JPH01262530A - 液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、電界あるいは熱応答性のある液晶表示材料に
関するものであり、特にポリマー層中に、液晶を周囲に
外殻を有する粒子として分散したことを特徴とする表示
材料に関するものでおる。

〔従来の技術および問題点〕

液晶を分散状態で含有するポリマー層を使用する液晶表
示材料及びその製造方法について１例えば以下のような
技術が開示されている。

公表特許公報昭ｊ、！−４０１１，！！では、ネマチッ
ク液晶がポリマー層中に粒子を形成して分散状態で存在
している。このネマチック液晶粒子０潤囲には、外殻用
の膜は存在しておらず、ネマチック粒子の周シは、上記
のポリマーが連続相をなして層を形成している。該特許
には、カプセルという用語が使われているが、この意味
は、液晶粒子の周りが連続相をなすポリマー層でかこま
れているという意味であり、いわゆる本来のカプセルが
意味するところの液晶粒子を覆う外殻が存在しているこ
とではない。従って、ポリマー層中に含有し得るネマチ
ック液晶量には限界がある。即ち、ポリマー量に対しネ
マチック液晶量が多過ぎると、ポリマー層中で液晶粒子
が合体し、極端な場合には、ポリマー層の表面にまで、
ネマチック液晶がしみ出てしまう。このことは、ポリマ
ー層の厚みを減らす為に、液晶量は変えずに、ポリマー
の着を減らすことに限界があること全意味している。

このことは、ポリマー層の厚みを減らしてポリマー層の
１ｉｌｉ端に印加する電圧全低下させるのに限界がある
ことを意味している。即ち、ｉｇ晶フィルム表示を低電
圧で＠動するのは、かなり困難である。

又、該特許は、液晶として機能的にネマチック型の液晶
全使用している。このネマチック液晶は、粒子の曲面に
沿って配向する傾向を示す。電界を加えない状態におい
て、この液晶表示材料の乳白色の濁りは、ポリマーの屈
折率と液晶の屈折率との差があるために、液晶粒子とポ
リマーとの境界で光が散乱するために生ずるもので、こ
の表示材料はこの濁ｂｔ利用して、光シヤツターの機能
を果たしている。従って、境界における光の散乱を主に
使うので、光を遮蔽する能力には限界がある。

公表特許公報昭Ａ／−１０コ／コｔによれば、液晶粒子
は、相分離法によりエポキシ樹脂層中に形成される。即
ち、エポキシ樹脂硬化剤及び液晶全混合して溶解し、こ
れを２枚の対向する透明電極基板で狭持し、その後、加
熱してエポキシ樹脂全硬化させる。＠！化終了時点では
、液晶が相分離して粒子となり、分散状態でエポキシ樹
脂層中に存在する。当然ながら、液晶粒子の周シには、
いわゆるカプセル外殻は存在していない。この技術にお
いても、液晶が相分離する為に、液晶とエポキシ樹脂と
の量比には最適な範囲が存在する。従ってエポキシ樹脂
量を減らして液晶粒子含有エポキシ樹脂層の厚みを減ら
そうとしても限界がある。

ＵＴＰ４Ａ、４７！、２３！％Ｕ８Ｐｌｔ、６１！。

７７１、等の技術も相分離法により液晶粒子を形成して
おり、バインダーである高分子ｆを城らすには、限界が
ある。

〔発明の目的〕

本発明は、上記欠点を改良し、２枚の対向する表示電極
基板間に狭持されているポリマー層中に液晶粒子を分散
保持する液晶表示素子において、電圧印加の有無におけ
る濁りの差、即ち光散乱の差を大きくシ、コントラス）
ｆ増大させ、および／ま之液晶量に対して、ポリマーの
１を減らし、落屑化することＫよシ、液晶表示素子の駆
動電圧を著しく低減させた液晶表示材料を提供すること
になる。

〔発明の要旨〕

本発明は２枚の表示電極間に狭持されているポリマー層
中にコレステリック液晶が粒子状に分散して存在してお
り、該粒子の周囲に、該ポリマーとは異なる種類のポリ
マー膜からなる外殻が形成されていて、該粒子の平均粒
子サイズが１０ミクロン以下であることを特徴とする液
晶表示材料にある。

〔発明の効果〕

本発明の液晶表示素子において、液晶は、コレステリッ
ク液晶である。

電圧を印加しない時には、ネマチック液晶粒子を含む液
晶表示素子よシもコレステリック液晶粒子を含む本発明
による液晶表示素子の方が光散乱が大である。従って電
圧のオン・オフにおける透明・不透明のコントラストが
大となる。

この理由はさだかではないが、おそらく正の誘℃異方性
を示すネマチック液晶粒子を含有する液晶表示菓子では
電圧オフの状態では液晶／ポリマー界面での光散乱によ
り、主に不透明になるのに対し、本発明によるフレステ
リック液晶粒子を含む液晶表示素子では、液晶／ポリマ
ー界面での光散乱の他に粒子内部でコレステリック液晶
が例えばフォーカル・コニック配列金とってそのヘリカ
ル軸に相当する光軸の方位がランダムに配向し、このた
め、電圧オフ時の粒子内部への入射光が散乱することも
加わる九めと思われる。

本発明によるもう１つの効果は、液晶粒子を含有するポ
リマー層の厚みヲ薄くすることが出来ることである。こ
れによシ液晶表示素子の駆動電圧を下げることが出来る
。

ポリマー層の厚みを減らすことが出来るのは、液晶粒子
がポリマー水溶液に分散している時点で既に液晶粒子の
回シに外殻が形成されていて、表示電極上にこの分散液
を塗布し、乾燥して液晶粒子含有ポリマー層を形成する
際ポリマーの量を減らしていっても液晶粒子が合一する
ことがないからである。

本発明によるもう１つの効果は、ポリマー１−中に含ま
れる液晶粒子全体に効率よく電界が印加出来ることであ
る。即ち、本発明による液晶表示素子をつくる場合、２
枚のうちの７枚の表示電極面上に、液晶粒子を含む分散
液を塗布し乾燥する。

残りの１枚の表示電極面に適切な粘着層をもうけ前述の
乾燥面に粘着する。この時、この液晶粒子全書むポリマ
ー層の表面は、出来るだけ滑らかである方が良い。凹凸
があると凸部とのみ表示電極が接することになり、液晶
を応答させるのに必要な電界が必要以上に大きくなって
しまう。本発明のように液晶粒子の平均粒子サイズが１
０ミクロン以下であると、液晶粒子の間をうめるバイン
ダーであるポリマー全滅らしても表面を滑らかにするこ
とが出来る。これによｐ本発明による液晶表示素子の駆
動電圧を下げることが出来る。

以上３つの効果によシ、コントラストが大で低電圧駆動
が出来る液晶粒子含有ポリマー層よシなる液晶表示素子
全実現出来る。

〔発明の詳細な記述〕

本発明の液晶表示素子は、２枚の表示電極間に狭持され
ているポリマー層の中に、液晶粒子が含有されていて、
この粒子の周囲に該ポリマーとは異なる種類のポリマー
膜からなる。外殻が形成されている基本構造を有するも
のである。

本発明の液晶は、コレステリック液晶である。

ここで言うコレステリック液晶とは、光学活性の液晶物
質を含み、機能的にコレステリツク相を形成しうる液晶
である。そのようなコレステリック液晶の例としては次
のようなものがある。

／）コレステリック環を持つコレステリック液晶で例え
ば、 Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ　　ｂｒｏｍｉｄｅ。

Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｙｌ　　ａｃｅｔａｔｅ、Ｃｈｏｌ
ｅｓｔｅｒｙＪｂｅｎｚｏａｔｅ、Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒ
ｙｌ　　ｈｅｘｙｌｅｔｈｅｒなど。

λ）コレステリック環七持たないコレステリック液晶（
カイラル・ネマチック液晶〕で例えば。

コーｌ） ただし、 Ｉヤ λＭＢＯ：Ｃ２Ｈ５−Ｃ−ＣＨ２０Ｃ、不斉炭素ＣＨ３ この他に市販品の具体例としてＨＬＩＩ］Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ　　Ｌｉｄ製の がある。

３）コレステリック環をも九ないコレステリック液晶（
カイラル・ネマチック液晶）をネマチック液晶ｆ：混合
したコレステリック液晶。ここで上記コ）のカイラル・
ネマチック液晶と混合されるネマチック液晶は通常のネ
マチック液晶でシック塩基系、アゾ系、アゾキン系、安
息香酸エステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、シ
クロヘキシルカルボン酸エステル系、フエニシルシクロ
ヘキサン系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン
系、ジオキサン系液晶等がある。市販されている具体例
としてＭＥＲＣＫＩＯＺＬＩ−／Ｊｒ２、ＺＬＩ−／ｌ
り３、ＺＬＩ−／１１７１４．ＺＬＩ−Ｊ／弘＠、ＺＬ
Ｉ−２３ＯＦ、ＺＬＩ−／ｊｔｊ、ＺＬＩ−／　ｌ１ｔ
Ｏ。

ＺＬＩ−コ２り３、ＺＬＩ−コ１−などがある。上記／
）、コ）、３）の液晶群の中から適切に複数個の液晶を
選択し混合使用することが出来る。

本発明で好ましく用いられる液晶は、上記／）、コ）、
３）群の中で第３）群である。第３）群において、ネマ
チック液晶にカイラル・ネマチック液晶がン昆会される
が、カイフル・ネマチックの好ましい混合割合は１重ｔ
％〜ｔＯ重ｔ％であり、さらに好ましくは！重ｔ％〜３
０重量％である。

本発明に用いられる液晶に、λ色性染料を混合すること
もできる。２色性染料には例えば下記のようなものっ：
ある。

λ色性染料の好ましい混合割合は、コレステリック液晶
に対し０．／重量％〜１０重ｔ％であり、さらに好まし
くＶｉｏ、　　ｒ重量′３６〜３重憧％である。

次に本発明の液晶粒子を覆り外殻を形成するには、下記
のような公知のカプセル化法全便うことが出来る。

・化学的技法 （１）　　界面重縮合法（界面重合反応法）ｆ２１　　
ｉｎ　５ｉｔｕ重合法（我面改質法、界面反応法）・物
理学的技法 （４１水溶液系からの相分離法（単純コアセルベーショ
ンと複合コアセルベーション法を利用）（５）有機餅敢
系からの相分離法（温就変化法、非溶媒添加法、相分離
蒋起用液体ポリマー利用法、界面Ａ線法、界面析出法） （６）ａ中乾燥法（昇血沈Ｒ法、界ｒｋＪ濃縮法、界面
硬化反応法、ｎ、面析出法、二次エマルジョン法）（７
）　　融解分収冷却法（噴霧凝固造粒、凝固造粒）（８
）内包物交換法（０／Ｗ型、Ｗ２Ｏ型の方式利用） （９）粉床法（液滴法、ゲル滴法、エマルジョン法、・
機械的かつ物理的な色彩の濃い技法 （１１気中懸濁被覆法（流動床法） ０υ　無機質壁または有機質壁カプセル法（摩砕、摩耗
現象の利用技法、摩擦帯電利用法、コロイド利用法、液
体系からの沈澱反応利用法、熱硬化利用法） α″３　真空蒸着（発）被覆法（低温・高温条件の利用
） （１３１＊）電気的合体法（コロラド利用法、液滴利用
法） Ｑ４）　　スプレードライング法（噴霧造粒法）ａ９　
　高速気流中衝撃法 本発明で特に好ましく用いられるカプセル化法とは、界
面重縮合法およびｉｎ　５ｉｔｕ重合法である。

界面重縮合法、１ｎｓｉｔｕ７ｉ合法によって形成され
、外殻になるポリマ一種は、ポリウレア樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリス
ルホンアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスルアアネート
樹脂あるいはポリニーボネート樹脂であることが好まし
い。これらの樹脂は単独であっても、ｔＣ混合物として
も外殻形成用の樹脂として用いることが出来る。そして
、本発明の液晶粒子の外殻は、ポリウレア樹脂を少なく
とも７種含む外殻であることが、外殻の強度などを考慮
すると特に好ましい。ポリウレア樹脂を含む外殻は、ジ
インシアナート、トリイソシアナート、テトライソシア
ナート、ポリインシアナートプレポリマーなどのポリイ
ソシアナートとジアミン、トリアミン、テトラアミンな
どのポリアミン、アミン基金λ個以上言むプレポリマー
、ピペラジンおよびその誘導体、ポリオールなど全水性
溶媒中で界面重縮合法やｉｎ　５ｉｔｕ重合法によって
反応させることにより、容易に液晶粒子の外殻として形
成することが出来る。

周囲を外殻で覆われた液晶粒子を含有する本発明による
ポリマー１ｉは、水溶性のポリマーであって被膜形成能
のあるポリマーであれば何でもよい。

例えば、通常のゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルキン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多珈の合成親水性ポリマーを用いることが
出来る。特に好ましく用いられるポリマーは、ポリビニ
ルアルコールとポリビニルアルコール部分アセタールで
６る。

本発明による液晶粒子の平均粒子サイズは、１０ミクロ
ン以下である。特に好ましくはＯ０ｊミクロン〜３ミク
ロンである。界面重合法でカプセル化する際、液晶粒子
を必要な添加物と共に水溶性のポリマー中（乳化分散す
るが、この時にホモジナイザーの回転速度のごとき工程
因子、水溶性ポリマーの種類や濃度のごとき処方因子に
よって該平均粒子サイズをコントロール出来る。平均粒
子サイズは、例えばコールタ−カウンターで測定する。

本発明に使用する表示電極は、ガラス、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリエーテルスルホン、三酢酸フィルムなどに
金属又は、金属酸化物よりなる透明導電膜を蒸着、スパ
ッタリング等で設けたものでらる。

〔実施例／〕

ネマチック液晶（ＺＩＬ　−／Ｉ４ｔ≠：ＭＥＲＣＫＷ
）≠０２とカイラル・ネマチック液晶（Ｃ／ｊ：ＢＤＨ
製）！２とからなるコレステリック液晶４＜ｊｐ’に酢
醒エチルｌｔ？及びキシリレンジイソシアナート３モル
とトリメチロールプロパン１モルの付加の化合物（商品
名：タケネートＤ−／１０Ｎ”、成田薬品工業■製）ｌ
Ｉ、ｔｙを加え油性の均一溶液を調製し室温に保つ九。

ポリビニルアルコールの≠％％溶液り０１にジエチレン
トリアミンの２．！％水水溶液温添加て水性媒体を調製
し、室温に保った。この水性媒体中に前記の油性均一溶
液を加え、実験用ホモジナイザーで室温にて乳化分散さ
せて、乳化液中の油滴粒子の平均サイズが約ｔ、ｒミク
ロンの水中油滴型エマルジョンｌ−得た。

エマルジョｙを調製して約１０分後に、ジエチレントリ
アミンの！％水溶液λ０．Ｊｆ金除々に滴下し、ｔｏ　
０ｃの恒温槽にて３時間攪拌しカプセル化反応を終了さ
せた。このカプセル分散ｇ！？に稀釈液としてポリビニ
ルアルコールの／ｊ％水溶液／　／　ｆｆ加えたものを
、インジュクム・スズの酸化物全透明導電層として蒸着
したｉｏｏμ厚さのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に乾燥膜厚がｔμになるように塗布し、ｊＯ’Ｃで
１０分間乾燥した。この転弧は接するように上記透明導
電層フィルムをラミネートシ、液晶表示素子とした。転
層中の液晶は弘２重量％である。このものの透過率を測
定し次結果、透過率は弘％であり両端の１！極にｊＯＶ
の電圧を印加して透過率を測定した結果は１０％であり
、電圧印加の有無によす、大キなコントラストを示した
。

〔比較例１〕 実施例／のコレステリック液昌参！ｔに代替して、ネマ
チック液晶（ＺＬＩ　−，２／弘ダニＭＥＲＣＫ製）単
独ＩＩ！ｔｆｃ使用した以外は実施例／の操作と同様に
して液晶表示素子を得た。このものの透過率を測定した
結果、透過率はｔ先であり、両端の電極にｒｏＶの電圧
を印加して透過率を測定した結果は１０％でおり、実施
例／の液晶表示素子に比較し、コントラストが低下した
。

〔実施例コ〕

実施例／において、稀釈液であるポリビニルアルコール
のｌ！％水＠ｇ／／ｆ添加の代わりに稀釈液會全く添加
せず、又乾燥膜厚ｒμの代わｐに６μにした以外は、実
施例１の操作と同様にして液晶表示素子を得九。

このものの透過ｙ４を測定した結果、透過率はμ％であ
り、両端の電極ＶＣＪＯＶの電圧全印加して透過率を測
定した結果は７２％であった。実施例／の液晶表示素子
の駆動電圧よりも低い電圧で駆動出来た。

〔比較例コ〕

実施例コにおいて、外殻を形成する素材（タケネー）Ｄ
−ｉｉｔＮ、ジエチレントリアミン）を使用せず、又カ
プセル工程（ｔＯ’ｃの恒＠檀で３時間攪拌）を除去し
た以外は〔実施例コ〕と同様な操作で液晶表示素子を得
た。このものは、ポリマー層中で液晶粒子が合一し極端
に合一したところでは、不透明さを失っていた。とても
表示素子に使えるものではなかつ友。

〔比較例３〕 実施例／Ｖｃおいて、ポリビニルアルコールの≠％水溶
液に代替してポリビニルアルコールの２％水溶液を使用
し九以外は実施例／の操作と同様にして液晶表示素子を
得た。液晶粒子の平均粒子サイズは１２ミクロンであっ
た。

このものの透過率全測定した結果、透過率はｔ％であり
両端の電極にｊＯＶの電圧を印加して透過率を測定し九
結果は１０％であり、実施例／の液晶表示素子に比較し
、著しくコントラストが低下した。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（？
、７’１ ７．１１許庁長宮　殿 １、事件の表示　　　　１１．’イ和ｔ３年持願第ｙ２
ｏｔｔｔ、−’、；−２．５へ明の名称　　液晶表示素
子 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０計地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１（１（ｉ東５；（都港Ｉ
Ｘ西麻イＩｉ２１’１１２ｆｉ爵：Ｉ（）号４、　補正
の対象　　明細１ｊの「発明の詳細な説明」の欄 ５、　補正の同各 明細ｊ（Ｐの「発明の詳細な説明」の項の記りｋ下ｌｉ
Ｃの通り補正する。

＋１１　　明細書第１Ｏ第を行目の ｒＵＴＰＪ’ｋ ＵｓＰＪ と補正する。

（２）明細書第１Ｏ頁第１行目の ［ ■ Ｈ３ 」 と補正する。

（３）明細書第１Ｏ頁全文を次のごとく補正する。

「 」 ←補止４鴎碑 （４）明ａ誓第１コ頁第６行目の 「アゾキン系」ｔ 「アゾキシ系」 と補正する。

（５）明細書第１Ｉ貞第７〜Ｉｒ行目の「アル中ン酸ン
ーダ」を 「アルギン酸ソーダ」 と補正する。

（６）明細Ｊ′Ｉｉ／り貞第７７行目の［弘ｊｒ’Ｊ’
ｋ 「μ！１」 と補正する。

（７）明細４Ｆ第２２頁第６〜７行目の［タケネート　
Ｄ−／／ｊＮＪｋ ［タケネート　Ｄ−／１０Ｎ」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２枚の表示電極間に狭持されているポリマー層中にコレ
   ステリツク液晶が粒子状に分散して存在しており、該粒
   子の周囲に、該ポリマーとは異なる種類のポリマー膜か
   らなる外殻が形成されていて、該粒子の平均粒子サイズ
   が１０ミクロン以下であることを特徴とする液晶表示材
   料。