JPH01272825A - ピッチ系炭素繊維の不融化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、石油系、石炭系ピッチを原料とする炭素繊維
の製造方法に関し、更に詳しくは工業的に安価で、かつ
生産性の高いピッチ系炭素繊維（以下「ピッチ繊維」と
略記する）の不融化方法に関するものである。

（従来の技術） ピッチ繊維の製造方法において、脆弱な紡糸直径のピッ
チ繊維を酸化性雰囲気中で処理する不融化工程と、ひき
つづき不活性雰囲気中で処理する炭化工程は、製造原価
に占める割合が大きく、ここでの生産性の良否が製品価
格を左右する。従って、工業化にあたっては不融化工程
および炭化工程での単位炉容積（ｍ’）あたりの単位時
間（Ｈｒ）、繊維処理量（ｋｇ）で示される処理効率（
ｋｇ　／　ｍ　’・Ｈｒ）が高いプロセスであることが
必須条件となる。

前述した処理効率は、炉内繊維充填密度（ｋｇ／ｍ’）
と処理時間（Ｈｒ）により規定される。

不融化処理方式としては、紡糸したピッチ繊維をローラ
ーで巻取る方式、断面Ｕ字型のトレイに繊維を懸垂させ
る方式（特公昭５８−５３０８５号公報及び特開昭５９
−１５０１１４号公報）、通気孔を有する容器に繊維を
充填する方式（特開昭５８−５００１９号公報）或いは
ピッチ繊維を堆積させたネットコンベアを移送しながら
不融化反応を行うネットコンベア方式（特開昭５５−９
０６２１号及び特開昭６０−１６７９２８号公報）等が
知られている。

従来技術によれば、いずれの方式においても反応、制御
の容易性を確保して均一な製品を得るためには、繊維充
填密度を小さくせざるを得す、結果として得られる炭素
繊維は割高なものとならざるを得なかった。従って生産
性を上げるには不融化時間の短縮に頼らざるを得なかっ
た。

そこで従来より、不融化処理時間短縮のために、各種酸
化剤が提案されている。工業的に容易に利用し得る空気
による不融化反応（酸化反応）の開始温度は、各種の測
定によれば通常約１５０℃以上であり、２００℃程度ま
ではその反応速度が小さいことが認められている。一方
、紡糸されたピッチ繊維の軟化開始温度以上の温度を与
えると繊維同士の融着や最終物性を著しく損ったりする
。ピッチ繊維の軟化開始温度は１５０℃〜２００℃であ
る場合が多いので、前処理により予め軟化開始温度を上
げておくか、１５０℃〜２００℃で長時間滞留させ反応
の進行とともに軟化開始温度を徐々にでも上昇させるこ
とが必要になる。しかし、後者の場合には極端に生産性
が低下してしまうという欠点があった。

あった。

そこでその他の各種不融化促進剤が提案されており、特
に低温（軟化開始温度以下）での不融化効果の認められ
るＮＯ，等の窒素酸化物を添加する方法がよ（知られて
いる。

（発明が解決しようとする課題） 空気以外の不融化促進剤を用いる一例方法として、窒素
酸化物を、例えば窒素、炭酸ガス、アルゴン、空気等の
非還元性気体と共存させるか又は共存させない条件下で
被処理体の軟化変形温度以下の温度で処理する方法（特
開昭４８−４２９６９号公報、特公昭４７−１０２５５
号公報、特公昭４９−８６３４号公報等）がある。この
方法によれば、完全に不融化を終了させるためには数時
間以上の時間を要する。そのために、−旦軟化変形温度
以下の温度である程度不融化を進め、軟化変形温度を上
げた後、空気中で最終的に２５０℃〜３００℃で処理す
ることが好ましいとしている。しかし、この場合でも不
融化処理３〜４時間は必要であるという問題があった。

また、ＮＯ、を０．１〜１０ｖｏｌχ含有する空気雰囲
気中、１００℃〜４００℃で１〜４時間滞留させる方法
（特開昭５５−９０６２１号公報、特公昭５８〜５３０
８５号公報）やＮＯ、を０．１〜５０νｏ１χ含有する
酸化性雰囲気化中で処理する方法（特開昭６０−２５９
６２９号公報）が知られている。しかし、これらの方法
ではいずれも、不融化時間を短くするためにはＮＯ□濃
度を上げざるを得ないという問題があった。また、工業
的使用にあたっては、ＮＯ、等の窒素酸化物は、毒性と
腐食性を有しているので、極端に濃度を上げることは好
ましくない。従って、１ｖｏｌχ前後の濃度で使用され
ることが多いが、この場合にはやはり３時間前後の不融
化時間を必要とするという問題があった。更に、ＮＯ□
使用量も多くなるという欠点を有していた。

前述したように、不融化促進剤としてＮＯ，を添加した
雰囲気中での不融化処理は、処理時間として３時間前後
は必要であること、ＮＯ２製造はアンモニア酸化法等に
より実施されるが、その製造コストは割高であること、
またＮＯ□の毒性、腐食性故に装置上の対策やメンテナ
ンスに費用がかさみ、生産性は向上するもののトータル
の不融化コストは、例えば空気や酸素を使用した場合と
比較して必ずしも有利とはならないこと等の問題があっ
た。

そこで本発明の目的は、不融化処理時間の短縮とＮＯ□
使用原単位の低減を実現し、工業的に有利な不融化方法
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
溶融紡糸して得られたピッチ繊維を２００℃以下の低温
領域でＮＯ、を０．１〜１０ｖｏｌχ含有する空気中で
処理した後、更に酸素雰囲気中で２５０℃以上の温度で
熱処理して不融化処理を行い、しかる後、該不融化繊維
を常法により不活性ガス雰囲気下８００〜１１００℃ま
で熱処理することにより、不融化工程に要する時間を短
縮でき、かつＮＯ□の使用原単位も低減でき、更に優れ
た性能を有するピッチ繊維が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、ピッチ繊維の不融化方法において、
先ず、２００℃以下の低温領域にて、ＮＯ。

を添加した空気雰囲気中で処理し、次いで、２５０℃以
上の高温領域にて、ＮＯ□を含まずかつ空気よりも酸素
分圧の高い含酸素雰囲気中、好ましくは酸素分圧が４０
ｖｏ１％〜１００ｖｏ１％の雰囲気で熱処理することを
特徴とするピッチ繊維の不融化方法に関するものである
。

石油系及び石炭系のピッチを溶融紡糸して得られたピッ
チ繊維を酸化性雰囲気下で処理して不融化繊維とする工
程における反応は、使用する雰囲気によっても機構が異
なり極めて複雑で、まだ完全には解明れてはいないのが
実状である。

空気等の含酸素雰囲気下の不融化処理では、縮合環に結
合している反応性に富んだ脂肪族側鎖に酸素が付加して
分子間に架橋が生成し、これにより、熱不融性になると
されている。この場合、反応開始温度は各種の測定によ
れば通常約１５０℃以上であり、２００℃程度までは反
応速度の小さいことが確認さている。一方、従来技術の
説明のところで述べた如く、不融化処理中に繊維の軟化
開始温度以上の温度が与えられると、繊維同士の融着や
最終物性を著しく損なうという問題がある。ピッチ繊維
の初期軟化開始温度は１５０〜２００℃である場合が多
いので、この温度領域での反応速度が上述の如く小さい
ために、溶融紡糸して得たピッチ繊維を長時間滞留させ
て反応進行とともにこの軟化開始温度を徐々に上昇させ
る必要がある。従って、空気等の含酸素雰囲気下での生
産性は極端に低下してしまうことになる。

これに対し、ＮＯ□添加雰囲気下の不融化処理ではその
反応機構は極めて複雑ではあるが、その基本機構は芳香
放縮金環へのＮＯ２の付加反応または置換反応であって
、Ｎ（ｈ基がピッチ分子構造中へ導入され、酸化反応に
よって極性基の導入または架橋生成が行われ、これによ
り軟化開始温度の上昇ないしは不融化が起こると考えら
れる。この不融化反応の指標としてピンチ繊維中の酸素
付加量を採用して、Ｎ（ｈ添加雰囲気下の酸素付加速度
を第１図に示す。第１図より、０２共存下、非共存下の
どちらも約８０℃程度から酸素付加反応が開始しており
、低温領域での不融化反応の進行が認められる。０□非
共存下では、酸素付加速度は約２００℃をピークとし、
それ以上高温になると低下していることから、ＮＯ□自
身の（０）供与反応は２００℃で最大値をとると考えら
れる。一方、０８共存下では０２非共存下と比較して同
一温度での酸素付加速度が大きく、特に１８０℃以降の
差は顕著である。１８０”Ｃ以下の温度領域で酸素付加
速度が大きくなっているのは、ＮＯ□自身による酸化以
外にＮＯ、の水素引抜き反応等に起因すると推定される
酸化反応、即ちＮＯ□の触媒的効果に起因すると考えら
れる。更に、別の実験によれば、１８０℃以下の温度領
域での酸素の反応次数はかなり小さ（見積られ、酸素濃
度が反応に及ぼす影響の小さいとこが確認されている。

次に、ＮＯ□を含まない空気等の含酸素雰囲気下での酸
素付加速度を第２図に示す。この第２図より、反応は１
５０℃付近から開始して温度の上昇と共にほぼ直線的に
増加し、約３００℃でピークに達しており、酸素分圧を
上げた効果は確かに認められる。従って、前述の第１図
でＮＯ２と０２共存下での１８０’Ｃ以降の反応速度の
上昇は、主として０□単独の効果と推定される。

尚、酸素分圧が低い場合、仮に滞留時間を長くすること
で補おうとしても、２５０℃以上の温度領域では酸化に
よる繊維の損耗も徐々にではあるが起こっているため、
あまり長い滞留時間をとることは却って好ましくない。

以上のことを考慮すると、酸素分圧の下限値として４０
ｖｏ１％が必要となる。

以上の結果を総合すると、ピッチ繊維の不融化工程にお
いては、せいぜい２００″Ｃまでの低温領域ではＮＯ、
を添加した含酸素雰囲気下で処理し、次いで３００℃前
後の高温領域ではＮＯｔを含まない含酸素雰囲気中で熱
処理するのが最も効率的であると考えられる。更に、Ｎ
Ｏｘ添加系での酸素分圧はせいぜい空気程度であれば十
分であること、後半の含酸素雰囲気では酸素分圧を空気
以上に上げた系の方が好ましいこ°とが判明した。

添加するＮＯｔ濃度は０．１〜１０ｖｏ１％の範囲が好
ましく、０．５〜５νｏ１％がより好ましい。これは、
０．１ｖｏ１％未満では添加効果が小さく、逆に１０ｖ
ｏ１％を超えると添加効果は飽和し、ＮＯ□使用量がむ
やみに増大することや、装置上の対策もより厳密になら
ざるを得ないこと等の理由により工業的利用には適さな
くなるからである。

ＮＯ，を添加する好ましい温度領域はｉｏｏ’ｃ〜２０
０℃の範囲内である。前述の第１図から、ＮＯｔの添加
効果は１００〜２００℃の範囲内でほぼ一定の値を示し
、この範囲から低温側または高温側の温度領域ではその
効果は小さくなるからである。

後半のＮＯ□を含まずかつ酸素分圧をあげた雰囲気中で
処理する好ましい温度領域は、前述の第１図及び第２図
から少なくとも到達温度として２５０℃以上であり、こ
れ以下の温度領域では反応速度が小さく、処理時間を長
くせざるを得す、生産性が低下し、好ましくない。最高
処理温度は、酸素付加速度が最大となる温度付近が好ま
しい。原料ピッチによりこの温度は異なるが、通常２８
０〜３３０℃の範囲内であることが多い。

尚、軟化開始温度という用語を繰返し用いてきたが、こ
れは次のような測定方法により定義されているものであ
る。即ち、紡糸原料ピッチを所定の粒度（通常２〜３Ｍ
程度）に粗粉砕し、プランジャー降下式の粘度測定器（
フローテスター）を使用して一定の昇温速度（通常３〜
６℃／ｗｉｎ）で温度履歴を与えたときに得られる一定
の荷重下におけるプランジャー降下量が一定となる温度
をもって、軟化開始温度と定義づけたものである。

これは一般に使用されている軟化点（流動開始点）とは
異なるものである。第３図に温度−プランジャー降下量
曲線を示す。

（実施例） 次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

１膳炎上 軟化開始温度１９０℃である石炭系プリカーサ−ピッチ
を孔数１０００、ローター直径３５０肛の遠心紡糸機に
て、ノズル温度３００’Ｃ１回転数１８０Ｏｒｐｍの条
件下で溶融紡糸した。得られたトウ状ピッチ繊維束をバ
ーに懸垂した後、厚みを２０ｍｍに成型した。

ＮＯｚ　３　ｖｏ１％含有空気を各繊維層間に均一に１
ｍ／ｓｅｃの流速で流通させなから１５０’Ｃで３０分
間保持した後、雰囲気を酸素に切換え３００℃まで１０
分で昇温し２０分間保持した。

上記不融化工程中での反応の暴走等のトラブルは皆無で
あった。得られた不融化繊維を窒素雰囲気中１ｏｏｏ℃
まで５０分かけて昇温し、１０分間保持した。得られた
炭素繊維は繊維間の融着もなく、単糸物性が繊維径１４
μｍで強度８０ｋｇ／ｍｅ”、弾性率４．０Ｌｏｎ／ａ
ｍ”および破断伸度２．０％と良好なものであった。

此１君生１ 実施例１と同様にして得られたトウ状ピッチ繊維束に、
雰囲気として終始酸素を使用した以外は全〈実施例１と
同様の不融化処理を実施したところ、１５０℃から３０
０℃まで１０分間で昇温する過程で繊維同士が融着して
しまった。

１血、［ 軟化開始温度２０５℃である石炭系プリカーサ−ピッチ
を孔数３６０、ローター直径２５００１！１１の遠心紡
糸機にて、ノズル温度３１０　’Ｃ１回転数２１０Ｏｒ
ｐｍの条件下で溶融紡糸した。得られたトウ状ピッチ繊
維束を通気性容器に順次堆積、積層させ、繊維層厚みを
２０圓とじた。

次いで、かかる容器を３０ｍｍの空間を確保して１４段
積み重ねて各段に均一に１ｖｏ１％のＮＯ□を含む空気
を流通させながら１８０″Ｃで２０分間保持した後、雰
囲気を酸素分圧８０ｖｏ１％を有する空気に切換え３０
０℃まで１０分で昇温し、１５分間保持して不融化処理
した。

得られた不融化繊維を実施例１と同様にして炭素化した
。得られた炭素繊維は繊維相互の融着もなく、単糸物性
が糸径１２μｍで強度９０ｋｇ／ｍｍ”、弾性率４．１
ｔｏｎ／ｗ”および破断伸度２．２％と良好なものであ
った。

ル較尉叉 実施例１と同様にして得られたトウ状ピッチ繊維束に、
雰囲気として終始ＮＯ２を１ｖｏ１％含有する空気を使
用した以外は全て実施例２と同様にして不融化・炭化処
理を実施した。

得られた炭素繊維はわずかに融着が認められ、単糸物性
は糸径１２μｍで強度８０ｋｇ／ｍｍ２、弾性率４．０
ｔｏ’ｎ／ｍｍ”および破断伸度２．０％と実施例２と
比較して低く、やや不融化不足であった。

（発明の効果） 前述の如く本発明のピッチ系炭素繊維の不融化方法によ
れば、ピッチ繊維の不融化工程の処理時間が大幅に短縮
されかつＮＯ□使用原単位も削減できるので、工業的に
安価な汎用炭素繊維の製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、２種のＮＯ□添加系におけるピッチ繊維の不
融化温度と酸素付加速度との関係を示す曲線図、 第２図は、酸素及び空気雰囲気下におけるピッチ繊維の
不融化温度と酸素付加速度との関係を示す曲線図、 第３図は、フローテスターにより得られる温度とプラン
ジャー降下量との関係を示す曲線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ピッチ系炭素繊維の不融化方法において、先ず、２
   ００℃以下の低温領域にて、ＮＯ＿２を添加した空気雰
   囲気中で処理し、 次いで、２５０℃以上の高温領域にて、ＮＯ＿２を含ま
   ずかつ空気よりも酸素分圧の高い含酸素雰囲気中で熱処
   理することを特徴とするピッチ系炭素繊維の不融化方法
   。 ２、添加するＮＯ＿２の濃度が０．１〜１０ｖｏｌ％の
   範囲内である請求項１記載のピッチ系炭素繊維の不融化
   方法。