JPH01272655A - グラフト共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １産業上の利用分野］ 本発明は、グラフト共重合体組成物に関する。

さらに詳しくは、共役ジエン系ゴムと高割合のシアン化
ビニル単量体成分および少割合の芳香族ビニル単量体成
分よりなるグラフト共重合体と、高割合のシアン化ビニ
ル単策体成分および少割合の芳香族ビニル単量体成分よ
りなる共重合体を含有してなり、優れた耐薬品性、がス
遮断性、耐衝撃性を合わせもつ、グー７７Ｆ共重合体組
成物に関するものである。

１−従来の技術Ｊ 従来上り、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン系
共重合体組成物は、良好な成形性と優れた物性を６つ熱
可塑性樹脂として知られている。

ＡＢＳ樹脂は、通常アクリロニ）　ＩＪル成分の含有率
がスチレン成分の含有率に比べて少ないので、耐薬品性
および〃ス連断性等の性質が劣るものであった。

これらの性質が優れた樹脂を得るため、ＡＢＳ樹脂中の
アクリロニトリル成分の配合割合を増加させたグラフト
共重合体の製造方法が知られている（例えば、特開昭４
７−５５９４号公報参照）。

しかし、このような従来の共役ジエン系ゴムに高割合の
アクリロニトリルと少割合のスチレンとをグラフト重合
させる方法においては、アクリロニトリルとスチレンと
の反応性比が者しく相違するため、得られるグラフト共
重合体は、グラフト重合の初期にでさるものと後期にで
さるらのとの間で相溶性が異なり、ゴム粒子の分散性お
よび透明性が劣ったらのとなることがあった。また、グ
ラフト共重合体の熱安定性が低下し、成形時または２５
０℃を超えるような高温に曝されると、樹脂焼けによる
着色や流動性の低下が起きることがあった。これらの欠
点は、グラフト共重合体の重合方法を、適宜選択するこ
とにより、ある程度は解決されるようになった。

しかし、グラフト共重合体は、重合条件を選択すること
によってその性質が限定されるので、用途に応じてグラ
フト共重合体の物性バランスを選択することは、なかな
か困難である。

このため、ゲラブト共重合体を基本として、例えば、耐
薬品性、〃ス遮断性、耐衝撃性および成形性等の物性を
最適化した、グラフト共重合体組成物が望まれているの
である。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明者らは、高割合のシアン化ビニル単量体成分を含
むグラフト共重合体組成物に存在していた上記のような
諸欠点を解決することを目的として、鋭意研究を重ねた
結果、本発明に到達したものである。すなわち、共役ジ
エン系ゴムと高割合のシアン化ビニル単量体成分および
少割合の芳香族ビニル単量体成分よりなるグラフト共重
合体と、高割合のシアン化ビニル単量体成分および少割
合の芳香族ビニル単酸体成分よりなる実質的に組成が均
一な共重合体とを配合することにより、ｖＩ成する共重
合体相互の開で、相溶性、ゴム粒子の分散性および透明
性が優れ、耐薬品性、耐衝撃性と成形性の物性バランス
に優れた成形品が得られるグラフト共重合体組成物を提
供しようとするものである。

［課題を解決するための手段」 本発明の要旨とするところは、共役ジエン系ゴム１０へ
、７０重機部と、シアン化ビニル単量体成分５０〜９０
重世％および芳香族ビニル単量体成分１０〜５０重量％
より構成される単量体成分３　（１′、　９　（１重量
部とよりなるグラフト共重合体７〜９５重（ｉｔ部、お
よび、 シアン化ビニル単量体成分５Ｏ−ｕ９（１重量％およ１
芳香族ビニル重量体成分１０へ・５０重量％よりなる、
実質的に組成が均一な共重合体５〜９３重量部、 を含有してなることを￥ｆ徴とするグラフト共重合体組
成物に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係るグラフト共重合体組成物を＊７１するグラ
フト共重合体とは、共役ジエン系ゴム１０〜７０重量部
と、シアン化ビニル単址体成′ＪＰ５０′＼、９０重量
％および芳香族ビニル単量体成分１０へ・５０重重量よ
り構成される単量体成分３０〜９０重Ｍ部とよりなるも
のをいう。このグラフト共重合体は、高割合のシアン化
ビニル単喰体成分を含むので、優れた耐薬品性と耐衝撃
性とをもつので、本発明に係るグラフト共重合体組成物
にも、優れた耐薬品性と耐衝撃性を発揮させる機能を果
す。

Ｌ記グラフト共重合体の構成成分である共役ジエン系ゴ
ムとは、共役ジエン系単量体５０重量％以上とこれと共
重合可能なビニル単量体５０重量％以下とを共重合して
得られるラテックスをいう。

共役ジエン系単量体としては、例元ばブタジェン、イソ
プレン、１．３−ペンタジェン、クロロプレン等があげ
られる。これらは、１種または２種以上の混合物であっ
てもよい。

上記共役ジエン系単量体と共重合可能なビニル単量体と
しては、後記するシアン化ビニル単量体、後記する芳香
族ビニル単量体、メチルメタクリレート、メチルアクリ
レート等の単量体と、場合によっては、小量のジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の多
官能性１牲礒体があげられる。これらは、１種または２
種以上の混合物であってもよい。

上記共役ジエン系ゴムは、公知の水を媒体とした乳化重
合法において、上記共役ジエン系単量体を主として、乳
化剤および重合触媒の種類および量と添加方法、１３量
体の添加方法等の公知の乳化重合条件を適宜組み合わせ
て、製造することができる。本発明においては、−ヒ記
共役ジエン系ゴムノコム粒子径が０．０５μ鴫ないし０
．５０μ論のものを、用いるのが好ましい。

本発明においてシアン化ビニル単抗体の具体例としては
、アクリミニトリル、メタクリロニトリル、α−りσａ
アクｑロニトリル等があげられる。

これらは、１種または２種以上の混合物であってもよい
。シアン化ビニル嘔量体成分の単量体成分中に占める比
率は、５０ハフ９０重量％でなければならない。５０重
量％未満であると、グラフト共重合体に目的とする耐薬
品性、がス連断性等の物性を付与することができないの
で好ましくない。

特に好ましくは、６０重斌％以［−にするのがよい。

また、９０重量％を超えると、本発明に係るグラフ）共
重合体組成物の成形性、加熱時着色性等の性質が低下す
るので好ましくない。

本発明において芳香族ビニル単量体の具体例としては、
スチレン、ａ−７チルスチレン等のα−アルキル入チレ
ン、ｐ−メチルスチレン等の４ＶＭ換アルキルスチレン
、ハロゲン化スチレン、ビニルナフタリン等があげられ
る。これらは、１種または２種以上の混合物であっても
よい。

芳香族ビニル単紙体成分の単量体成分中に占める比率は
、１０へ・５０重数量でなければならない。

この比率が上記の範囲を外れると、得られるグラフト共
重合体の性質が、目的の耐薬品性、ブス遮断性、成形性
、加熱時着色性等の性質が低下するので好ましくない。

本発明におけるグー７７ト共重合体は、前記共役ジエン
系ゴムに、上記シアン化ビニル単量体およゾ七記芳香族
ビニル単竜体よりなる単量体混合物を添加し、乳化重合
法によりグラフト重合を行うことにより、製造すること
ができる。この乳化重合法は乳化剤および改合触媒のＭ
ＵおよＶ＊とその添加方法、単量体混合物の回分、分割
、連続方式等の方式による添加方法等、公知の乳化重合
条件を適宜組み合わせで、行うことができる。

さらに置体的には、グラフト共重合体は、共役ジエン系
ゴム３０へ７７（）重量部に、シアン化ビニル単量体５
０へ一９０重量％および芳香族ビニル単量体１０へ７５
０重量％よりなる単量体混合物２３へ−６９，５重１ｆ
ｆＩＳを添加し、乳化重合法により、グラフト重合を行
う第１工程、および上記Ｐｔ５１工程を終了した重合系
に、さらに芳香族ビニル単量体０．５へ、Ｔｆｆｔ量部
を置部し、グラフト重合を続けて行う第２工程、を経て
製造するのが、好まし＋１１゜ 上記のグラフト共重合体の製造の第１工程においては、
Ｅ記共役ジエン系ゴムの添加割合は、３０　＝、　７０
重ｉｔ部が好ましい。

共役ジエン系ゴムの割合が、３０重機部より少ないと、
得られるグラフト共重合体の耐＊＊性が低下して、目的
とする物性を持つ組成物が得られ難く、また耐衝撃性付
与剤としての用途においでは、効果が少なくなるので好
ましくない。７０重量部を超えると、得られるグラフト
共重合体のグラフト率が小さくなり、ゴム粒子の分散性
およびゴム効率すなわち同一ゴム含有率の組成物の耐衝
撃性等が低下するので好ましくない。

第１工程における単量体混合物の添加割合は、共役ジエ
ン系ゴムに対して、２３へ、６９．５重量部が好ましい
。単量体混合物の割合力Ｃ−ヒ記の範囲を外れると、得
られるグラフト共重合体の物性が変化して、目的とする
ものが得られ難くなる。

上記９１遣方法におけるＩ’Ｒ２工程とは、−上記第１
工程を終了した重合系に、続けてさらに、芳香族ビニル
ｊｌ喰体０．５へ一７重量部を添加し、乳化重合法によ
りグラフト反応を打う工程をいう。このｆｊＳ２工程に
おいては、小量の芳香族ビニル１…量体を重合系に添加
することにより、乳化重合途中のラテックス安定性を増
し、さらに、得られるグラフト共重合体の組成均一性を
改善することができる。

上記第２工程において、重合系に添加する芳香族ビニル
単量体の量は、０．５〜７重墳部の範囲で選ぶのが好ま
しい、この範囲が、０．５重ｉｔ部未満の場合には、ラ
テックス安定性およびグラフト共重合体の組成均一性を
得ることができない。

また、７重量部を超えると、グラフト共重合体中のシア
ン化ビニル単量体成分の含有率が１氏下するので好まし
くない。

乳化重合法により、製造されたグラフト共重合体ラテッ
クスは、さらに公知の後処理工程を経て、グラフト共重
合体を得ることができる。

本発明組成物を構成する共重合体とは、シアン化ビニル
単喰体成分５０−、９０重量％および芳香族ビニル単量
体成分１０へ・５０重量％よりなる、実質的に組成が均
一なものをいう。共重合体は、実質的に組成が均一なの
で、本発明に係るグラフト共重合体組成物に優れた耐薬
品性、〃ス遺断性、透明性および成形性を発揮させ、０
（蒲焼は等の加熱時着色を防ぐ機能を果す。

Ｈ記共重合体の構成成分である、シアン化ビニル単喰体
成分およゾ芳昏族ビニル単喰体成分とは、先さにグラフ
ト共重合体の！ｆＩＩｒ＆成分として例示したものと同
義である。これら各々のビニル単量体成分が、共重合体
に占める範囲は、上記のとおりであり、この範囲を外れ
ると共重合体の特性が変化し、目的とする組成物を得る
ことができない。

上記の共重合体の重合方法および重合条件は、溶液重合
法、塊状重合法、懸濁重合法等の方法を、四分または連
続方式から、適宜選択することができる＜９１遣方法の
詳細は、例えば特開昭６２−１７２０号公報参照）。こ
のように、共重合体の重合方法を、適宜選択することに
より、実質的に組成が均一となるので、得られる樹脂の
シアン化ビニル単量体成分の組成分布が部分的に片寄り
、着色したり透明性等の物性が低下したりするのを防ぐ
ことができる。

本発明におけるグラフト共重合体および共重合体を構成
する単量体成分の組成は、各々前記で限定された範囲内
にあればよく、両者の組成が全く同一ということを必ず
しも意味するものではない。

しかし、両者が前記範囲内で選択組み合わせたとしても
、両者の組成を者しく相違させると、両樹脂の相溶性が
劣り、透明性等の物性が低下するので、好ましくない。

本発明に係る組成物は、以上説明したようなグラフト共
重合体を７〜９５重量部、および共重合体を５・・−９
３重量部の範囲で秤量し、混合する。

混合物は、さらに溶融混線工程に付すのが好ましい、各
々の共重合体の配合電が、上の範囲を外れると、目的と
する物性が得られず、また成形性の良好な熱可塑性樹脂
組成物とすることがで訃ない。

この配合の際、本発明に係るグラフト共重合体組成物中
に含有される共役ジエン系ゴムの割合が、この組成物全
体に対して５〜３０重曖％の範囲内となるように配合す
るのが好ましい。共役ジエン系ゴムの範囲が、５重１％
未満であると、耐衝撃性が低下する傾向があり、３０＠
量％を超えると、樹ＷｔＭ、ｒ＆物の透明性、耐薬品性
、がス遮断性お上り成形性等が低下し、成形品外観に好
ましくない影響を怪えるので、」二元の範囲にするのが
よい。

グラフト共重合体および共重合体を配合し、混合混練す
るには、公知の混合混練方法によればよい、この際、混
練する温度は、組成物が樹脂焼けを起こさない範囲で選
択するのがよい。

粉末、ビーＶ１７レーク、またはベレットとなりたこれ
ら共重合体の１種または２種の混合物は、−軸押出機、
二紬押出磯等の押出機、または、バンバリーミキサ−１
加圧ニーグー、二本ロール等の混線機等により、組成物
とすることができる。

また、場合によっては、重合を終えたこれらの共重合体
の１種または２種のものを未乾燥状態のまま混合し、析
出し、洗浄し、乾燥して、混練する方法を採ることもで
きる。

本発明に係る組成物には、樹脂としての性質を阻害しな
い！１類お上ＶＪｌの潤滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤
、帯電防止剤、難燃化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤
、耐熱性安定剤、充填剤等の各Ｎ樹脂添加剤を、適宜組
み合わせて添加することができる。

本発明に係る組成物は、射出成形法、押出成形法、プレ
ス成形法等の各種加工方法によって、自動車部品、電７
ｃ部品、工業部品、雑貨包装用品等の成形品とし、優れ
た耐薬品性、〃ス遮断性および耐衝撃性が要求される用
途に使用することがでさる。

１−発明の効果］ 本発明は、以上説明したとおりであり、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業ヒの利用価値は啄めて大
である。

（１）本発明に係る組成物は、グラフト共重合体および
共重合体の両者の構成成分として、高割合のシアン化ビ
ニル、弔！＋を体成分を含有しているので、優れた耐薬
品性およびγス遮断性を発揮する。

（２）本発明に係る組成物は、グラフト共重合体および
共重合体の両者間の相溶性が良好で、共役ジエン系ゴム
のゴム粒子の分散性が優れているので、耐衝撃性および
成形性が良好であり、かつこれらの物性バランスが優れ
ている。

（３）本発明に係る組成物は、高割合のシアン化ビニル
、単量体成分を少割合の芳香族ビニル単量体成分が、組
成物中において実質的に組成が均一なので、透明性が良
好で、成形時に０（蒲焼は等の着色を防ぐことができる
。

く４）本発明に係る組成物は、グラフト共重合体および
共重合体よりなるので、目的の物性に合わせて共役ジエ
ン系ゴムのゴム含有率を容易に選択することができる。

［実施例−１ 次に本発明につき、実施例をあげて説明するが、本発明
は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない６以下の例においてｒｇ、Ｉとあるのは
、１重量部１を表わす。

製造例 （１）　グラフト共重合体の製造 （１）−１第１工程 アクリロニトリル３５部、スチレン１１．７ｆｆ５、お
上びｎ−ドデシルメルカプタン２．３部を秤量し混合し
て、単量体混合物を１！４９１シた。

撹拌装置、還流冷却器、温度計、助剤添加装置を備えた
５　Ｉｆｆラス製７ラスコに、ポリブタノエンゴムラテ
ックス５０部（固形分として二固形分濃度４０重情％、
ゴム粒子径０．１０μ鍮）、アルキルジフェニルエーテ
ルジスルホン酸ソーグ３．０部、脱イオン水（水分合計
量として）２００部を仕込み、窒素気流下、撹拌しなか
ら内温を６５℃に昇温しな。

続いて、このフラスコに過硫酸カリウム水溶液（０，０
９部の過硫酸カリウムを含む。）を添加し、同温度で上
記単量体混合物の連続添加を始め、グラフト重合を１１
１１始した。重合開始直後から４時間後まで、上記単量
体混合物を一定添加速度で、重合系に加えｔこ。

また、重合を開始してから、３０分後から４時間牛後ま
での開、過硫酸カリウム水溶液（０，１７部の過硫酸カ
リウムを含む。）を一定温加速度で、重合系に連続して
加えた。

重合を開始してから、４時間後に、単量体混合物の添加
を終了するとともに、第１工程のグラフト重合を終了し
た。

（１）−２第２工程 上記（１）−１第１工程における過硫酸カリウム水：ｆ
＃液の連続添加を続けながら、引続き、上記第１工程の
同装置をそのまま用いて、直ちに第２工程のグラフト重
合に入った。

重合系を６５℃に保持し、スチレン３．３部の連続添加
を始め、第２工程のグラフト重合を開始した。第２工程
の重合開始直後から１時間後まで、スチレンを一定添加
速度で、重合系に加えた。

ついで、第２工程の重合を開始してから、２時間後まで
、同温度で重合を続け、グラフト重合を完結終了した。

得られたグラフト共重合体ラテックスを、９５℃に加温
した４重１％硫酸マグネシウム水溶液中に滴下して塩析
し、脱水、乾燥して粉末状のグラフト共重合体を得た。

グラフト共重合体のゴム含有率は５０重量％、ゴムを除
いた構成成分中の７クリロニトリル成分は７０重数量、
くもり度（ヘーズ）は２８％であった。

（２）　共重合体の９１造 加熱冷却ｙ＆置、湾曲タービン型撹拌装置、温度計、原
料助剤添加！Ｉ置を備えた３０１耐圧重合槽に、次に示
す原料助剤を仕込み、重合系内を窒素〃スで置換した。

アクリロニトリル　　　　　　　　　　７０部スチレン
　　　　　　　　　　　　　　３〃タービルン　　　　
　　　　　　　０．６〃ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル　０，０２／／アクリル酸・アクリル酸２エチル ヘキシル共重合体（懸濁安定剤）０，０３／／硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　０．４〃脱イオン水　　　
　　　　　　　　　７０〃撹拌しながら重合槽内温度を
１（）６℃に昇温し、少頃のスチレンに溶解した１　−
１−ブチル−アゾ−１−シアノシクロヘキサン０．１５
ｆｆｌＳを添加し、同温度で重合反応を開始した。

重合を開始してから直ちに、スチレン２７部を一定の速
度で４時間３０分の間連続添茄するとともに、同時に重
合系の温度を４時間３０分かけて、１２８℃に昇温した
。

重合を開始してから、４時間３０分後、スチレンの重合
系への連続添加を終了し、つづいて重合系の温度を４５
分間かけて１４５℃迄昇温しな。

重合を開始してから、５時間１５分後、重合系の温度を
１４５℃に維持しながら、さらに１時間ストリッピング
を灯った。このストリッピングを終えた懸濁系を降温冷
却し、ｖ別、水洗、乾燥して、ビーズ状の共重合体を得
た。

得られた実質的に組成が均一な共重合体の７クリロニト
リル成分は６６重量％、くもり度（へ−ズ）は３％であ
った。

実施例１へ・３、比較例１〜２ 上記製造例に記載の方法で得られたグラフト共重合体お
よび共重合体を、ｆｊＳｉ表に記載した配合割合（１！
Ｉｓ）に従い、４０檀ｍφ−紬押出磯を用いてベントか
ら覗揮しながら混練して、共重合体組成物のベレットを
作成した。

この組成物のベレットから、熱可塑性樹脂射出成形機お
よびプレス成形機により、物性測定用の試験片を成形し
た。ベレットについてメルト７０−レートを、射出成形
試験片についてアイゾツト衝撃強さを、プレス成形試験
片について耐薬品性を、それぞれ測定した。

結果を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 ｒ＋ｔｔｌ　　ｍｌ　　共重合体組成物中の共役ジエン
系ゴム含有率を重量％で表わしたもの。

＊２　　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０（Ｂ法、荷重１０　Ｋ、
ｆ。

温度２２０℃）に準拠して測定したもの。

木３　　ＪＩＳ　Ｋ　７１１０（／ツチ付）に準拠して
測定したもの。

京４　耐薬品性は、プレス成形試験片（厚さ２ｆｆ１ｍ
。

中３５１Ｉ−１長さ２３０論、）をベンディング７オー
ム法によって、エチルアルコールに対する亀裂発生の臨
界歪値を測定した６臨界歪値０．６％以−ヒを耐薬品性
が良好と判定したもの。

第１表より、次のことが明らかとなる。

（１）本発明組成物は、エチルアルコールに対して優れ
た耐薬品性を示す（実施例１〜３参照）。

一方、グラフト共重合体および共重合体は、耐薬品性が
劣る（比較例１および２参照）。

（２）　本発明組成物は、耐衝撃性および成形性の目安
となるメルト７０−レートが良好であり、両者のバラン
スが優れている（実施例１−、３参照）。

（３）本発明組成物は、グラフト共重合体および共重合
体よりなるので、容易にゴム含有率の異なる共重合体組
成物を得ることができる（実施例トす３参照）。

出願人　三更モンサンド化成株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 共役ジエン系ゴム１０〜７０重量部と、シアン化ビニル
   単量体成分５０〜９０重量％および芳香族ビニル単量体
   成分１０〜５０重量％より構成される単量体成分３０〜
   ９０重量部とよりなるグラフト共重合体７〜９５重量部
   、および シアン化ビニル単量体成分５０〜９０重量％および芳香
   族ビニル単量体成分１０〜５０重量％よりなる、実質的
   に組成が均一な共重合体５〜９３重量部、 を含有してなることを特徴とするグラフト共重合体組成
   物。