JPH03160440A - 新規な写真用カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な写真用カプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関し、詳しくは堅牢性に優れた色
素画像を与えるカプラーを含有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する．［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、発色現像処理
することにより、酸化された芳香族第１級アミン発色現
像主薬と色素形成カプラーが反応して色素が生成し、色
画像が形成される．一般に、この写真方法においては減
色法による色再現法が用いられ、イエロー、マゼンタお
よびシアンの色画像が形成される． 上記のイエロー色画像を形成させるために用いられるカ
プラーとしては、例えばアシルアセトアニリド系カプラ
ーがあり、またマゼンタ色画像形成用カプラーとしては
、例えばピラゾロン、ビラゾロベンズイ主ダゾール、ビ
ラゾロトリアゾールまたはインダゾロン系カプラーが知
られており、更にシアン色画像形成用カプラーとしては
、例えばフェノールまたはナフトール系カプラーが一般
的に用いられる。

このようにして得られる色素画像は、長時間光に曝され
ても、また高温、高温下に保存されても変褪色しないこ
とが望まれる。

従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供
され、研究されてきた５−ピラゾロン系カプラーから形
成される色素は熱、光に対する堅牢性は優れているもの
の、黄色成分を有する不要吸収が存在するため、色濁り
の原因となっていた。この解決手段としてビラゾロベン
ズイよダゾール、インダゾロン、ビラゾロトリアゾール
、イミダゾピラゾール、ビラゾロピラゾール、ビラゾロ
テトラゾール系等のカプラーが提案され、事実これらカ
プラーから形成される色素は色再現上好ましいものであ
る。しかし、光に対する堅牢性が著しく低く変褪色を引
き起こすという欠点を有している。

一方、シアン色素を形成するためのカプラーとして研究
が進められているフェノール系カプラーは、置換基の工
夫などにより、それぞれ分光吸収特性、耐光性および耐
熱・湿性の改良が計られているが、これらを全て満足す
るような化合物は未だ得られていない。

［発明の目的コ 本発明の第１の目的は、カラー写真用素材として用いら
れる新規な写真用カプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、熱・湿度および光により色相の
変化を起こさない色素画像を形成するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

［発明の構Ｉｉ．１ 本発明の上記目的は、一般式［Ｉ］で表わされる写真用
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
よって達成された． 一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３およびＹは、水素原子または
置換基を表わし、Ｘは発色現像主薬の酸化体と反応して
離脱する基を表わす。］以下、本発明を詳しく説明する
。

本発明において用いられる一般式［１］で示される新規
な写真用カプラーは、２．７−ジオキソビラゾロ［１．
５−ａ］ピリミジン誘導体である． 一般式［Ｉ］で示されるＲ，，　Ｒ２およびＲ，は水素
一原子または置換基を表わし、ＲｌおよびＲ２の表わす
置換基としては、特に制限はないが、代表的には、アル
キル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンア
主ド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シク
ロアルキル等の各基が挙げられ、この他にハロゲン原子
及びシクロアルキル、アルキニル、複素環、スルホニル
、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、
スルファモイル、シアン、アルコキシ、スルホニルオキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシル
オキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ
、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ
、アルコキシヵルボニル、アリールオキシカルボニル、
複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、
メルカブト、ニトロ、スルホン酸等の各基、ならびにス
ビロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられ
る。

Ｒ，およびＲ２で表されるｆｉｆｆｉｌＡ基のうち、ア
ルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ましく、
直鎖でも分岐でもよい。

アリール基としては、フェニル基が好ましい．アシルア
ミノ基としては、アルキルカルボニルアくノ基、アリー
ルカルボニルアミノ基等が挙げられる。

スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアよノ基等が挙げられる。

アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル戒分
、アリール成分は上記Ｒ１およびＲ２で表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜ｌ２、特に５〜７のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

シクロアルケニル基としては、炭素数３〜ｌ２、特に５
〜７のものが好ましい。

スルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基等： スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としては、アルキルヵルバモイル基、ア
リールカルバモイル基等： スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等；アシルオキシ基としては
、アルキルヵルボニルオキシ基、アリールヵルボニルオ
キシ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカル
バモイルオキシ基、アリールヵルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等： スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルフアモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チェニル基、２一ピリミジニル基
、２−ヘンゾチアゾリル基、１−ビロリル基、１−テト
ラゾリル基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば３，４，５．６−テトラヒドロピラ
ニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−
オキシ基等． 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシー１，３．５　−トリ
アゾールー６−チオ基等；シロキシ基としてはトリメチ
ルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチル
シロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘブタデシル
コハク酸イミド基、フタルイ暑ド基、グルタルイミド基
等： スピロ化合物残基としてはスビロ［３．３］ヘブ，タン
ー１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２．２．１
］へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３，１，１３
７］デカンー１−イル、７．７−ジメチルービシクロ［
２，２．１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒ１およびＲ２は、前記置換基のうちでも、好ましくは
、例えばアルキル基、アリール基、カルボキシル基、オ
キシカルボニル基、シアノ基、スルホニル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基、アよド基及びスル
ホンアミド基等の各基及び水素原子、ハロゲン原子等が
挙げられる。

またＲ１およびＲ，は、互いに結合して環を形成しても
よく、該環は不飽和の５員環、６員環、７員環および８
員環等が好ましく、具体的にはベンゼン環、ピリジン環
及びキノリン環等が挙げられる。

Ｒ３は水素原子または置換基を表わし、Ｒ，の表す置換
基としては、窒素原子に置換し得る基であれば、特に制
限はないが、代表的には、アルキル、アリール、アルケ
ニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル
、複素環、スルホニル、ホスホニル、アシル、カルバモ
イル、ならびにスルファモイル等の各基が挙げられ、こ
れらの置換基の具体例としては、ｌ′ｌ１およびＲ２で
挙げたものと同様の基を挙げることができる。

上記Ｒ，，　Ｒ，及びＲ３で表される基は、更に長鎮炭
化水素基やボリマー残基等の耐拡散性基等の置換基を有
していてもよい。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチ才、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキ，シカルボニルアミノ
、カルボキシル、 υ （Ｒ＋’　、Ｒ２’およびｎ　，　Ｉは、前記Ｒ，、Ｒ
２およびＲ，と同義であり、Ｙ′は前記Ｙと同義であり
、Ｒａ，Ｒｂは水素原子、アリール基、アルキル基また
は複素環基を表す。）等の各基が挙げられるが、好まし
くはハロゲン原子である。これらのうち、Ｘで表わされ
る特に好ましいものは、水素原子および塩素原子である
。

一般式［Ｉ］において、Ｙは水素原子または置換基を表
わし、Ｙが表わす置換基の好ましいものは、例えば、本
発明の化合物が現像主薬酸化体と反応した後、前記化合
物から脱離するものであるが、例えば、Ｙが表す置換基
は、特開昭８１−２２８４４４号等に記載されているよ
うな、アルカリ条件下で離脱しつる基や、特開昭５６−
　１３３７３４号等に記載されているような、現像主薬
酸化体との反応によりカップリング・オフする置換基等
が挙げられる．好ましくはＹは水素原子である，従って
、一般式［Ｉ］で表わされる化合物は、さらに具体的に
は、例えば、下記一般式［　ｎ　］によって示される。

一般式［■］ υ 上記一般式［■！］において、Ｒｌ，　Ｒ２，　Ｒ３お
よびＸは、それぞれ一般式［■コのＲｌ，　ｌｈ、Ｒ，
およびＸと同義である。

以下、本発明に係る化合物の代表的具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない． 以下余白 １ ２　． ３　． ４　． Ｈ υ υ Ｈ ５　． ６　． ７　． ８　． Ｃｓ｝Ｉｔ　Ｉ（ｔ） ９　． １０． １１． １２． １３． １４， １５． １６． １７． １８． １９． ２０． υ ２１． ２２． 本発明で用いられるカプラーは、ジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ−　（Ａｍ．Ｓ
ｏｃ．　）　１９５９年、第８１巻、第２４４８頁およ
び第２４５０頁、米国特許第２，４０３，３２９号及び
同第２，４８１，４６６号等に記載されている化合物を
含み、かつここに記載されている合戊法により合成され
る。

本発明に用いられるカプラーは通常ハロゲン化銀１モル
当りＩ　Ｘ　１０−３モル〜１モル、好ましくはＩ　Ｘ
　１０−２モル〜８　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いる
ことができる。

また本発明に用いられるカプラーは他の種類のカプラー
と併用することもできる。

本発明に用いられるカプラーには、通常の色素形成カプ
ラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適用で
きる。

本発明に用いられるカプラーは、いかなる発色法による
カラー写真形成用素材としても用いることができるが、
具体的には外弐発色法および内弐発色法が挙げられる。

外弐発色法として用いられる場合、本発明に用いられる
カプラーはアルカリ水溶液あるいは水親和性有機溶媒（
例えばアルコール等）に溶解して、現像処理液中に添加
し使用することができる。

また内式発色法によるカラー写真形成用素材として用い
る場合、本発明に用いられるカプラーは写真感光材料中
に含有させて使用する。

典型的には、本発明に用いられるカプラーをハロゲン化
銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してカラー
感光材料を形威する方法が好ましく用いられる。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネガ及
びボジフィルム、並び社カラー印画紙などのカラー写真
感光材料に用いられる。

このカラー印画紙をはじめとする本発明の感光材料は、
単色用のものでも多色用のものでもよい。

多色用感光材料はスペクトルの３原色領域のそれぞれに
感光性を有する色素画像形戒構或単位を有する。各構成
単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光性を有
する単層または多層乳剤層から或ることができる。画像
形戒構戒阜位の層を含めて感光材料の構成層は、当業界
で知られているように種々の順序で配列することができ
る。典型的な多色用感光材料は、少なくとも１つのシア
ンカプラーを含有する少なくとも１つの赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位、少
なくとも１つのマゼンタカプラーを含有する少なくとも
１つの緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色
素画像形或構戊単位、少なくとも１つのイエローカプラ
ーを含有する少なくとも１つの青感光性ハロゲン化銀乳
剤層からなるイエロー色素画像形成構Ｆ＆単位を支持体
上に担持させたものからなる。

感光材料は、追加の層たとえばフィルター層、中間層、
保護層、下塗り層等を有することができる。

本発明に用いられるカプラーを乳剤に含有せしめるには
、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジルホ
スフェート、ジブチルフタレート等の沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、ブロピオン酸ブ
チル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じ
てそれらの混合液に本発明に用いられるカプラーを単独
でまたは併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチ
ン水溶液と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロ
イドミルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明
に使用するハロゲン化銀乳剤を調製することができる。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀組成としては
、塩化銀、塩臭化銀または塩沃臭化銀がある。また更に
、塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物であっても
よい。即ち、ハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用い
られる場合には、特に速い現像性が求められるので、ハ
ロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原子を含むことが
好ましく、少なくとも１％の塩化銀を含有する塩化銀、
塩臭化銀または塩沃臭化銀であることが特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。また
、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

本発明に用いられるカプラーを用いたカラー感光材料に
は、通常感光材料に用いられる色カブリ防止剤、色素画
像安定化剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、マット剤、界
面活性剤等を用いることができる。

これらについては、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１
７６巻、２２〜３１頁（　１９７８年１２月）の記載を
参考にすることができる。

本発明のカラー写真感光材料は、当業界公知の発色現像
処理を行うことにより画像を形成することができる。

本発明に係るカラー写真感光材料は、親水性コワイド層
中に発色現像主薬を発色現像主薬そのものとして、ある
いはそのプレカーサーとして含有し、アルカリ性の活性
化浴により処理することもできる。

本発明のカラー写真感光材料は、発色現像後、漂白処理
、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行
ってもよい． 定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替えとして安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側より順次塗設し、赤色感光性カラー感光
材料試料１を作製した。尚、化合物の添加量は特に断り
のない限りｌｍ”当りを示す（ハロゲン化銀は銀換算値
）。

第１層：乳剤層 ゼラチン１．３ｇ，赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９６モ
ル％含有）ＯＪＯｇおよびジオクチルフタレー｝−１．
３５ｇに溶解した比較シアンカプラーａ９．４ｘ１０−
４モルからなる赤感性乳剤層。

第２層：保謹層 ゼラチンｏ．ｓｏｇを含む保護層。尚、硬膜剤として２
．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ一トリアジンナト
リウム塩をゼラチン１ｇ当り０．０１７　ｇになるよう
添加した。

次に、試料１において比較カプラーａを表１に示す本発
明のカプラーに代えた試料（添加量は試料１と等モルと
した）以外は、全く同様にして、試料２〜８を作製した
。

上記で得た試料１〜８は、それぞれ常法に従ってウエッ
ジｎ光を与えた後、次の工程で現像ＩＡ理を行った。

（現像処理工程） 発色現像　　　　３８℃　　　　３分３０秒漂白定着　
　　　３８℃　　　　１分３０秒安定化処理／または水
洗処理 ２５℃〜３０℃　　　３分 乾　　　燥　　　７５℃〜８０℃　　　　　２分各処理
工程において使用した処理液組成は、下記の如くである
。

（発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５　　ｍｊｌ
エチレングリコール　　　　　　　　　１５　　ｍ１亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　３０．０ｇヒドロキシルア
ミン硫酸塩　　　　　　　３．０ｇポリ燐酸（ＴＰＰＳ
）　　　　　　　　　　２．５ｇ３−メチル−４−アく
ノーＮ一エチルーＮ一（β−メタンスルホンアミドエチ
ル） アニリン硫酸塩 蛍光増白剤（４．４’−ジアくノスチルベンジスルホン
酸誘導体〉 ５．５ｇ １．０ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を
加えて全量をＩＬＬとし、ｐ｝ｌ　１０．２０に調整す
る。

（漂白定着液） エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０　　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％溶液）１００ｍＡ＋亜硫酸アンモニウム
（４０％溶液）　　　２７．５ｍｆ炭酸，カリウムまた
は氷酢酸でｐＨ　７．１に調整し、水を加えて全量を１
℃とする。

（安定化液） ５−クロロー２−メチル−４一 イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１．０ｇエチレ
ングリコール　　　　　　　　　１０　　ｇ水を加えて
ＩＪ２とする。

上記で処理された試料１〜８について、濃度計（コニカ
社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を測定した。更に上記
各処理済試料を高温・高温（６０℃、８０％Ｒ．Ｈ）の
雰囲気下に１５日間放置し、色素画像の耐熱・耐湿性を
調べた。

得られた結果を第１表に示す。但し、色素画像の耐熱・
耐湿性初濃度１．０に対する耐熱・耐湿性試験後の色素
残留バーセントで示す。

また、各試料をキセノンフェードメーターで８日間照射
した後、濃度を測定し初濃度１．０に対する耐光試験後
の色素残存率から色素画像の耐光性を調べた。

比較カプラーａ し２ 以下余白 表−１ 表−１の結果から明らかなように、本発明のカプラーを
用いた試料は、比較カプラーを用いた試料に比べて、い
ずれも色素残存率が高く、高温・高湿下に置かれても、
また光にさらされても褪色がおこりにくいことがわかる
。

実施例２ 実施例１で作製した試料１−８９について、下記の発色
現像液を使用して、以下に示す’Ａ　Ｉ！！工程に従い
処理を施した。

［処理工程］ （温　度） 発色現像　　３４．７±０．３℃ 漂白定着　　３４．７±０．５℃ 安定化　　３０〜３４℃ 乾　　　燥　　　　　６０〜８０℃ ［発色現像液］ 純　　　水 トリエタノールアミン Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ 塩化カリウム （時　間） ４５秒 ５０秒 ９０秒 ６０秒 ン テト゛ラボリリン酸ナトリウム 炭酸カリウム 亜硫酸カリウム 蛍光増白剤（４．４’　−ジアミノスチルベンスルホン
酸誘導体） ２．０ｇ ３０　　ｇ ０．２ｇ １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）亜硫酸アンモニ
ウム（４０％水溶液） 炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ５．７水を加えて全量
を１ｆｔにする。

［安定化液］ ３ｇ １００　　ｍｊＪ ２７．５ｇ に調整し、 ５−クロロー２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　　１．０ｇ１
−ヒドロキシエチリデン−１．１一 ホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を
加えて１角にし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨ７．０
に調整する。

上記処理済の試料１〜８について、実施例１と同様に濃
度を測定し、更に耐熱・耐湿性および耐光性を調べたと
ころ、本ＩＡ埋を施した場合も、実施例ｌと同様に比較
カプラーａを用いた試料に比べて、いづれも色素残存率
が高く、高温・高温下に置かれても、また光にさらされ
ても褪色がおこりにくいことがわかる。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料により、熱、
湿度および光により色相の変イヒを起さない色素画像を
形成することができる．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式［ I ］で表わされるカプラーを含有するハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＹは、水素原子
   または置換基を表わし、Ｘは発色現像主薬の酸化体と反
   応して離脱する基を表わす。］