JPH10501828A

JPH10501828A - ポリアリーレンエーテルケトンの精製法

Info

Publication number: JPH10501828A
Application number: JP8501548A
Authority: JP
Inventors: ハイツトーマス; コッホユルゲン; ホーフマンユルゲン; アーノルト−マウアーベールベル; ノイフェルトエックハルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-06-15
Filing date: 1995-05-30
Publication date: 1998-02-17
Also published as: DE4420784A1; WO1995034594A1

Abstract

(57)【要約】ポリアリーレンエーテルの精製法において、ポリアリーレンエーテルを、金属水酸化物又は非金属水酸化物の存在下に、減圧下に押し出す、ポリアリーレンエーテルの精製法。

Description

【発明の詳細な説明】ポリアリーレンエーテルケトンの精製法本発明は、ポリアリーレンエーテルの精製法に関する。ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２２４１９０４４号明細書から、両性金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウムをポリアリーレンエーテルケトンに混合し得ることが公知である。殊に、ヘンシェルミキサー、ロールミル又はバンバリーミキサー並びに押し出しが好適と記載されている。これらの両性金属水酸化物の混合により、ポリアリーレンエーテルケトンは、酸素に対して安定化し、これは、より僅かな粘度上昇により測定することができる。非両性金属水酸化物、例えば、水酸化マグネシウムは、酸化分解に対して安定化作用を有さない。更に、ポリアリーレンエーテルを酸化分解から守るために、リン化合物、殊に長鎖リン酸エステルを、ポリアリーレンエーテルに添加することが公知である（例えば、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第３４１９３７６号明細書参照）。ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第４２０７５５５号明細書中に、塩残分及び触媒残分をポリアリーレンエーテルケトンから、ポリアリーレンエーテルケトン−粉末を、水性ポリリン酸溶液で、８０℃までの温度で抽出することにより除去することが提案されている。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ２）第４８０２４４号明細書中に、ポリフェニレンエーテルを、カルボン酸及び水の存在下に、減圧下に溶融物にすることができ、これにより、臭気物質を、このポリマーから除去することが記載されている。求電子重縮合により製造されるポリアリーレンエーテル、殊にポリアリーレンエーテルケトンは、不純物として、殊にハロゲン水素、多くはＨＣｌを含有する。更に、アンモニウム塩、例えば、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム又はトリアルキルアンモニウムクロリドが、このように製造されたポリアリーレンエーテルケトン中に含有され得る。更に、周期系の第５主族の原子の水素化合物、アルキル化合物又はアリール化合物を、ポリアリーレンエーテル中に含有され得る不純物に挙げることができる。この中で殊に、アンモニア、アリールアミン又はアリールアルキルアミンを挙げられる。これらの不純物により、一方でポリアリーレンエーテルは、溶融物の状態で僅かな安定性を有する。他方で、不純物により、ポリアリーレンエーテル並びにそれから製造される部材又は目的物の固有色が濁る。従って、本発明の課題は、ポリアリーレンエーテル及び殊に、求電子重縮合により製造されるポリアリーレンエーテルケトンの精製法を提供することであった。この課題は、ポリアリーレンエーテルケトンを、金属水酸化物又は非金属水酸化物の存在下、減圧下に、押し出すことを特徴とする本発明の方法により解決された。本発明の方法を用いると、原則的に全てのポリアリーレンエーテル、殊に求電子重縮合により得られるポリアリーレンエーテルケトンを精製することができる。有利なポリアリーレンエーテルには、一般式Ｉ： ‐(O‐Ar¹)_Z‐(T‐Ar²)_X‐O‐(Ar³‐CO)_W‐(Ar⁴‐Q)_Y‐Ar⁵)‐ (I) の繰り返し単位を有するようなものが挙げられる。式中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁵は、同じか又は相互に異なっていてよく、かつ相互に無関係に６〜１８個のＣ原子を有する芳香族基を表す。好適な基Ａｒ¹〜Ａｒ⁵の例は、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、ビスフェニレン、テルフェニレン、１，５−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，５−アントリレン、９，１０−アントリレン又は２，６−アントリレンである。この中で、１，４−フェニレン及び４，４’−ビフェニレンが有利である。これらの芳香族基は、置換されていないのが有利である。しかし、これらは、１個又は複数の置換基を有していてよい。好適な置換基は、例えば、アルキル基、アリールアルキル基、アリール基、ニトロ基、シアノ基又はアルコキシ基並びにヘテロ芳香族、例えばピリジン及びハロゲン原子である。有利な置換基として、１０個までの炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、２０個までの炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル又はナフチル並びにフッ素及び塩素が挙げられる。Ｔ及びＱは、同じか、又は相互に異なっていてよく、かつ相互に無関係に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表し、そのうち、−ＣＯ−及び−Ｏ−が有利である。変数ｗ〜ｚは、同じか又は相互に異なっていてよく、かつ相互に無関係に０〜３の整数を表す。ｗは、０ではないのが有利である。有利なポリアリーレンエーテルケトンの例としては、単位ＩＩ：の基から選択される繰り返し単位を単独で、又は他の単位と結合して含有するものを挙げることができる。ポリアリーレンエーテルは、ランダムコポリマー又は整然としたコポリマー、例えば、交互又はブロックコポリマーである。種々異なるポリアリーレンエーテルの混合物も使用することができる。一般に、有利なポリアリーレンエーテルケトンは、５〜３５０ｃｍ³／分のメルトボリュームインデックス（ＭＶＩ；ＤＩＮ５３７３５により測定、４００℃及び１０ｋｇの負荷）を有する。２５〜２５０ｃｍ³／１０分のメルトボリュームインデックス（ＤＩＮ５３７３５により測定、４００℃及び１０ｋｇの負荷）を有するポリアリーレンエーテルケトンが有利である。一般に、ポリアリーレンエーテルケトンの換算粘度は、３０〜１７０ｍｌ／ｇ、有利に５０〜１５０ｍｌ／ｇ、特に有利に８０〜１４０ｍｌ／ｇである。換算粘度を、それぞれポリアリーレンエーテルケトンの可溶性に従い、１重量％Ｎ−メチルピロリドン−溶液中で、フェノール及びジクロロメタンからなる混合物中で、又は９６％硫酸中で、それぞれ２０℃もしくは２５℃で測定する。該当するポリアリーレンエーテルは、自体公知であるか、又は自体公知の方法で製造することができる。例えば、殊に、国際公開ＷＯ８４／０３８９２号明細書中に記載されているように、ポリアリーレンエーテルケトンを求電子（フリーデル−クラフト）重縮合させることにより入手することができる。求電子重縮合では、カルボニル橋の形成のために、ジカルボン酸塩化物又はホスゲンを、求電子置換基と交換可能な水素原子２個を含有する芳香族物質と反応させるか、又は酸塩化物基も、置換可能な水素原子も含有する芳香族カルボン酸塩化物を、それ自身と重縮合させる。このように製造されるポリアリーレンエーテルケトンを、一般に、好適な溶剤、殊に水又はアルコール、例えばメタノール又はエタノールで洗浄して精製し、かつ引き続き乾燥させる。一般に、このように処理されたポリアリーレンエーテルケトンは、１００ｐｐｍを上回るクロリドイオン、多くは１５０ｐｐｍを上回るクロリドイオンを含有する。このポリアリーレンエーテルケトンの窒素含有率は、一般に１００ｐｐｍを上回る。本発明の方法では、金属水酸化物として、周期系の第２〜第５主族の金属のものを使用する。好適な金属水酸化物の例は、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化スズ（ＩＶ）、水酸化鉛（ＩＩ）、水酸化アンチモン又は水酸化ビスマスである。このうち、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムが、特に有利である。非金属水酸化物としては、周期系の第３〜第５主族のものが、これに該当する。例えば、水酸化ホウ素、水酸化ケイ素、水酸化ゲルマニウム又はオキシ水酸化リンを使用することができ、なかでも、水酸化ホウ素又はオキシ水酸化リンが特に有利である。勿論、種々異なる水酸化物の混合物も、使用することができる。金属水酸化物又は非金属水酸化物は、既に溶融前に、ポリアリーレンエーテルに混合してよい。一般に、これらを、ポリアリーレンエーテルの溶融時に添加する。それに相応して、本発明を実施する温度（処理装置のケース温度）は、一般に、３２０〜４５０℃の範囲である。本発明の方法を、３４０〜４１０℃の温度で実施するのが有利である。金属水酸化物もしくは非金属水酸化物の量は、一般に、精製されるポリアリーレンエーテルの重量に対して、０．０５〜３５、有利に０．１〜２０、及び特に有利に０．１〜５重量％である。本発明では、方法を押し出し機中で実施する。その際、一般に慣用の押し出し機が、これに該当する。例えば、単軸スクリュー押し出し機、向流接線(tangent ial)二軸スクリュー押し出し機又は順流かみ合い二軸スクリュー押し出し機を使用することができる。順流かみ合い二軸スクリュー押し出し機を用いて押し出すのが特に有利である。本発明の方法に好適な押し出し機は、方法を、大気圧に対して減ぜられた圧力で実施するので、１つ又は複数の位置で排出させることができる。スクリュー押し出し機の長さ（ｌ）と直径（ｄ）との比は、例えば、１＜４０ｄ、有利に１＜３０ｄであってよい。比１＜２０ｄが、特に有利である。スクリュー回転数は、一般に５０〜３００Ｕｐｍの範囲、有利に、１３０〜２３０Ｕｐｍの範囲である。約５５ｍｍまでのスクリュー直径を有するスクリュー押し出し機の処理量は、一般的に５〜８０ｋｇ／時の範囲である。１０〜５０ｋｇ／時の処理量が、有利である。より大きなスクリュー押し出し機の相応する処理量は、この記載から推測し得る。押し出し機中の圧力は、一般に１０〜９００ミリバール、有利に６０〜６００ミリバールである。例えば、１ミリバールよりもかなり下回る圧力は、一般的に必要ない。所望の精製は、一般に１０００ミリバールをかなり上回る圧力ではほとんど得られない。押し出しの後に、ポリアリーレンエーテルを、例えば顆粒にすることができる。本発明の方法で精製されたポリアリーレンエーテルは一般的に、ポリアリーレンエーテルに対して、最大１２０ｐｐｍまでの塩化物含有率を有する。塩化物含有率は、一般にそれぞれポリアリーレンエーテルに対して、５〜１００ｐｐｍであるが、多くは１０〜９５ｐｐｍである。より低い塩化物含有率、例えば１ｐｐｍまでを得ることもできる。窒素として算出される窒素化合物の割合は一般に、ポリアリーレンエーテルに対して、１００ｐｐｍ未満である。一般に、窒素含有率は、それぞれポリアリーレンエーテルに対して、６０〜９０ｐｐｍであるが、より低く、例えば５０ｐｐｍにもなり得る。本発明の方法により精製されるポリアリーレンエーテルは、繊維状又は粒子状の填料を含有していてよい。このために、殊に、カーボンファイバー、ガラスファイバー、チタン酸カリウムファイバー、酸化鉄ナノファイバー又は金属繊維、例えば、スチールファイバーが挙げられる。粒子状又は切片状填料としては、殊に、雲母、珪灰石、アルミナ、ガラスフロック又はガラスボールを挙げることができる。更に、本発明の方法により精製されるポリアリーレンエーテルは、なお他の添加物及び／又は処理助剤を含有していてよい。そのうち、顔料、防火剤、例えばリン酸エステル又はＵＶ−安定剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン又はフルオルポリマーを挙げることができる。填料及び他の添加物及び／又は処理助剤は、押し出しの前、後又はその間に添加することができる。これらは、押し出しの間に添加するのが有利である。有利な組成は、次のものを含有するＡ）ポリアリーレンエーテル６０〜９９．９５重量％、Ｂ）窒素化合物０．００１〜５．０重量％、Ｃ）金属水酸化物又は非金属水酸化物から得られる金属化合物又は非金属化合物０．０４９〜３５重量％、Ｄ）填料０〜４０重量％及びＥ）その他の添加物及び／又は処理助剤０〜３５重量％。本発明の方法で精製され、所望の他の添加物を含有するポリアリーレンエーテルは、成形体、異形材、半製品、シート、繊維又はその他の使用のための粉末を製造するために好適である。これらは、殊に、良好な流動性、優れた溶融安定性及び澄明な固有色により優れている。例例１ポリアリーレンエーテルケトンの製造塩化アルミニウム４３７．８ｇ（３．２８モル）を、塩化メチレン６２７ｍｌ中に懸濁させ、かつ−１５℃に冷却した。これに、冷却下に、ジメチルスルホン８４．７（０．９モル）、テレフタロイルクロリド１２１．８ｇ（０．６モル）、塩化ベンゾイル３．３７ｇ（０．０２４モル）及びジフェノキシベンゾフェノン２２４．２ｇ（０．６１モル）を添加した。温度を、徐々に約１８℃まで高め、その際、反応容器中の圧力を、約１０バールまで高めた。引き続き、反応物質を、第２の反応容器中で放圧させ、かつ２５℃での５時間の滞留時間の後に、触媒錯体を加水分解するために、水中にいれた。引き続き、ポリアリーレンエーテルケトンを、何回か水で抽出し、かつ真空中で、２００℃で乾燥させた。構造：の繰り返し単位を有する粉末状ポリマーが得られた。５ｇ／ｌの濃度で、２５℃ で、９６重量％硫酸中で、ＤＩＮ５３７３５により測定される対数粘度は、０．９９ｄｌ／ｇであり、かつ４分当たり４００℃／２１．６ｋｇで測定されるメルトボリュームインデックス（ＭＶＩ）は、１２３であった。塩化物含有率は、ポリアリーレンエーテルケトンに対して１６４ｐｐｍであり、窒素含有率は、ポリアリーレンエーテルケトンに対して１００ｐｐｍまでと測定された。アルミニウム含有率は、ポリアリーレンエーテルケトンに対して１５００ｐｐｍであった。例２〜１３例１により製造されたポリアリーレンエーテルケトンに、ＺＳＫ５３(Werner und Pfleider社)タイプの順流かみ合い二軸スクリュー押し出し機を用いて、第１表に記載の量（重量％、金属水酸化物及びポリアリーレンエーテルケトンからなる全混合物の量に対して）の金属水酸化物を添加し、かつ１８０ミリバールの圧力及び３９５℃の温度で押し出した。回転数は１５０Ｕｐｍであり、及び処理量は２０ｋｇ／時であった。排出された溶融物を顆粒にし、かつ得られた顆粒を試験した。例１４〜２５例１で製造されたポリアリーレンエーテルケトンを、タイプＺＫＳ２５(Werne r und Pfleider社)の押し出し機を用いて、第１表に記載の量の金属水酸化物の添加下に、回転数２００Ｕｐｍ及び処理量１０ｋｇ／時で押し出した。測定された塩化物及び窒素及びアルミニウム含有率は、充分に、第１表中に記載の値と一致した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ユルゲンホーフマンドイツ連邦共和国Ｄ−67069 ルートヴィッヒスハーフェンミュンシュブーシュヴェーク 30ツェー (72)発明者ベールベルアーノルト−マウアードイツ連邦共和国Ｄ−67169 カルシュタットイムモーゼンボルン 33 (72)発明者エックハルトノイフェルトドイツ連邦共和国Ｄ−67117 リムブルガーホーフヴァインハイマーシュトラーセ 52

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリアリーレンエーテルの精製法において、ポリアリーレンエーテルを、金属水酸化物又は非金属水酸化物の存在下に、減圧下に押し出すことを特徴とする、ポリアリーレンエーテルの精製法。２．金属水酸化物として、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムを使用する、請求項１に記載の方法。３．非金属水酸化物として、オキシ水酸化リンを使用する、請求項１に記載の方法。４．ポリアリーレンエーテルとして、求電子重縮合により製造されたポリアリーレンエーテルケトンを使用する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。５．１０〜９００ミリバールの圧力で押し出す、請求項１から４のいずれかに記載の方法。６．押し出しを、順流又は向流かみ合い二軸スクリュー押し出し機で実施する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。７．請求項１から６のいずれかに記載の方法により得られる、Ａ）ポリアリーレンエーテル６０〜９９．９５重量％、Ｂ）窒素化合物０．００１〜５．０重量％、Ｃ）金属水酸化物又は非金属水酸化物から得られる、金属化合物又は非金属化合物０．０４９〜３５重量％、Ｄ）填料０〜４０重量％及びＥ）その他の添加物及び／又は処理助剤０〜３５重量％を含有する組成物。８．請求項１から６のいずれかの方法で精製されたポリアリーレンエーテル又は請求項７に記載の組成物を、成形体、シート又はフィルムを製造するために使用すること。９．請求項１から６のいずれかの方法で精製されたポリアリーレンエーテル又は請求項７に記載の組成物を使用して製造された成形体、シート又はフィルム。１０．金属水酸化物又はオキシ水酸化リンを、ポリアリーレンエーテルの精製のために使用すること。