JPH01266507A - コンタクトレンズ材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は医療用材料に係り、特に酸素透過性及び親水性
に優れ、長時間の連続装用が可能で、しかも機械的強度
に優れ、耐久性に富むコンタクトレンズ材料に関するも
のである。

【発明の背景】

従来より、人工臓器、血液透析膜、各種のカテーテル、
眼内レンズ、コンタクトレンズ等の医療用具が高分子材
料から作られている。 例えば、ポリメチルメタクリレートを主成分とするコン
タクトレンズが実用化されて用いられている。このコン
タクトレンズの主成分であるポリメチルメタクリレート
は光学性や耐久性に優れているといった大きなメリット
があるものの、酸素透過性が悪い為に、角膜生理上連続
して長時間装着するといったことができないという大き
な欠点がある。 そこで、上記ポリメチルメタクリレートのようなハード
タイプのコンタクトレンズの欠点を解消するものとして
、例えばポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレートを主
成分とする含水性のコンタクトレンズが実用化されてお
り、このようなソフトタイプのコンタクトレンズは親水
性が良いことより、装用感はある程度満足できるものの
、これでも酸素透過性は充分なものでなく、従って長時
。 間の連続装用はできないといった欠点がある。 そこで、最近に至り、Ｎ−ビニルラクタムとメタクリル
酸アルキルエステルとを用いて共重合した高含水性のコ
ンタクトレンズが提案（特公昭５７−４２８５０号公報
、特公昭５フ一４２８５１号公報）されており、この提
案のコンタクトレンズは親水性及び酸素透過性に優れ、
長時間の連続装用が可能であるといった大きな特長があ
るものの、このコンタクトレンズを煮沸消毒していると
変形あるいは変色することがあり、耐久性に乏しいとい
った欠点のあることがわかってきた。 Ｋ発明の開示】 本発明者は、Ｎ−ビニルラクタムとメタクリル酸エステ
ル及び／又はアクリル酸エステルとを構成材料として重
合した材料が何故耐久性に乏しいかを研究した結果、Ｎ
−ビニルラクタムと上記エステルとの組み合わせは共重
合性に乏しく、これらを混合して重合させた場合、エス
テルを主にそして少量のＮ−ビニルラクタムを含む共重
合体と、Ｎ−ビニルラクタムを主にそして少量のエステ
ルを含む共重合体とに分離して重合体が生成する傾向が
強いことを突き止め、このような均一でない重合体より
構成したコンタクトレンズを滅菌に必要な煮沸消毒する
と、溶出、変形、変色等が起きることを見出したのであ
る。 その為、Ｎ−ビニルラクタムとエステルとの間に適度な
架Ｐ−ｔｌｌ造を有するようにしておけば上記のような
欠点は起きなくなるであろうと考え、通常用いられるア
ルキレングリコールジメタクリレート又はカルボン酸ジ
ビニルエステルのような架橋剤を用いて共重合させてみ
たのであるが、これらの架橋剤はどちらかの成分にかた
より、均衡のとれた架橋構造のものは出来なかった。 つまり、これまでの架橋剤を用いたのでは均衡のとれた
架橋構造のものは得られず、満足のできる医療用材料は
出来なかったのである。 しかし、Ｎ−ビニルラクタムとメタクリル酸アルキルエ
ステル及び／又はアクリル酸アルキルエステルとの組み
合わせの重合体はコンタクトレンズのような医療用材料
として極めて望ましいもの。 であることから、さらに研究を続けた結果、次の一般式 Ｃ１，Ｃ１１１０Ｃ−（Ｃ１１，）　ｎｃＨ＝ｃＨＯ・
どへｃＯｏ　　　８ （尚、Ｘバー１１又は−Ｃ１ｌ、、Ｙｌｉ−Ｃ１１２−
又ハ−Ｃ１１２Ｃ（Ｃｌｈ）ｚＣＬ−１Ｚは−１１又は
−０１１３、ｎは０又は１、鴎は１〜６の整数。 但し、Ｘが−Ｈの時ｎは１、Ｘが−Ｃ１１，の時ｎは０
、Ｙが−Ｃ１１２−の時餓は２〜６、Ｙが−ｃｎｚｃ（
ｃ＋１ｚ）ｚｃｎ□−の晴晴は１．）の群から運ばれた
少なくとも一種のものを架橋剤として用い、Ｎ−ビニル
ラクタムとメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステ
ルの群から選ばれた少なくとも一種のエステルとを共重
合して得な重合体は、均衡のとれた架Ｗ構造のものであ
って、医療用材料、特にコンタクトレンズ材料として優
れたものであることを見出した。 つまり、このようにして出来た材料は、煮沸に対する寸
法安定性がよく、溶出分がほとんどなく、機械的特性に
優れ、しかも高含水性であり、かつ高い酸素透過性を有
し、コンタクトレンズとしての長時間の連続装用が可能
なものであるといった特長を有している。 尚、本発明に用いる架橋剤の具体例としては次のものが
ある。 Ｃ１１□＝ＣｌＩＣ１１２Ｃ００Ｃ１１，Ｃｌ２０ＣＯ
Ｃ（Ｃ１１３）＝ＣＩＩ。 ３−ブテノイックアシッドメタクリロイルオキシエチル
エステル　　　　　（以下ＭＥＢｕ）Ｃ１１（Ｃ１１，
）＝Ｃ１１Ｃ００Ｃ１１□Ｃ１１２０ＣＯＣ（Ｃ１１，
）＝ＣＩＩ□２−ブテノイックアシッドメタクリロイル
オキ。 ジエチルエステル　　　　　（以下ＭＥＣｒ）Ｃ（ＣＩ
ＬＯＣＯＣＨ，ＣｌＩＣ１１，Ｌペンタエリスリトール
テトラ（３−ブチネート）（以下ＰＥ４Ｂｕ） Ｃ［Ｃ１１２０ＣＯＣＩｌ：Ｃｌ１（Ｃ１ｌｓ）］＜ペ
ンタエリスリトールテトラ（クロトネート）（以下ＰＥ
４Ｃｒ） ＯＣＯＣ！１．ＣＩＩ＝ＣＴ。 １．３．５−　トリ　（３−ブテノイックアシッド）フ
ェニルエステル）（以下Ｐｈ５Ｂｕ） Ｃ３，５−トリ　（３−ブテノイックアシッド）フェニ
ルエステル）（以下Ｐｈ５Ｂｕ） Ｃ１１，Ｃ１１，０ＣＯＣＩ１．ＣＩｂＣ１＋。 ０・ど９ゝ。チ０ Ｃ１ｌｚ　・ＣｌＩＣ１１２ＣＯＯＣ１Ｉ　□ＣＩ＋、
”’〜Ｃ’　’Ｃ１ｈＣＩＩｚＯＣＯＣＨｔＣＩｌ　＝
ＣＩ量２トリ　（３−ブテノイルオキシエチル）イソシ
アヌレート（以下３１１ｕｌＣ） Ｃ１１１Ｃ１１，０ＣＯＣＩｌ＝ＣＩＩ（Ｃ１ｌ、）Ｏ
・ど９ゞＣチ０ Ｃ１ｌ　（Ｃ１ｌ　Ｊ　＝　ＣＩｌ　Ｃ００ＣＩＩ　ｚ
ｃＩＩ　ｚ””Ｃ’　ヘＣＩｌ　ｚｃ　ＩＩ！　ＱＣＱ
ＣトＯｆ　（Ｃ１１３）トリ　（２−ブテノイルオキシ
エチル）イソシアヌレート（以下３ＣｒｌＣ） 尚、本発明における医療用材料を構成する為のＮ−ビニ
ルラクタムとしては、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、ト
ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−カプロラク
タム、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、トビ
ニル−３−メチル−２−ピペリドン、トビニル−３−メ
チル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−４−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−カプロラクタム、
Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル
−５−メチル−２−ピペリドン、トビニル−３−エチル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４，５−ジメチル−２
−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５，５−ジメチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチル−２−
ピロリドン、トビニル−５−メチル−５−エチル−２−
ピロリドン、トビニル−３，４，５−トリメチル−３−
エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２
−ピペリドン、トビニル−６−エチル−２−ピペリドン
、Ｎ−ビニル−３，５−ジメチル−２−ピペリドン、ト
ビニル−４，４−ジメヂル〜２−ピペリドン、Ｎ−ビニ
ル−７＝メチル−２−カプロラクタム、トビニル−７−
エチル−２−カプロラクタム、Ｎ〜ルビニル−４，６−
シメチル−２−力プロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５−
ジメチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−３，５，
７−）ジメチル−２−カプロラクタム等があり、これら
のうち一種以上のものを適宜用いることができる。 又、本発明における医療用材料を構成する為のアクリル
酸又はメタクリル酸エステルとしては、Ｃ＋〜Ｃ１＋の
１価又は多価アルコール（ハロゲン置換アルキル基を有
するアルコールであってもよい）とのエステルが望まし
く、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート
、エチルメタクリレ。 −ト、エチルアクリレート、ロープロピルメタクリレー
ト、１１−プロピルアクリレート、１ｓｏ−プロピルメ
タクリレート、１ｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ローブチルアクリレート、１ｓｏ
−ブチルメタクリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート
、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ−１・、Ｌｅｒｔ−ブチ
ルアクリレート、ペンチルメタクリレ−１・、ペンチル
アクリレート、ネオペンチルメタクリレート、ネオペン
チルアクリレ−１・、ヘキシルメタクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、シク
ロへキシルアクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、エチレング
リコールモノメタクリレート、エチレングリコールモノ
アクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチ
レングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリ
コールモノアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレ−１〜、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−１・
、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキ
シブチルアクリレート、２−ヒドロキシスチレンメタク
リレート、２−ヒドロキシスチレンアクリレート、ｌ・
リフルオロエチルメタクリレート、トリフルオロエチル
アクリレート等のようなアクリル酸アルキルエステル又
はメタクリル酸アルキルエステル等があり、これらのう
ちの一種以上のものを適宜用いることができる。 尚、上記アクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル
の一部を、必要に応じてこれと類似のモノマーであるフ
ェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、ベンジルアクリレート類、メタクリ
ルアミド、アクリルアミド類、メタクリル酸、アクリル
酸、フマル酸、イタコン酸、フマル酸モノエステル、フ
マル酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン
酸ジエステル等としても良い、すなオ）ち、これらのモ
ノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエス
テルと同様な重合基を有しているので、本発明における
重合系において充分に同様な重合が可能となる。 又、本発明に用いられる医療用材料を構成する為の前記
架橋剤に加えて、必要に応じてその他の架橋剤、例えば
エチレングリコールジアクリレート ヂレングリコールジメタクリレ−１・、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレ−１・、トリエチレングリコールジアクリレ−１
−、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート等の多官能メタクリル酸エステル又は
アクリル酸エステル、メタクリル酸のビニルエステル、
アクリル酸のビニルエステル、メタクリル酸のアリルエ
ステル、アクリル酸のアリルエステル、ジビニルベンゼ
ン、Ｎ、Ｎ′−ジビニルビスラクタム等の多官能ビニル
化合物、ジアリルスフシネ−１・、ジアリルアジピネー
ト、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル化合
物、［２−（１’−メタクリロイルオキシエチル）−４
−アリル］　Ｎ、Ｎ’　−トリレンカルバマート、４−
アリル−２−（Ｎ−メタクリロイルアミノトリイル）Ｎ
′−力ルバマート、２．４−ジアリルＮ。 Ｎ′−トリレンビスカルバマート、［２−アリル−４−
（１′メタクリロイルオキシエチル）］　Ｎ、Ｎ’　−
）リレンカルバマー１・、２−アリル−４−（Ｎ−メタ
クリロイルアミノトリイル）Ｎ′−力ルバマート、　２
．４−（１′。 １″−ジメタクリロイルオキシエチル）　Ｎ、Ｎ′−ト
リレンビスカルバマート、１，３．５−トリアリルＮ、
Ｎ′。 「ベンゼントリスカルバマート等を適宜使用できる。 又、約９０〜５０重量部のトビニルラクタムと、約５〜
５０１旦部のアクリル酸及びメタクリル酸エステルの群
から還ばれた少なくとも一種のエステルと、約０．０５
〜５重量部の少なくとも一種の架橋剤を含む系のものを
重合させたものが望ましい。 尚、その池にも例えば４−メタクリロイルオキシ４．２
，６．６−チトラメチルビペリジンのような重合性の熱
安定剤を５重量％以下用いて重合させたものは、より一
層好ましいものとなる。 そして、上記の様なモノマーに対して、例えば。 ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２．２
’−アゾビス（４−メトキシ−２，４′−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２．２′−アゾビスイソブチルニト
リル、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソブロビルパー
オキシジカーボネ−１〜等のフリーラジカル重合開始剤
を配合し、通常のラジカル重合法により塊状重合後、通
常の加工手段、又はプラスチック、ガラス等の型を用い
ての注型重合を行なうと、例えば含水率約５０％以上、
例えば約５０〜８５％のソフトコンタクトレンズが得ら
れる。

【実施例１〜５１ Ｎ−ビニルピロリドン７５重量部、メチルメタクリレー
ト２５重量部、表１記載の架橋剤０．５重量部の混合物
に、Ｖ−６５（２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル））０．０１重量部を加え、これを直径
１６ｍｍ、高さ１０ｃｍの円筒状のテフロン製重合型に
流し込み、上部空間を窒素で置換した後、あらかじめ窒
素置換された電気オーブン中で２０時間４０℃に保ち、
その後７０°Ｃ及び９０℃で各々１０時間保持し、次。 いて１００℃で１０時間保って重合を完了し、無色透明
で硬質な棒状ブロックを得、このブロックに通常の機械
的加工を施してコンタクトレンズを得る。 【比較例１〜３】 実施例１における架橋剤の代りに表２記載の架橋剤を用
いて同様に行い、コンタク１−レンズを得る。

【実施例６〜１２】 実施例１におけるメチルメタクリレ−１・の代りに表３
記載のエステルを用いて同様に行い、コンタクトレンズ
を得る。

【実施例１３〜１５】 実施例１における架橋剤のうち０．１〜０．４重量部を
ＭＥＣｒに置き換えて同様に行い、コンタクトレンズを
得る。

【実施例１６〜１９】 実施例５における配合に表５記載の架橋剤０．２重量部
を更に加えて同様に行い、コンタクトレンズを得る。 【実施例２０，２１３ Ｎ−ビニルピロリドン８０重量部、メチルメタクリレ−
１−１（ｔｆｆｌ量部、Ｐｌ＋３Ｃｒ０．５型巣部、及
び表６記載のエステル４乗員部の混合物にＶ−６５０，
１重量部を加え、これを直径１６ｍｍ、高さ１０ｃ１１
１の円筒状のポリプロピレン製重合型に流し込み、上部
空間を窒素で置換した後、１０°Ｃで紫外線照射を１０
時間行ない、その後あらかじめ窒素で置換した電気オー
ブン中で７０°Ｃ１９０°Ｃ１１００℃それぞれの温度
で１０時間重合反応を行なわせて無色透明で硬質な棒状
ブロックを得、これを通常の加工手段で加工してコンタ
クトレンズを得る。 【実施例２２，２３］ 実施例１における配合に表７記載の熱安定剤１．０乗員
部を更に加えて同様に行い、コンタクトレンズを得る。 【特性ｌ 上記各例で得たコンタクトレンズについて、その含水率
、破断強度、破断伸度、透明度、過マンガン酸カリウム
還元性物質滴定値の差（厚生省告示第３０２号）の特性
を調べると、表１〜表７に示す通りである。 この表によれば、比較例のものは、これに対応する実施
例のものより大きく劣る。 すなわち、含水率の点については、はぼ同程度なるも、
破断強度は本実施例のものは１．５〜３倍程度向上して
おり、又、破断伸度は２〜８倍程度向上しており、又、
透明性についても本実施例のものは全く問題がなく、又
、ＫＭｎＯ＜還元性物質滴定値の差についても本実施例
のものは格段に良い結果を呈しており、さらには寸法変
化も著しく小さく、煮沸に対する安定性に優れているこ
とが理解。 される。 〜３パ 手　　続　　補　　正　　書 昭和６３年７月２７日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ−ビニルラクタムと、メタクリル酸エステル及
   びアクリル酸エステルの群から選ばれる一種以上のエス
   テルと、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （尚、Ｘは−Ｈ又は−ＣＨ＿３、Ｙは−ＣＨ＿２−又は
   −ＣＨ＿２Ｃ（ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿２−、Ｚは−Ｈ又
   は−ＣＨ＿３、ｎは０又は１、ｍは１〜６の整数。 但し、Ｘが−Ｈの時ｎは１、Ｘが−ＣＨ＿３の時ｎは０
   、Ｙが−ＣＨ＿２−の時ｍは２〜６、Ｙが−ＣＨ＿２Ｃ
   （ＣＨ＿３）＿２ＣＨ＿２−の時ｍは１。）の群から選
   ばれる一種以上の架橋剤とを少なくとも用いて重合させ
   たことを特徴とする医療用材料。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の医療用材料において
   、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル
   はメタクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸
   アルキルエステルであるもの。
3. （３）特許請求の範囲第１項又は第２項記載の医療用材
   料において、この医療用材料はコンタクトレンズ材料で
   あって、Ｎ−ビニルラクタムとエステルと架橋剤との割
   合は、重量比で約５０〜９０対５〜５０対０．０５〜５
   であるもの。
4. （４）特許請求の範囲第１項記載の医療用材料において
   、メタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル
   の一部がこれらのエステルの類似のモノマーで置き換え
   られたもの。
5. （５）特許請求の範囲第１項記載の医療用材料において
   、さらに熱安定剤が用いられて重合されたもの。