量が多過ぎると、ポリマー層中で液晶粒子が合
体し、掻端な場合には、ポリマー層の表面にまで、ネマ
チック液晶がしみ出てしまう、このことは、ポリマー層
の厚みを減らす為に、液晶量は変えずに、ポリマーの量
を減らすことに限界があることを意味している。

従って単色カラー液晶表示素子をつくろうとして、例え
ば、シアン、マゼンタ、イエローの３種の２色性染料を
各々含有するネマチンク液晶粒子をポリマー層中に十分
な量を含有させることは不可能である。単純な計算では
、例えばシアン染料については、シアン染料のみ単独で
含有させることのできる量の１／３になってしまうだろ
う、従って十分な光学濃度が出ない、だからといって、
液晶中の染料の割合を増やすことは出来ない、既知のご
とく、液晶中の染料の濃度は１％前後が最も電界のＯＮ
〜ＯＦＦにおけるコントラストが大きいからで、あまり
染料の濃度を増やすとかえって光学濃度が減ってしまう
。

公表特許公報昭６１−５０２１２８によれば、液晶粒子
は、相分離法によりエポキシ樹脂層中に形成される。即
ち、エポキシ樹脂硬化剤及び液晶を混合して溶解し、こ
れを２枚の対向する透明電極基板で挟持し、その後、加
熱してエポキシ樹脂を硬化させる。硬化終了時点では、
液晶が相分離して粒子となり、分散状態でエポキシ樹脂
層中に存在する。当然ながら、液晶粒子の周りには、い
わゆるカプセル外殻は存在していない、この技術におい
ても、液晶が相分離する為に、液晶とエポキシ樹脂との
量比には最適な範囲が存在する。従ってエポキシ樹脂量
を減らして液晶粒子含有エポキシ樹脂層の厚みを減らそ
うとしても限界がある。

ＵＳＰ４，６７３，２３５、ＵＳＰ４，６８５゜７７１
、等の技術も相分離法により液晶粒子を形成しており、
バインダーである高分子量を減らすには、限界がある。

〔発明の目的〕

本発明は、上記欠点を改良し、２枚の対向する表示電極
基板間に挟持されているポリマー層中に２色性染料を含
有する液晶粒子を分散保持する液晶表示素子において十
分な光学濃度があり、明るいカラー液晶表示材料を提供
することにある。

〔発明の要旨〕

本発明は２枚の表示電極間に挟持されているポリマー層
中に、２色性染料を含有するコレステリック液晶が粒子
状に分散して存在しており、該粒子の周囲に、該ポリマ
ーとは異なる種類のポリマー膜からなる外殻が形成され
ていることを特徴とする液晶表示材料にある。

〔発明の効果〕

本発明による２色性染料を含有する液晶粒子は、ポリマ
ー水溶液に分散している時点で既に液晶粒子の回りに外
殻が形成されている。

従って例えば、シアン、マゼンタ、イエロー染料をそれ
ぞれ含む３種類の液晶粒子分散液を混合し、この混合分
散液を表示電極上に塗布し、乾燥して液晶粒子含有ポリ
マー層を形成する際ポリマーの量を減らしていっても液
晶粒子が合一することがない、従って、３種類の液晶粒
子含有層を形成しても、それはど膜厚が大きくならない
。３ｆ１の分散液の混合比により各種のカラーを表示可
能な明るい表示素子を得ることが出来る。

〔発明の詳細な記述〕

本発明の液晶表示素子は、２枚の表示電極間に挟持され
ているポリマー層の中に、２色性染料を含有する液晶粒
子が含有されていて、この粒子の周囲に、該ポリマーと
は異なる種類のポリマー膜からなる外殻が形成されてい
る基本構造を有するものである。

本発明の液晶は、コレステリック液晶である。

ここで言うコレステリック液晶とは、光学活性の液晶物
質を含み、機能的にコレステリック相を形成しうる液晶
である。そのようなコレステリック液晶の例としては次
のようなものがある。

■）コレステリック環を持つコレステリック液晶で例え
ば、 Ｃｈｏｌｅｓｔｓｒｙｌ　ｂｒｏｍｉｄｅ、　Ｃｈｏｌ
ｅｓｔｅｒｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ。

ＣｈｏＩｅｓｔｅｒｙｌ　ｂｅｎｚｏａｔｅ＋　Ｃｈｏ
ｌｅｓｔｅｒｙｌ　ｈｅｘｙｌｅ　ｔｈｅｒなど。

２）コレステリック環を持たないコレステリック液晶（
カイラル・ネマヂック液晶）で例えば、ただし、　　Ｈ
Ｈ ＩＩ ■ ２ＭＢＯ：ＣｔＨｓ　　Ｃ”　　ＣＨｚＯＣ”：不斉炭
素ＣＨ。

リ　　　　　　　　、 ３）コレステリック環をもたないコレステリック液晶（
カイラル・ネマチック液晶）をネマチック液晶を混合し
たコレステリック液晶、ここで上記２）のカイラル・ネ
マチック液晶と混合されるネマチック液晶は通常のネマ
チック液晶でシッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、安息
香酸エステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、シク
ロへキシルカルボン酸エステル系、フェニシルシクロヘ
キサン系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系
、ジオキサン系液晶等がある。市販されている具体例と
してＭＥＲＣＫ製のＺＬＴ−１２５２、Ｚｌ、ｒ−１６
９３、ＺＬＩ−１８４４、ＺＬＩ−２１４４、ＺＬＩ−
２３０９、Ｚｌｌ−１５６５、ＺＬＩ−１８４０、ＺＬ
Ｉ−２２９３、ＺＬＩ−２４５２などがある。上記１）
、２）、３）の液晶群の中から適切に複数個の液晶を選
択し混合使用することが出来る。

本発明で好ましく用いられる液晶は、上記１）、２）、
３）郡の中で第３）郡である。第３）郡において、ネマ
チック液晶にカイラル・ネマチック液晶が混合されるが
、カイラル・ネマチックの好ましい混合割合は１重量％
〜５０重量％であり、さらに好ましくは５重量％〜３０
重千％である。

本発明の２色性染料は、ゲスト・ホスト形のカラー液晶
表示素子に用いられる既知の染料である。

例えば次のような化合物例をあげることができる。

リ　　　　　ト　　　　　　　　　　　　Ｉト　　　　
　　　　　　ヘ次に本発明の液晶粒子を覆う外殻を形成
するには、下記のような公知のカプセル化法を使うこと
ができる。

カプセル　　ノＪ′ ・化学的技法 （１）界面重縮合法（界面重合反応法）（２）　　ｉｎ
　５ｉｔｕ重合法（表面改質法、界面反応法）（３）液
中硬化被覆法（オリフィス法）・物理学的技法 （４）水溶液系からの相分離法（単純コアセルベージラ
ンと複合コアセルベーシッン法ｔ−利用）（５）有機溶
液系からの相分離法（温度変化法、非溶媒添加法、相分
１ｉ！’［誘起用液体ポリマー利用法、界面濃縮法、界
面析出法） （６）液中乾燥法（界面沈澱法、界面濃縮法、界面硬化
反応法、界面析出法、二次エマルジョン法）（７）融解
分散冷却法（噴霧凝固造粒、凝固造粒）（８）内包物交
換法（○／Ｗ型、Ｗ２Ｏ型の方式利刷 （９）粉床法（液滴法、ゲル演法、エマルジョン法、・
機械的かつ物理的な色彩の濃い技法 ００　　気中懸濁被覆法（流動床法） ０１）無機質壁または有機質壁カプセル法（摩砕、摩耗
現象の利用技法、￥ｌ擦帯電利用法、コロイド利用法、
液体系からの沈澱反応利用法、熱硬化利用法） ０２）真空蒸着（発）被覆法（低温・高温条件の利用） ０３　　静電気的合体法（コロイド利用法、液滴利用法
） ０４　　スジレードライング法（噴霧造粒法）０５）高
速気流中衝撃法 本発明で特に好ましく用いられるカプセル化法とは、界
面重縮合法およびｉｎ　５ｉｔｕ重合法である。

界面重縮合法ｉｎ　５ｉｔｕ重合法によって形成され、
外殻になるポリマ一種は、ポリウレア樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスル
ホンアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスルファネート樹
脂あるいはポリニーボネート樹脂であることが好ましい
、これらの樹脂は単独であっても、また混合物としても
外殻形成用の樹脂として用いることが出来る。そして、
本発明の液晶粒子の外殻は、ポリウレア樹脂を少なくと
も１種含む外殻であることが、外殻の強度などを考慮す
ると特に好ましい。ポリウレア樹脂を含む外殻は、ジイ
ソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナ
ート、ポリイソシアナートプレポリマーなどのポリイソ
シアナートとジアミン、トリアミン、テトラアミンなど
のポリアミン、アミ、ノ基を２個以上含むプレポリマー
、ピペラジンおよびその誘導体、ポリオールなどを水性
溶媒中で界面重縮合法やｉｎ　５ｉｔｕ重合法によって
反応させることにより、容易に液晶粒子の外殻として形
成することが出来る。

周囲を外殻で覆われた液晶粒子を含有する本発明による
ポリマー層は、水溶性のポリマーであって被膜形成能の
あるポリマーであれば何でもよい。

例えば、通常のゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルキン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ボＩＪ　　Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性ポリマーを用いるこ
とが出来る。特に好ましく用いられるポリマーは、ポリ
ビニルアルコールとポリビニルアルコール部分アセター
ルである。

本発明に使用する表示電極は、ガラス、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリエーテルスルホン、三酢酸フィルムなどに
金属又は、金属酸化物よりなる透明導電膜を蒸着、スパ
ッタリング等で設けたものである。

〔実施例１］ ネマチック液晶（ＺＩＬ−１８４４： ＭＥＲＣＫ製）４０ｇとカイラル・ネマチック液晶（Ｃ
１５：ＢＤＨ製）５ｇとからなるコレステリック液晶４
５ｇに表１の２色性染料（５）を４．５ｇ溶解し、これ
に酢酸エチル１８ｇ及びキシリレンジイソシアナート３
モルとトリメチロールプロパン１モルの付加の化合物（
商品名：タケネー）Ｄ−１１ＯＮ：武田薬品工業■製）
４．５ｇを加え油性の均一溶液を調製し室温に保った。

ポリビニルアルコールの４％水溶液９０ｇにジエチレン
トリアミンの２．５％水溶液を添加して水性溶媒を調製
し、室温に保った。この水性媒体中に前記の油性均一溶
液を加え、実験用ホモジナイザーで室温にて乳化分散さ
せて、乳化液中の油滴粒子の平均サイズが約４ミクロン
の水中油滴型エマルシヨンを得た。

エマルジョンを調製して約１０分後に、ジエチレントリ
アミンの５％水溶液２０．３ｇを徐々に滴下し、６０℃
の恒温槽にて３時間攪拌しカプセル化反応を終了させた
。このカプセル分散液５ｇに希釈液としてポリビニルア
ルコールの１５％水溶液１１ｇを加えたものを、インジ
ュウム・スズの酸化物を透明導電層として蒸着した１０
０μ厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾
燥膜厚が８μになるように塗布し、５０℃で１０分間乾
燥した。この軟膜に接するように上記透明導電層フィル
ムをラミネートし、液晶表示素子とした。軟膜中の液晶
は４２重世％である。このものの透過率を測定した結果
、透過率は４％であり両端の電極に５０Ｖの電圧を印加
して透過率を測定した結果は７０％であり、電圧印加の
有無により、大きなコントラストを示した。

〔比較例１〕 実施例１において、外殻を形成する素材（タケネートＤ
−１１ＯＮ、ジエチレントリアミン）を使用せず、又カ
プセル工程（６０℃の恒温槽で３時間ｆｉ拌）を除去し
た以外は〔実施例２〕と同様な操作で液晶表示素子を得
た。このものは、ポリマー層中で２色性染料を含む液晶
粒子が合一し極端に合一したところでは、不透明さを失
っていた。

とても表示素子に使えるものではなかった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２枚の表示電極間に挟持されているポリマー層中に２色
   性染料を含有するコレステリック液晶が粒子状に分散し
   て存在しており、該粒子の周囲に、該ポリマーとは異な
   る種類のポリマー膜からなる外殻が形成されていること
   を特徴とする液晶表示材料。