JPH01277836A - 色再現性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは、色再現性に優れ、汚染が少なく、かつ堅牢な色素
画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
処理することにより、酸化された芳香族第一級アミン発
色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生成
し色画像が形成される。

一般に、この写真方法においては減色法による色再現法
が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が
形成される。

シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール
類あるいはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られるシアン画像には色再現上大きな問
題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、縁領域
にも不要な吸収すなわち不整吸収をもつことである。こ
れにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収
の補正を行わざるを得す、またベーパーの場合は補正の
手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現状
である。

また、従来用いられているフェノール類およびナフトー
ル類から得られる色素画像は、その保存性においても幾
つかの問題点が残されていた０例えば米国特許第２，３
６７．５３１号および第２．４２３．７３０号明細書に
記載の２−アシルアミノフェノールシアンカプラーより
得られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許
第２，３６９，９２９号および第２．７７２，１６２号
明細書に記載の２．５−ジアシルアミノフェノールシア
ンカプラーより得られる色素画像は一般に光堅牢性が劣
り、１−ヒドロキシ−２−ナツタミドシアンカプラーか
ら得られる色素画像は、一般に光および熱堅牢性の両面
で不十分である。

また、米国特許第４，１２２，３６９号および特開昭５
７−１５５５３８号、特開昭５７−１５７２４６号など
の明細書に記載されている２、５−ジアシルアミノフェ
ノールシアンカプラーや米国特許第３，８８０，６６１
号明細書に記載されているバラスト部分にヒドロキシ基
を有する２、５−ジアシルアミノフェノールシアンカプ
ラーもその色素画像を長期保存するには、光・熱に対す
る堅牢性や、イエロースティンの発生の点で、未だ十分
満足できるレベルは得られていない。

この問題を解決すべく特願昭６１−２８０１６４号、同
６１−２８２３５５号、同６１−２９９３３２号、同６
１−３１３４５１３号、同６１−３１３４５５号、同６
２−５３４１７号、同６２−４７３２７号、同６２−４
８８９５号、同６２−５３４１８号、同６２−６２１６
２号、同６２−８５５１１号、同６２−６２１６３号、
同６２−９９９５０号、同６２−１１４８３８号、同６
２−１１５９４６号等には、各種ピラゾロアゾール系シ
アンカプラーが、提案されている。確かに、ピラゾロア
ゾールシアンカプラーから得られるシアン画像は色再現
性に著しく優れ、また、シアン画像の熱安定性も極めて
優れていることが認められるが、わずかではあるが汚染
、とくに未発色部の汚染があり、これが前述したような
従来のシアンカプラーよりも大きいという欠点が認めら
れた。

この未発色部の汚染の原因については、未確認であるが
、おそらく残存カプラーに由来するものであろうと推定
される。

この未発色部の汚染は、やや黄色みを帯びた色相を呈し
ており、何らかの改良手段が必要となっている。

ところで、例えばハロゲン化銀写真印画紙の処理後の下
地の白色度を高めるために螢光増白剤を適用することは
よく知られた技術である。かかる螢光増白法としては、
例えば水溶性のジアミノスチルベン誘導体などの螢光増
白剤を現像処理液中にあらかじめ添加し、現像処理中に
感光材料に螢光増白剤を浸み込ませる方法が最も一般的
である。

本発明者らは、前述の、ピラゾロアゾール型シアンカプ
ラーの欠点である未発色部の汚染を改良する方法として
、現像処理液中に、螢光増白剤を含むような処理工程を
適用することを試みたが、該未発色部の汚染は、この方
法では、はとんど改善が認められなかった為、ピラゾロ
アゾール型シアンカプラーに最も適した螢光増白手段の
探索を行ってきた。

［発明の目的］ 本発明の目的は、色再現性及び堅牢性に優れた、シアン
色素画像を形成し、さらに未発色部の汚染のない画像を
与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に、少なくとも１層の赤色感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、前記赤色感光性ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層に、活性点を除いた置換可能な位置
に、少なくとも１つの電子吸引性基及び／又は水素結合
性の基を有するピラゾロアゾール型のシアンカプラーを
含有し、かつ、いずれかの写真感光材料構成層に、螢光
増白剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料によって達成された。

以下本発明について更に詳細に説明する。

まず、本発明に係る前記ピラゾロアゾール環の活性点を
除いた置換可能な位置に、少なくとも１つの電子吸引性
の基および／または水素結合性の基を有するピラゾロア
ゾール型シアンカプラーを更に具体的に説明する。

ピラゾロアゾール型シアンカプラーとは、ピラゾール環
にアゾール環（ベンゼン環等を縮合しているものも含む
）が縮合した縮合環、即ちピラゾロアゾール環を有する
シアンカプラーである。

ピラゾロアゾール環は、その活性点を除いた置換可能な
位置に少なくとも１つの電子吸引性の基および／または
水素結合性の基を有することにより、発色現像によって
シアン色素を形成するシアンカプラーとなる。

ピラゾロアゾール環の活性点を除いた置換可能な他の位
置には、他の任意の置換基を有していてもよい。

ピラゾロアゾール環の活性点とは、発色現像の結果形成
される発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる
水素または置換基が結合している位置をいう。

本発明の電子吸引性の基とは、ピラゾロアゾール型シア
ンカプラーが、現像主薬酸化体と反応し、メタノール中
に溶解して測定した時に５８０〜７００ｎｍの間に吸収
極大を有する色素を形成するような強さの電子吸引力を
持つ置換基を意味している。

電子吸引性基は各々単独で上記した電子吸引力を有して
いてもよいし、また、共同して上記の電子吸引力を有し
ていてもよい。

本発明に係る電子吸引性基とは、好ましくは１１ａ１ｍ
ｅｔｔによって定義された置換基定数δＰが、＋０．２
０以上の置換基であり、具体的には、スルホニル、スル
フィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホスホ
リル、カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキシカ
ルボニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン化
アルコキシ、ハロゲン化アリールオキシ、ピロリル、テ
トラゾリル等の多基およびハロゲン原子等が挙げられる
。

スルホニル基としては、アルキルスルホニル、アリール
スルホニル、また、ハロゲン化アルキルスルホニル、ハ
ロゲン化アリールスルホニル等の基が挙げられる。

スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル、′ア
リールスルフィニル等の基が挙げられる。

スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキ
シ、アリールスルホニルオキシ等の基が挙げられる。

スルファモイル基としては、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルフ
ァモイル、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−アリールスルファモイル等の基が挙げられ
る。

ホスホリル基としては、アルコキシホスホリル、アリー
ルオキシホスホリル、アルキルホスホリル、アリールホ
スホリル等の基が挙げられる。

カルバモイル基としては、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルバモ
イル、Ｎ、Ｎ−ジアリールカルバモイル、Ｎ−アルキル
−Ｎ−アリールカルバモイル等の基が挙げられる。

アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカル
ボニル等の基が挙げられる。

アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ等
が好ましい。

オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル等の基が挙げられる。

ハロゲン化アルコキシ基としては、α−ハロゲン化アル
コキシ基が好ましい。

ハロゲン化アリールオキシ基としては、テトラフルオロ
アリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ等の多
基が好ましい。

ピロリル基としては、１−ピロリル等の基が挙げられる
。

テトラゾリル基としては、１−テトラゾリル等の基が挙
げられる。

上記置換基の他に、トリフルオロメチル基、ヘグタフル
オロイソプロビル基１．ノニルフルオロ（１）ブチル基
や、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリー
ル基なども好ましく用いられる。

また、これらの多基はさらに置換基を有していてもよい
。

本発明の水素結合性の基とは、ピラゾロアゾール環上の
窒素原子との間に、該ビラゾロアゾール型シアンカプラ
ーが、現像主薬酸化体と反応し、メタノール中に溶解し
て測定した時に５８０〜７００ｎｍの間に吸収極大を有
する色素を形成するような強さの水素結合を形成するこ
とのできる水素原子を有する基をいう。

該水素原子とピラゾロアゾール環上の窒素原子との間に
強い水素結合を形成させることによって、カプラーは、
発色現像により形成される色素がシアン色素となるシア
ンカプラーとなる。

ピラゾロアゾール環上の窒素原子との間に上記水素結合
を形成できる水素原子を有する置換基の代表例として、
次の式で表される置換基を挙げることができる。

Ｒａ Ｒｂ Ｒａ Ｒｂ Ｒａ Ｒｂ Ｒａ −Ｃ−ＮＨ３０２Ｒｄ Ｒｂ Ｒａ −Ｃ−ＮＨ３０Ｒｄ Ｒｂ Ｒａ −Ｃ−ＮＨＣＯＲｄ Ｒｂ （式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｅ、ＲｄおよびＲｅは水素原子
または置換基を、Ｒｆは置換基を表す、ｐは０または１
を表し、ｎは０〜４の整数を表す。

ｎが２以上の場合、それぞれのＲｆは同じでも異なって
いてもよい、） 上記式において、Ｒａ、ＲｂおよびＲｄとして好ましい
ものは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残
基等であり、Ｒｃとして好ましいものは、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、複素環残基およびアルキル基や
アリール基等で置換されていてもよいスルホニル基、ス
ルフィニル基等である。Ｒｅとして好ましいものは、水
素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基およびア
ルキル基やアリール基等で置換されていてもよいスルボ
ニル基、スルフィニル基およびカルボニル基等であるが
、特に好ましいものは、アルキル基やアリール基等で置
換されていてもよいスルホニル基、スルフィニル基およ
びカルボニル基である。

Ｒｆが表す置換基としては特に制限はない。

また、これらの多基はさらに置換基を有していてもよい
。

上記のうち、本発明で用いられる水素結合性の基として
特に好ましいものは、上記の式（１Ｌ　（２）（３）お
よび（７）で表されるものであるが、その中でも更に好
ましいものは、　Ｓ　Ｏ２Ｎ　ＨＲｃ、−３ＯＮＨＲｃ
、−ＣＯＮ　ＨＲｃおよび上記水素結合性の基は、長鎖
炭化水素基やポリマー残基などの耐拡散性の置換基を含
んでいてらよい。

ピラゾロアゾール型シアンカプラーとは、ピラゾール環
にアゾール環が縮合したものであり、具体的には、好ま
しくは、下記の一般式１１．Ｔ１１で表わすことができ
る。

−取代［■コ ｙ （式中、Ｒ１は水素原子または置換基を表し、Ｒ２はＺ
で示される非金属原子群の炭素原子に結合しているｆｔ
、基を表ず、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは
電子吸引性基または水素結合性の基から選ばれた基であ
る。

ｎは置換基Ｒ２の数を示す。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

Ｚはベンゼン環等が縮合してもよいアゾール環を形成す
るに必要な非金属原子群を表す、）上記Ｒ８およびＲ２
が表す置換基のうち、電子吸引性の基および水素結合性
の基以外の置換基としては種々のものを挙げることがで
き、特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリー
ル、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキ
ルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、
シクロアルキル、アルキニル、複素環、アルコキシ、ア
リールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミン、アル
キルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ
、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボ
ニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカ
ルボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシおよ
びメルカプトの多基、ならびにスピロ化合物残基、有橋
炭化水素化合物残基等が挙げられる。

また、これらの多基はさらに置換基を有していてもよい
。

上記アルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ま
しく、直鎖でも分岐でもよい。

アリール基としては、フェニル基が好ましい。

アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基
、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。

スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール成分は上記のアルキル基、アリール基が挙げ
られる。

アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５
へ・７のものが好ましい。

ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好まし゛く、具体的
には、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニ
ル基、２−ベンゾチアゾリル基等；複素環オキシ基とし
ては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば
３，４．５．６−テトラヒドロビラニル−２−オキシ基
、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基環； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６−千オ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３１へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロし２゜２．１
］へブタン−１−イル、トリシクロ［３゜３．１．１’
・７］デカン−１−イル、７．７ジメチルービシクロ［
２，２，１１へブタン−１−イル等が挙げられる。

これらの基は、さらに長鎖炭化水素基やポリマ−残基等
の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよい。

一般式［ＩＩ］において、Ｘの表す発色現像主薬の酸化
体との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲ
ン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコ
キシ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、
スルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリ
ールオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、ア
ルコキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、
アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒
素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、カルボキシル、 （Ｒ１′およびＲ２′は前記Ｒ１およびＲ３と同義であ
り、ＦＬＯおよびＲｈは水素原子、または、置換基を有
していてもよい、アルキル基、アリール基または複素環
基を表し、Ｚ′は前記Ｚと同義である。）等の多基が挙
げられるが、好ましくはハロゲン原子である。これらの
うちＸで表される特に好ましいものは、水素原子および
塩素原子である。

一般式［ＩＩ］において、２により形成される含窒素複
素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズ
イミダゾール環、トリアゾール環またはテトラゾール環
等が挙げられる。

−取代［ＩＩ］で表される化合物のうち、Ｒ８およびＲ
２の少なくとも１つが電子吸引性基であるものを更に具
体的に記すと下記−取代［■αＪ〜［■α］により表さ
れる。

以下余白 一般式［■αコ 一般式［■α］ 一般式［■α］ 〜□〜□Ｎ−Ｙ 一般式［■α］ 上記−取代において、 ［■α］中、Ｒ１，およびＲ１のうちの少なくとも１つ
、 ［■α］中、Ｒ９およびＲ２，のうちの少なくとも１つ
、 ［■α］中、Ｒ１＃、　ＲｓｇおよびＲ６，のうちの少
なくとも１つ、 〔Ｖα〕中、Ｒｏ、Ｒ７，およびＲａｇのうちの少なく
とも１つ、 ［ｖＩα］中、ＲｌｇおよびＲ９，のうちの少なくとも
１つ、 ［Ｖ夏　α　］　中、　Ｒｌｇ　、 ［■α］中、Ｒ＋ａおよびＲＩＯｆのうちの少なくとも
１つ、 は電子吸引性の基である。

Ｘは一般式［■］におけるＸと同義であり、ｐは０〜４
の整数を表す、Ｙは水素原子または置換基を表し、Ｙが
表す置換基の好ましいものは、例えば、本発明の化合物
が現像主薬酸化体と反応する以前に該シアンカプラーか
ら離脱するものであって、例えば、特開昭６１−２２８
４４４号等に記載されているような、アルカリ条件下で
離脱しうる基や、特開昭５６−１３３７３４号等に記載
されているような、現像主薬酸化体との反応によりカッ
プリング・オフする置換基等を挙げることができる。好
ましいＹは水素原子である。

また、−取代［■ααコル■α］において、Ｒａｇ〜Ｒ
ＩＯ＆のうち、電子吸引性基でない置換基としては、特
に制限はない、具体的には一般式［ＩＩ］において、Ｒ
ｏまたはＲ２が、電子吸引性基または水素結合性の基以
外である場合に、Ｒ１まなはＲ２が表す置換基として述
べたもの、あるいは、前述の水素結合性の基として述べ
たものが挙げられる。

本発明に係る電子吸引性基を有するシアンカプラーは、
特願昭６２−４７３２３号、同６２−５３４１７号、同
６２−６２１６２号、同６２−５３４１８号、同６２−
６２１６３号、同６２−４８８９５号、同６２−９９９
５０号等の各明細書に記載されている方法に従って容易
に合成することができる。

一般式［ＩＩ］で表される化合物のうち、Ｒ３およびＲ
１の少なくとも１つが水素結合性の基であるものを更に
具体的に記すと下記−取代［■ββコル■β］により表
される。

以下余白 一般式［■βコ Ｉ 一般式［■β］ 一般式［■β〕 Ｎ−Ｎ−Ｎ−Ｙ 一般式［■β］ 上記−取代［■ββコル■β〕において、Ｘは前記−取
代［■］におけるＸと同義である。

−取代［■βＪ、［Ｖβ〕、［■β］および［■β］に
おけるＲ１１％ 一般式［■β］におけるＲＩＪおよびＲ４ｊのうちの少
なくとも１つ、 一般式［ＩＶβ］におけるＲ１．およびＲＳ、のうちの
少なくとも１つ、 −ｉ式「■β］におけるＲＩＪおよびＲｌｏＩのうちの
少なくとも１つ、 は水素結合性の基である。

一般式［■ββコル■β］におけるＲ１Ｉ〜Ｒ４□のう
ち、水素結合性の基でない置換基としては、特に制限は
ない、具体的には一般式［ＩＩ］において、Ｒ１または
Ｒ２が、電子吸引性基または水素結合性の基以外である
場合に、Ｒ１またはＲ２が表す置換基として述べたもの
、あるいは、前述の電子吸引性基として述べたものが挙
げられる。

一般式［■β］〜［■β〕におけるＹは、−ｉ式［■α
］〜［■α］におけるＹと同義である。

本発明に係る水素結合性の基を有するシアンカプラーは
、特願昭６２−８５５１０号、同６２−８５５１１号。

同６２−１１４８３８号、同６２−１１５９４６号およ
び同６２−１８４５５４号等の各明細書に記載されてい
る方法に従って容易に合成することができる。

以下に、本発明に係るピラゾロアゾール型シアンカプラ
ーの代表的具体例を示す。

以下余白 Ｉ Ｃｌ０Ｉ’１２１ ■ Ｃ−９ ■ ｔｃａＨ＋７ ［Ｉ ■ Ｃ−２６ Ｃ−２７ Ｎ ■ ■ ■ ｌｌ８２３ Ｃ−４３ Ｃ−４４ Ｃ−６１ 以下余白 本発明のカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当り１×
１０−１モル〜１モル、好ましくはｌＸ１０−２モル−
８Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができる。

また、本発明の力１ラーは他の種類のシアンカプラーと
併用することもできる。

本発明のシアンカプラーには、通常のシアン色素形成カ
プラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適用
できる。典型的には、本発明のシアンカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布して本
発明のカラー感光材料を形成する。

本発明のシアンカプラーを乳剤に含有せしめるには、従
来公知の方法に従えばよい０例えばトリクレジルホスフ
ェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５’Ｃ以上
の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチ
ル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じて
それらの混合液に本発明のシアンカプラーを単独でまた
は併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶
液と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミ
ルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用
するハロゲン化銀乳剤を調整することができる。

次に、本発明に係る螢光増白剤について説明する。

本発明で用いる螢光増白剤とは、紫外光を吸収し、通常
やや青味を帯びた螢光を発し対象物をより白く見せる効
果がある物質であり、写真用としては、主に印画紙の処
理後の下地の白色度を高める為に用いられるものであれ
ば、いかなる化合物でもよいが、例えば　　に、Ｖｅｅ
ｎＲａｔａｒａｎａｎｎ　　４ｉ１「合成色素の化学Ｊ
　　（ｔｈｅ　　Ｃｈｅｎｉｓｔｒｙ　　ｏｆＳｙｎｔ
ｈｅｔｉｃ　　Ｄｙｅｓ）Ｖ巻第８章に記載されている
化合物を用いることができる。より具体的にはスチルベ
ン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、
ベンゾオキサシリル系化合物、ナフタルイミド系化合物
、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが
挙げられる。

その溶解性に従って水溶性螢光増白剤と油溶性螢光増白
剤に分けて説明する。

水溶性螢光増白剤は、例えば米国特許２，９３３，３９
０号、特公昭４８−３０４９５号、特開昭５５−１３５
８３３号などに掲げられたような水溶性基を有するスチ
ルベン系増白剤が主に用いられる。

そのうち、特に、水溶性ジアミノスチルベン化合物が好
ましく用いられ、水溶性基としてスルホ基を有すればさ
らに良い。

特に４．４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体
をはじめとする螢光増白剤は、例えば化成品工業協会編
「螢光増白剤」　（昭和５１年８月発行）に記載されて
いる通常の方法で合成することができる。

本発明の水溶性螢光増白剤は、水溶液としてそのまｔ、
感材に添加してもよいし、また、処理時に螢光増白剤が
層外に流れ去るのを防止する目的で、特開昭５６−３２
５４７号、ヨーロッハ特許００２４３８０Ｂ１号にある
ように、それ自身流出しにくいように分子構造を改善し
てもよいが、最も好ましくは、特公昭３４−７１２７号
やリサーチディスクロージャー第１７１５９号に記載の
如く、ポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールの
ような水溶性重合物とともに感材に添加する方法が用い
られる。

本発明で用いられる油溶性螢光増白剤としては、特に、
英国特許７８６，２３４号に記載された置換スチルベン
、置換クマリンや米国特許３．１３５．７６２号に記載
された置換チオフェン類などが有用であり、その他特公
昭４５−３７３７６号、特開昭５０−１２６７３２号に
開示されているような螢光増白剤が有利に使用できる。

本発明で用いる油溶性螢光増白剤は、乳化分散物として
、あるいは、ラテックス分散物として感材に添加する方
法が主に用いられる４例えば、乳化分散の方法としては
、高沸点有機溶媒または水不溶性ポリマーに溶解し、乳
化分散することによって調整することができる。具体的
には、英国特許１０７２９１５号に例示されているよう
な高沸点有機溶媒に螢光増白剤を溶解し、これをゼラチ
ン等の親水性コロイド中に界面活性剤とともに乳化分散
する方法があり、高沸点溶媒としては、フタル酸エステ
ル、リン酸エステル類の他、アミド化合物、安息香酸エ
ステル類、置換パラフィン類なども用いることができる
。

上記の高沸点有機溶媒の代りに、ポリウレタン、ポリア
クリル酸エステルなどの水不溶性ポリマーを用いて、前
述と同様にして乳化分散物を仲ることかできる。

また、ラテックス分散物の作り方としては、油溶性螢光
増白剤をあらかじめモノマー中に溶解してから重合して
ラテックス分散物としたり、疎水性ポリマー中に補助溶
媒を用いて含浸させてラテックス分散物としたりする方
法があり、これらは例えば特開昭５０−１２６７３２号
、特公昭５１−４７０４３号、米国特許３．４１８．１
２７号、同３，３５９，１０２号、同３，５５８．３１
６号、同３，７８８，８５４号などに開示されている。

以下、本発明に係る螢光増白剤の化合物例を示すが本発
明はこれらに限定されない。

以下余白 に−Ｉ に−３ に−４ に−５ に−６ に−７ Ｎ　（１１：Ｊ４０）１）　２　　　　　　　　　　　
　Ｎ　（ＣＱＨ４０Ｈ１２に−８ Ｎ　ｆｃｇ）ＩａＯＨ）　２　　　　　　　　　　　　
Ｎ　ｆｃ２Ｈ４０Ｈ）２Ｉ（−９ Ｎ（ＣＪａＯＨ）ｇ　　　　　　　　　　　Ｎ（Ｃ２Ｈ
４０Ｈ１２＊　−８Ｏ２ＮＨ２ に−１Ｏ Ｎ　（ＣａＨａＯＨ）　２　　　　　　　　　　　　Ｎ
　（Ｃ２Ｈ４０Ｈ１２に−１１ ０ＣＨ３０ＣＲｓ に−１３ に−１４ に−１５ ０３Ｎａ ０３Ｎａ ０３Ｎａ に−１８ に−１９ に−２０ に−２１ に−２２ に−２３ に−２４ に−２５ に−２６ に−２７ ＳＯ２Ｎａ　　　５ＯＪａ ＳＯ３Ｎａ　　　ＳＯ３Ｎａ。

に−３０ に−３１ に−３２ ＣＨ３Ｃ８３ に−３３ ＣＨ３ＣＨ３ に−３４ に−３５ に−３６ Ｈ に−３８ に−３９ に−４０ に−４１ に−４２ に−４４ に−４５ に−４６ に−４７ に−４９ Ｃ８３ に−５１ に−５２ ■ぐ−５３ に−５４ 以下余白 本発明で用いる螢光増白剤の使用量は仕上がり感材中に
０．１〜２００■／ｒｒ？存在するように添加するのか
好ましく、１〜１００■／ｄの範囲で用いるのが最も好
ましい。

本発明の螢光増白剤は、ハロゲン化銀乳剤層（感光層）
にでも、非感光性の親水性コロイド層（保護層、中間層
、下塗り層など）にでも添加することができる。

本発明におけるカラー写真感光材料は、主に観賞用カラ
ー写真感光材料、特にカラー印画紙などである。

このカラー印画紙をはじめとする本発明の感光材料は、
少なくとも１層の赤色感光性層を含むものであるが、好
ましくは多色用感光材料であり、スペクトルの３原色領
域のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位を
有する。各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対
して感光性を有する単層または多層乳剤層から成ること
ができる６画像形成楕成単位の層を含めて感光材料の構
成層は、当業界で知られているように種々の順序で配列
することができる。典型的な多色用感光材料は、少なく
とも１つのシアンカプラーを含有する少なくとも１つの
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形
成構成単位（シアンカプラーの少なくと６１つは本発明
のシアンカプラーである。）、少なくとも１つのマゼン
タカプラーを含有する少なくとも１つの緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、
少なくとも１つのイエローカプラーを含有する少なくと
も１つの青感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー
色素画像形成構成単位を支持体上に担持させたものから
なる。

感光材料は、追加の層たとえばフィルター層、中間層、
保護層、下塗り層等を有することができる。

本発明のシアンカプラーと螢光増白剤は、同じ赤色感光
性乳剤層に添加してもよいし、互いに異なる感光性層に
添加してもよい、また、該螢光増白剤を非感光性層に添
加してらよく、２層以上の写真構成層に添加してもよい
。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては
、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に
、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であっても
よい、即ち、ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用い
られる場合には、特に速い現像性が求められるので、ハ
ロゲン化銀は、少なくとも１％の塩化銀を含有する塩化
銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが特に好まし
い。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

本発明のカラー感光材料には、通常感光材料に用いられ
る色カブリ防止剤、色素画像安定化剤、紫外線防止剤、
帯電防止剤、マット剤、界面活性剤等を用いることがで
きる。

これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー　（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　
１７６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２月）の記載を
参考にすることができる。

本発明のカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現像
処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー写真感光材料は、親水性コロイド層
中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、ある
いはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性
化浴により処理することもできる。

本発明のカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処理
、定着処理を總される。漂白処理は定着処理と同時に行
ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 比較試料１の作成 ポリエチレンで両面ラミネー１〜した紙支持体上に下記
の各層を支持体側より順次塗膜し、赤色感光性カラー感
光材料の比較試料１を作成した。尚、化合物の添加量は
特に断りのない限り１ｄ当りを示す、（ハロゲン化銀は
銀換算値） 第１層：乳剤層 ゼラチン１．２ｇ、赤感光性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９
゜７モル％含Ｊ’）０．３０ｇおよびトリオクチルホス
フェート１．５０．に溶解した比較シアンカプラーａ　
　０．４５ｇからなる赤感光性乳剤。

第２層：保護層 ゼラチンＯ，ＳＯｇを含む保護層、尚、硬膜剤として２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−１〜リアジンナ
トリウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７ｇになるよう
に添加した。

比較試料２の作成 比較試料１の第２層〈保護層）に、螢光増白剤（本発明
のに−２１）をポリビニルピロリドン（平均分子量１０
万）１５０■とともに５５ＩＩｌｆ添加する以外は比較
試料１と同様にして比較試料２を作成した。

比較試料３の作成 比較試料１における第１層（乳剤層）の比較シアンカプ
ラーａにかえ°ζ、本発明のシアンカプラーＣ−２を用
いる以外は比較試料１と同様にして比較試料３を作成し
た。

本発明試料１の作成 比較試料２における第１層（乳剤層）の比較シアンカプ
ラーａにかえて、本発明のシアンカプラーＣ−２を用い
る以外は比較試料２と同様にして本発明試料１を作成し
た。

本発明試料２〜７の作成 表に示したシアンカプラーおよび螢光増白剤を用いる以
外は本発明試料１と同様にして本発明試料２〜７を作成
した。

本発明試料８の作成 本発明の螢光増白剤Ｋ　　３８　０．４ｇに分散オイル
としてジ−ｎ−オクチルフタレート１０．と酢酸エチル
１０ｍ１を加えて加熱溶解し、０．７ｇのドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムを含む６％ゼラチン水溶１８
０ｍ１と混合した後、ホモジナイザーで５分間高速撹拌
して微粒分散し、乳化分散組成物を得た０本発明試料１
におけるポリビニルピロリドンとに−２１にかえて、上
記乳化分散組成物をに−３８が２ＯＮ／ｒｒｆどなるよ
うに添加して本発明試料８を作成した。

本発明試料９及び１０の作成 表に示した本発明のシアンカプラーおよび螢光増白剤を
用いて、本発明試料８と同様にして、本発明試料９およ
び１０を作成した。

このようにして作成した比較試料１〜３および本発明試
料１〜１０に、常法に従ってウェッジ露光を与えた後、
次の工程で現像処理を行った。

（現像処理工程） 温度　　　　　　時間 発色現＠　　　　　３４．７±０．３℃　　　４５秒漂
白定着　　　　３４．７±０．５℃　　　５０秒安定化
　　　　３０〜３４℃　　９０秒乾　　　燥　　　　　
　　　　６０〜８０℃　　　　６０秒善処理工程におい
て使用した処理液組成は、下記のとおりである。なお、
比較試料１および３は、発色現像液Ａを使用し、比較試
料２および本発明試料１〜１０は発色現像液Ｂを使用し
た。

く発色現像液Ａ〉 純水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｍｌ
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　８ｇＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン　　５ｇ塩化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミンアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　５ｃテトラ
ポリリン酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　　０．２ｇ螢光増白剤（本発明の
に−２１）　　　　　１．０ｇ純水を加えて全量をＩＪ
ｌとし、ｐ）１１０．２に調整する。

く発色現像液Ｂ〉 純水　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１ト
リエタノールアミン　　　　　　　　　　８ｇＮ、Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミン　　　５ｇ塩化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　５ｇテトラ
ポリリン酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　　０．２ｇ純水を加えて全量を１
１とし、ｐＨ１０，２に調整する。

く漂白室＠液〉 漂白定着液１１中、 エチレンジアミンテトラ＃酸鉄＜ｍ＞ アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢１ｍ　　　　　　　３ｔチオ硫酸ア
ンモニウム（７０％溶液）　　　　１００ＩＩＩｌ亜硫
酸アンモニウム（４０％溶Ｍ）　　　　２７．５０１１
を含有、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ５，７に調整
する。

く安定化液〉 安定化液１１中、 ５−クロロ−２−メチル−４− インチアゾリン３−オン　　　　　　　　１ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２ｇを含有
、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨ７，０に調整する。

上記で処理された各試料の分光吸収極大波長［λ１１ａ
ｘ　］および分分光酸の半値巾［Ｗ１／２］（λｌａＸ
における反射濃度が１．０の時の、λｌａＸよりも長波
側における反射濃度０．５の波長と、λ１１ａｘよりも
短波側における反射濃度０．５の波長との差）を測定し
た。

この半値巾が小さいほうが吸収がシャープで色再現性が
優れていることを意味する。

また、処理された各試料の未発色部における汚染の程度
を観察した。汚染が少ないものは白地がきれいで、すな
わち、螢光増白剤の効果が優れていることを意味する。

また、上記各処理済試料を高温・高湿（６０’Ｃ５８０
％ＲＨ）雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐熱湿
性を調べ、これを初濃度１．０に対する耐熱湿試験後の
色素残留パーセントで表わした。

λＩＩａＸ　、　Ｗ　１／　２、未発色部の汚染および
耐熱湿性をあわせて表に示した。

比較カプラーａ ｊ 以下余白 比較カプラーａを用いた比較試料１および２にくらべて
、本発明のカプラーを用いた比較試料３および本発明試
料１〜１０は、いずれも半値中が小さく、色再現性に優
れており、かつ、色素残存率が高く堅牢な色素画像を与
えている。そして、比較カプラーａを用い、本発明の螢
光増白剤を感材中に添加した比較試料２は、螢光増白剤
を発色現像液に添加した比較試料１に対し、未発色部の
汚染がほとんど改善されていないが、本発明のカプラー
を用いた比較試料３の未発色部の汚染は、感材中に螢光
増白剤を添加することによって大巾に改善される。

従って、本発明のシアンカプラーと螢光増白剤を感材中
に含有させることにより、色再現性に優れ、堅牢な色素
画像を与え、かつ、未発色部の汚染も低減された画像を
形成する感光材料を与えることがわかる。

［発明の効果］ 本発明により、色再現性に優れ、堅牢性に優れたシアン
色素画像を形成し、かつ、未発色部の汚染が改良された
画像を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材料が見い出
された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　支持体上に、少なくとも１層の赤色感光性ハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
   いて、前記赤色感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
   １層に、活性点を除いた置換可能な位置に、少なくとも
   １つの電子吸引性基及び／又は水素結合性の基を有する
   ピラゾロアゾール型のシアンカプラーを含有し、かつ、
   いずれかの写真感光材料構成層に、螢光増白剤を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。