JPH01275657A - 芳香族ポリエーテルケトン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 耐熱性エンジニアリングプラスチックである芳香族ポリ
エーテルケトン樹脂に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ポリエーテルケトンは、優れた高温安定性を有す
る材料であり、また熱可塑成形加工のできる優れた材料
である。この材料には、長期の連続使用温度は、２００
℃以上、好ましくは２２０℃以上に耐えられることが要
求されるし、また高い軟化点や融点を有するために溶融
成形加工時、３５０〜４５０°Ｃの高温にも３０分間程
度の比較的長い期間溶融保存されることが要求される。

芳香族ポリエーテルケトンはそれ自体価れた耐熱性を有
するものであるが、熱安定剤の配合などによりこれを改
良しようとする試みがいくつが報告されている。

特公昭５７−５６５００号公報には、溶融成形加工温度
におけるポリマーの安定化をはかるために、芳香族ポリ
エーテルケトンに両性金属酸化物を添加することが記載
されている。

また、特開昭６１−２２５２４８号公報には、芳香族ポ
リエーテルケトンの熱酸化劣化に対して安定化するのに
十分な量の、結晶性アルミノシリケート、シリコアルミ
ノホスフェートおよびアルミノホスフェートの酸、なら
びに第１Ａ族および第１ＩＡ族元素の塩からなる群から
選択された粒状モレキュラーシープを含む組成物が記載
されている。

上記の２つの特許は同一出願人によるものであるが、後
者の特許において、「両性金属酸化物は、ＨＦ／ＢＦ、
を用いて製造したポリマーの安定化において非常に有効
であるが、塩化アルミニウムを含む反応媒体中で製造し
たポリ（アリールエーテルケトン）を安定化するのにそ
れほども効果的でないことが後にわかった。」と記載し
ている。

これは、芳香族ポリエーテルケトンと言っても、それに
は種々の製法が有り、それぞれの製法によリポリマーの
末端基や異種結合の有無や種類が異なり、熱劣化の仕方
も異なるため、それぞれのポリマーに適した熱安定剤が
存在することを示すものである。

上記の２つの特許は、いずれもフリーデルタシフト重合
（親電子置換タイプの重合）法による芳香族ポリエーテ
ルケトンに有効な熱安定剤に関するものである。しかし
ながら、重縮合法により合成された芳香族ポリエーテル
ケトン特に適した熱安定剤は報告されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的はフリーデルタラフト法とは異なる、特に
重縮合法により合成された芳香族ポリエーテルケトンの
熱安定性の改良された組成物を提供することにある。本
発明のもう１つの目的は、芳香族ジクロライドを原料の
少なくとも一成分として重縮合することにより製造され
ることを特徴とする芳香族ポリエーテルケトンの熱安定
性の改良された組成物を供給することにある。本発明の
もう一つの目的は、芳香族シバライドと金属炭酸塩とか
ら合成された芳香族ポリエーテルケトンの熱安定性の改
良された組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、非晶性シリカ又はシリカアルミナが優れた熱安定剤
であることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は： 芳香族ポリエーテルケトン１００重量部に対して非晶性
シリカ又はシリカアルミナを０．０１〜１５重量部含む
ことを特徴とする熱安定性が改良された芳香族ポリエー
テルケトン組成物を提供するものである。

本発明の芳香族ポリエーテルケトンとは一般式： ％式％ 〔式中、ＡｒおよびＡｒ’　は芳香族残基であり、Ａｒ
は少な（とも１つのジアリールケトン結合を有し、Ａｒ
およびＡｒ’　は芳香族炭素原子を介してエーテル基に
共有結合している。ｎは０．１又は２を表す。〕で示さ
れる繰り返し単位を有するポリマーを意味する。

、下記の繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテルケト
ンが好ましい。

本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、これらの繰り返
し単位の単独重合体でもよいし、また、これらの２つ以
上の繰り返し単位を有する共重合体でもよい、また、上
記のような（共）重合体の構成単位の一部に、 −０−ＣＸｓｏ２＋ヤ−０−０−Ｓ　Ｏ２−＜Ｅ＞−＠
）−ＳＯ２舎や　　−Ｏつ一８鳴−０−０−ぐＪｓ偽−
Ｃ）−等のスルホン基含有の繰り返し単位を少量含んで
もよい。

上記（１）〜０■の繰り返し単位のうちでは、エーテル
結合の間に必ずジアリールケトン基を含む（１）〜（６
）の繰り返し単位からなる芳香族ポリエーテルケトンが
好ましい。

本発明の芳香族ポリエーテルケトンは既知の合成方法に
よって製造できる。また、本発明の芳香族ポリエーテル
ケトンは新規なエーテル合成反応によっても合成される
。後者で合成された芳香族ポリエーテルケトンに対して
、本発明のシリカ系熱安定剤は特に効果がある。また、
両者の方法において、原料として芳香族ジクロライドを
使用して得られた芳香族ポリエーテルケトンに対して、
本発明のシリカ系熱安定剤は特に有効である。したがっ
て、芳香族ジクロライドを使用して新規なエーテル合成
反応によって重合して得られる芳香族ポリエーテルケト
ンに対して本発明のシリカ系熱安定剤の効果は特に顕著
である。

上記、芳香族ポリエーテルケトンの既知の合成方法の好
ましい方法としては、ケトン基により活性化された芳香
族シバライドと芳香族ジヒドロキシ化合物の当モル混合
物をアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩の存在下に重
合する方法であり、次式で表される。

Ｘ　　Ａｒ、　　Ｘ＋ＨＯＡｒｔ　　Ｏ）Ｉ→＋ＯＡｒ
ｔ　　ＯＡｒ＝÷７ （式中のＸはハロゲン原子であり、Ａｒ、、Ａｒ２は芳
香族残基である。） 既知の合成法の好ましいもう一つの例は、ケトン基によ
り活性化されたハロゲン基とヒドロキシ基とを有する芳
香族ハロフェノールのアルカリ金属の炭酸塩または重炭
酸塩の存在下での自己縮合である。

Ｘ−Ａｒ、−ＯＨ−＋　−（−０−Ａｒ、十。

（式中のＸはハロゲン原子であり、Ａｒ、は芳香族残基
を表す。） 代表的な（１）Ｘ　　Ａｒ、＋　　Ｘ、（２）　ＨＯ−
Ａ　ｒ　ｚ−ＯＨ１（３）Ｘ　　Ａｒｉ　　ＯＨの化合
物を挙げると：（式中のＸはＣＩまたはＦ原子を表す。

）（式中のＸはＣＩまたはＦ原子を表す。）この既知の
芳香族ポリエーテルケトンの合成方法においては、上記
単量体をアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩の存在下、
芳香族ケトン又はスルホン溶媒中で２５０〜３５０°Ｃ
の重合温度で重合するものであり、また反応を促進する
ために各種銅化合物が助触媒として使用される。

本発明の芳香族ポリエーテルケトンを合成するために好
適に使用される新規なエーテル合成反応は、次式に表さ
れるように、ケトン基により活性化されたハロゲン基を
２つ含有する芳香族シバライドとアルカリ金属炭酸塩ま
たは重炭酸塩を重合するものである。

Ｘ　　Ａ　ｒ　ＩＸ　＋　Ｍ　ｚ　ＣＯ３−＋＋ｏ　　
Ａ　ｒ　ｔ　＋−＋２　ＭＸ＋Ｃ０ｚ（Ｘ　　Ａｒｔ　
　ｘ’は前述のものと同じものを表し、Ｍはアルカリ金
属を表す。） 式Ｘ−Ａｒ、−Ｘで表される芳香族シバライドとしては
： 等があげられる０式中のＸとしてはＣＩ又はＦ原子が好
ましい。

アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩としては、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム等が好ましい、芳香族シバライドの塩素原子２原子
に対して１当量以上のアルカリ金属塩を用いる必要があ
る。この反応は、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、
チタニアを触媒として用いることにより加速される。具
体例をあげると、二酸化ケイ素、無水ケイ酸、シリカゲ
ル、乾式シリカ、湿式シリカ、ゼオライト、活性白土、
モンモリロナイト、ケイソウ上等が含まれる。

また、芳香族ジクロライドを用いる場合や、（重）炭酸
ナトリウムを用いる場合は、銅又は銅化合物を助触媒に
用いると反応が促進される。銅化合物としては、各種の
ハロゲン化第−（第二）銅、酸化第一（第二）銅、水酸
化銅、硫酸銅、塩基性炭酸銅、銅アセチルアセトナート
、酢酸銅、硫化銅が好ましい。

重合は通常、芳香族スルホン又はケトン溶媒中で２５０
＃〜３５０℃の温度で実施される。

この新規な重合方法は特願昭６２−８５７０９号に詳細
に記されている。

本発明に使用される非晶性シリカ及びシリカアルミナと
しては、乾式シリカ（ヒユームドシリカとも呼ばれるデ
グッサ社のアエロジル［Ｆ］等）。シリカゲル（富士デ
ビソン社のサイロイドの等）、湿式シリカ（日本シリカ
社のニブシルＶＮ３＠、徳山曹達社のトクシールＧＵ＠
等）、非品性シリカアルミナ（日揮化学社のＮ６３１シ
リカアルミナ触媒、和光純薬■のシリカアルミナ）等が
挙げられるが、このうち非晶性シリカが好ましい。

非晶性シリカまたは非晶性シリカアルミナの使用量は芳
香族ポリエーテルケトン１００重量部に対して０．０１
〜１５重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部で
ある。０．０１重量部未満では効果がなく、１５重量部
を越えると組成物の機械的特性が低下する。

芳香族ポリエーテルケトンと非晶性シリカまたはシリカ
アルミナはいずれも公知の混合方法によって混合できる
０例えば、バンバリーまたはプラベンダーミキサー、２
本ロールミキサー、スクリュー押出機等で混合できる。

また、芳香族ポリエーテルケトンと非晶性シリカまたは
シリカアルミナからなる本発明の組成物は、上記の新規
なエーテル合成反応において、非晶性シリカまたはシリ
カアルミナを触媒として重合し、この触媒の全部または
一部を除去することなくポリマー中に残すことにより一
挙に製造することも可能である。

〔発明の効果〕

本発明で得られる芳香族ポリエーテルケトン組成物は、
耐熱性、機械特性、耐薬品性、難燃性等の優れた高性能
エンジニアリング樹脂として有用である。

この組成物に他の添加剤、顔料、押出助剤、難燃剤、不
活性充填剤等を添加してもよい。

また、各種耐熱エンジニアリング（ポリエーテルケトン
、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリス
ルホン、芳香族ポリエステル、ＰＰ５）や汎用エンジニ
アリングプラスチック、ガラス繊維、アラミド繊維、無
機質材、炭素繊維等と混合し、アロイ化やコンポジット
化して使用することができる。

と炭酸ナトリウムとを原料として、シリカ触媒、に非晶
性シリカ及びシリカアルミナをポリマー１００重量部に
対して、１．５重量部を添加して軸溶融混練押出機で４
００°Ｃで混合し、ペレットを作成した。このペレット
より４００°Ｃで圧延成形して、１００μの厚みのフィ
ルムを作成した。このフィルムを２９０　’Ｃのギヤー
オーブン中に保存し、３０時間後及び６０時間後の還元
粘度（ηｓｐ／ｃ）を測定した。

還元粘度は濃硫酸を用い濃度０．１重量％、２５℃の条
件で測定した。

その結果を第１表に示すが、本発明の添加剤を添加する
ことにより芳香族ポリエーテルケトンの耐熱性が著しく
向上していることがわかる。

第１表 実施例６ オートクレープに、４，４“−ジクロロベンゼゾフェノ
ン１２５ｇ、シリカ（富士デビソン社サイロイド２４４
）１０ｇ　、微粉炭酸ナトリウム６６ｇ１塩化第２ｗ４
０．２７ｇ　、ジフェニルスルホン４３０ｇを仕込み、
窒素置換した後５時間かけて内温を３１５°Ｃに昇温し
、その温度で３時間反応させた。その後、塩化メチルを
加え反応を終了させた。冷却後内容物を粉砕し、水、ア
セトン、１％の温カセイソーダ水溶液、水、アセトンの
順で洗浄し、白色ポリマーを得た。

ケイ光Ｘ線分析により、ポリマー中にシリカが１゜５重
量％含まれていた。実施例１と同様に耐熱試験を行った
ところ、優れた耐熱性が認められた。

また、比較の目的に、４％の温カセイソーダを用い、シ
リカが検知されなくなるまで繰り返し洗浄したポリマー
の耐熱試験も同時に行った。

それらの結果を第２表に示す。

第２表 ばか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ポリエーテルケトン１００重量部に対して非晶性
   シリカ又はシリカアルミナを０．０１〜１５重量部含む
   ことを特徴とする熱安定性が改良された芳香族ポリエー
   テルケトン組成物。