JPH01252537A - 酸化物系超電導材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化物系超電導材料の製造方法に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］従来から
知られている超電導材料としては金属系のものが最も一
般的であり、その中でもＮｂ３　Ｇｅが２３．２にとい
う最高の超電導転移湿度（Ｉｌｌｉ界温度）を有するも
のであった。

一方、金厄酸化物系超電導材料は一般に金属系のものよ
りも臨界湿度が低く、最高の臨界温度を有するＢａＰｂ
１−ｘ８ｉｘ０３でもせいぜい１３に程度であったが、
近年臨界温度の高い酸化物系超電導材料としてＬａ−８
ｒ−Ｃｕ−０系の材料（約４０に）およびＹ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０系の材料（約９０に）が見出され、高温超電導材
料開発ブームをまきおこしている。

これらの酸化物系超電導材料の製造方法としては、［ジ
ャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド番フィジク
ス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒＡｌｌｐ
ｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）、Ｖｏｌ、　２６．　Ｎｎ
３．Ｍａｒｃｈ、　ＰＬ　１９Ｂ（１９８７）および同
Ｖｏ１．２６１４．Ａｐｒｉｌ、　ＰＬ　３１４（１９
８７）Ｊなどに見られるように、いわゆる乾式法と共沈
法とが一般に広く行なわれている。

乾式法は、Ｌａ５Ｙ、　Ｂａ、　Ｓｒ％Ｃｕなどの酸化
物や炭酸塩の粉末試薬を乳鉢やミルを用いて機械的に混
合したのち、焼成して酸化物の焼結体をうるという方法
であるが、この乾式法では、各粉末の単なる機械的な混
合では混合状態の均一化に限界があって真に均一に混合
させることができないため、焼成後の超電導材料に高温
超電導相以外の有害な相が混在することなどの欠点があ
る。そのため、乾式法で製造された酸化物系超電導材料
では、超電導特性のわるいものしかえられないことは不
可避である。さらに焼結温度が高く、焼結に長時間を要
するという問題もある。

また共沈法では、アルカリ土類金属イオンを沈澱させや
すくするために混合水溶液にアンモニアなどが添加され
るが、アンモニアなどを添加すると銅が錯イオンとなっ
て沈澱しにくくなるという欠点がある。

本発明者らは使用される金属のアルコキシドまたはアセ
チルアセトナトを溶媒中で均質に混合したのち加水分解
し、えられた混合物を焼成して酸化物系超電導材料を製
造することにより、上記のごとき問題を解消しうろこと
を見出し、すでに特許出願を行なっている（特願昭６２
−２１０９２３号）。

ところが、最近希土類元素を含まない新しい＾温酸化物
超電導物質（構成元素：　Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０
）が金属材料技術研究所から新聞発表され（昭和６３年
１月２５日付、日本経済新聞）、新月電導物質の研究に
拍車がかかつている。

この物質は、ヒユーストン大学のチュー（ＣｈｕＪらに
よって発見された前記Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電導物質
の臨海温度より＾い超電導相を有しており、希土類元素
を含まず、水の中につけても超電導特性を示し、より安
定で、容易に再現性をうろことができ、さらにＹＢＣＯ
系酸化物超電導材料のように８８元素が含まれていない
ので、焼結時に８８がＢａＣＯ３になることがなく、そ
のために焼結温度を低く設定できるので実用的な超電導
材料であると考えられる。

しかしながら、このＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電
導材料は、前述のごとき問題点を有する乾式法によって
製造されている。

［課題を解決するための手段〕 そこで本発明者らは、前記のごときすぐれた特性を有す
るＢ　１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導材料の製造方
法についても鋭意検討を重ねた結果、従来の方法に比べ
て各金属元素が均質に混合され、優れた超電導特性を示
すＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導材料を製
造する方法を見出した。

すなわち本発明は、Ｂ１１５ｒ１ＣａおよびＣｕを、そ
れぞれ金属アルコキシド、金属アセチルアセトナト誘導
体および金属カルボン酸塩のうちの一種以上の化合物と
して溶媒に均質に溶解、分散または懸濁させ、そのまま
または加水分解させたのち溶媒を除去し、えられたもの
を焼成することを特徴とする酸化物系超電導材料の製造
方法に関する。

本発明に用いる金属アルコキシドや金属アセチルアセト
ナト誘導体は、通常９９．９９９〜９９．９９９９９％
程度のものを合成によりうることが可能であるため、こ
れらを使用し、かつ溶媒中で均質に混合するため、純度
が高く、均質な超電導材料を製造することができる。

［実施例］ 本発明に用いるＢｉ、　Ｓｒ、　ＣａおよびＣｕのアル
コキシドは、いかなる構造、形態のものをも使用するこ
とができる。すなわち、前記金属アルコキシドを形成す
るアルコキシ基の炭素数がいくつのものであってもよく
、また多価アルコールからのアルコキシ基であっても用
いることができる。このようなアルコキシ基の好ましい
具体例としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第３級ブ
トキシ基、第２級ブトキシ基、エチレングリコールから
の基などがあげられるが、これらに限定されるものでは
ない。また、金属元素に結合するアルコキシ基の数にも
とくに限定はなく、少なくとも１つ結合しているもので
あればよい。

本発明に用いるＢ１、Ｓｒ、　ＣａおよびＣｕのアセチ
ルアセトナト誘導体とは、これらの金属元素にアセチル
アセトナト基が少なくとも１個結合した化合物であり、
基本骨格がアセチルアセトナトである限り、たとえば水
素原子がフッ素原子、炭化水素基などに置換されていて
もよく、いかなる構造、形態のものをも含む意味である
。

本発明に用いるＢ１１Ｓｒ、　ＣａおよびＣｕのカルボ
ン酸塩は、いかなる構造、形態のものをも使用すること
ができる。すなわち、カルボン酸塩を形成するカルボン
酸の炭素数がいくつのものであってもよい。このような
カルボン酸の好ましい具体例としては、たとえば酢酸、
醋酸、ステアリン酸、オレイン酸、吉草酸、プロピオン
酸、安息香酸、イソ酪酸、アクリル酸などがあげられる
が、これらに限定されるものではない。また、金属元素
に結合するカルボン酸残基の数にもとくに限定はなく、
少なくとも１つ結合するものであればよい。

Ｂｉ、　Ｓｒ、　ＣａおよびＣｕは、それぞれ前記のご
とき金属アルコキシドとして用いてもよく、金属アセチ
ルアセトナトとして用いてもよく、また金属カルボン酸
塩として用いてもよい。

さらに、たとえばＢｉ酸成分して８１アルコキシドとＢ
ｉアセチルアセトナトを用いるばあいのように、１種の
金属を２種の金属化合物として用いてもよい。

またＢｉ、　Ｓｒ、　ＣａおよびＣｕの使用割合にはと
くに限定はなく、目的とする酸化物系超電導材料がえら
れるかぎりいかなる割合で使用してもよいが、高Ｔｃ相
（Ｔｃ＝１２０に（オンセット）程度）の組成比で用い
ることが好ましく、通常、 ”１　”０．５〜３　０．５〜３　ＣｕＯ，５〜３．５
のどときＣａ 組成比が好ましい。

本発明においては、前記のごとき金属アルコキシドや金
属アセチルアセトナト誘導体や金属カルボン酸塩を、た
とえばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
、ジフェニルエーテル、ＤＨＦなどの溶媒に均質に溶解
、分散または懸濁させ、そのまままたは加水分解させた
のち溶媒を除去し、えられたもの、を焼成する。

なお、本明細書にいう均質とは溶液のように均一である
ことのみならず、乳化物や分散物のように実質的に均一
なものとして使用しうる状態であることをも含む概念で
ある。

前記溶媒中の金属アルコキシドや金属アセチルアセトナ
ト誘導体や金属カルボン酸塩の濃度は、これらの金属化
合物が均質に溶解、分散または懸濁しうる限りとくに限
定はない。

Ｂａ、　Ｓｒ、　ＣａおよびＣｕのいずれかを金属アル
コキシドや金属アセチルアセトナト誘導体として用いる
ばあいであって、溶媒中に溶解、分散または懸濁せしめ
られた該金属アルコキシドや金属アセチルアセトナト誘
導体を加水分解するばあい、一般にゾルからゲルを経て
その金属の水和物（水酸化物）、酸化物の粒子などが生
成する。この方法はいわゆるゾル−ゲル法といわれるも
のであり、その主な特徴として、金属の水和物（水酸化
物）または酸化物の超微粒子かえられることおよび２種
以上の金属の水和物（水酸化物）または酸化物の均質な
混合物がえられることがあげられる。さらにこのことに
より乾式法よりも焼結温度を低く、かつ焼結時間を短く
設定することが可能になる。

一方、金属カルボン酸塩を併用するばあいは前記ゾル中
に該金属カルボン酸塩（金属イオン）が均質に取り込ま
れ、このばあいも金属化合物の均質な混合物がえられる
。該金属カルボン酸塩は熱処理により容易に熱分解し、
酸化物または炭酸塩となる。

また、前述のごとく高純度の金属アルコキシドや金属ア
セチルアセトナト誘導体を使用し、かつ高純度の水（イ
オン交換水、蒸留水など）を用いることによって、乾式
法と比べてはるかに純度の高い金属の水和物（水酸化物
）または酸化物の粒子（粉体）をうる−ことが可能であ
る。

なお、えられたゾルおよびゲルはＸ線分析法によると通
常アモルファスであることが多いが、焼成によってすべ
て金属酸化物となることが実験により確認されている。

加水分解を行なう際の金属アルコキシドや金属アセチル
アセトナト誘導体や金属カルボン酸塩の濃度、水の添加
方法、加水分解する際の条件などにはとくに限定はない
が、加水分解する際の水の添加量は、金属アルコキシド
や金属アセチルアセトナト誘導体を加水分解しうる化学
量論量よりも過剰であればよいが、大過剰であるのが好
ましく、反応温度は溶媒の沸点程度であるのが好ましく
、反応時間は５〜１５時間であるのが好ましい。

前記加水分解の際に酸や塩基など、たとえばメトキシエ
タノール、エタノールアミン、トメチルエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ＨＣＩ。

ＨＮＯＪ、Ｈ２Ｓ０ａなどを少量、好ましくは原料の合
計モル数の０．１〜１０倍添加して加水分解速度をそろ
えたり、ゾル−ゲル化を促進したり、溶解度を高めたり
したのち加水分解してもよい。

えられた加水分解生成物は金属酸化物であるばあいもあ
るが、一般にはアモルファス状の水和物（水酸化物を含
む）であることが多く、これらは焼成によって比較的低
温（２００〜５００℃）で金属酸化物となるものが大部
分である。

前記溶媒の除去方法にはとくに限定はなく、溶媒を蒸発
させたり、濾過・乾燥などすればよい。

前記焼成条件（温度、回数、雰囲気など）にはとくに限
定はなくいが、通常、７００〜９５０℃、好ましくは８
００〜９００℃で１〜２０時間、好ましくは１〜８時間
のごとき条件が採用され、従来の乾燥式法に比べて低温
・短時間で焼結することができる。

成形時にかける圧力にもとくに限定はないが高い方が好
ましく、通常、０．５ｋ＜１／　ｃｉ−Ｇ以上が好まし
い。焼成時の雰囲気はいずれも酸素雰囲気中、空気中な
どを用いることができるが、超電導特性の良好な材料を
うるためには酸素が豊富な雰囲気が好ましい。

焼成後の冷却条件にもとくに限定はなく、ヒビが入った
りなどしない限り空気中で自然放冷させたり、酸素気流
中、１０時間程度で冷却させたりすればよい。

つぎに本発明の方法を実施例に基づき説明する。

実施例１および比較例１ 目的とするＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導材料の
組成がＢｉｌ　Ｓｒ＋　Ｃａｌ　ｃｕ、、　Ｏｘとなる
ように、８　ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）３．５ｒ（ＯＣ４）
（９）２、Ｃａ　（ＯＣ４）＋９　）２およびＣｕ（Ｃ
Ｈｚ　Ｃ０ＣＨＣＯＣＨ３）　２　　（それぞれの純度
９９．９９９％以上）を所定の割合でブタノール５００
ｄ中に合計４９になるように加え、さらにメトキシエタ
ノール０．１ｍおよびエタノールアミン０．１ａＪ！を
加えた。

つぎに２４時間環流したのち、蒸留水１０ｍを３０分か
けて加え、さらに２４時間環流したところ、焦茶色の粒
子がえられた。

えられた生成物はｘＩ！回折装置を用いて分析したとこ
ろ、Ｂｉ、　Ｓｒ、ＣａおよびＣｕのアモルファス状の
混合物であった。

生成物を減圧下で濃縮して溶媒を除去し、３００℃で１
時間乾燥後、錠剤成形機を用いて直径１０ｍｍ、厚さ１
．５＋ｕ＋のベレットに成形した。このベレットをｍｔ
＊気流中、９００℃で８時間焼結して緻密な焼結体をえ
た。

比較のため、いずれも試薬特級を使用してＢｉ２Ｏ３、
ＳｒＣＯ３、ＣａＯおよびＣｕＯの粉末の混合物を前記
と同一のプロセスで焼結を行ない、従来の乾式法による
焼結体を作製した。

えられた２種のサンプルにそれぞれインジウムを用いて
１．５ｍｍ間隔で４つの電極を形成してクライオスタッ
ト中に入れ、徐々に冷却しながら４端子法によって各サ
ンプルの抵抗の温度変化を測定した。結果を第１表およ
び第１図に示す。

第１図において、曲線（Ａ）は本発明の方法、曲ｔｉ！
　（Ｃ）は従来の乾式法によるサンプルの特性である。

第　　１　　表 第１表および第１図に示す結果から、本発明の方法によ
るＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導材料は、従来の
方法によるものと比べると臨界温度が古く、よりすぐれ
た超電導特性を示すことがわかる。

上記２極の焼結体サンプルについて、Ｘ線回折法などに
より構造解析を行なったところ、多形と考えられるが、
ｘＦｉ！回折強度は本発明の方法によるものの方が明ら
かに強く、より結晶化がすすんでいることがわかった（
同一条件で測定したばあい、乾式法によるものはピーク
強度は約１７４倍であった）。

また、焼結温度を、５００℃、６００℃、７００℃、８
００℃と変えて検討したところ、Ｘ線回折の結果から、
本発明の方法によれば７００℃でも充分に結晶化が進ん
でいることがわかった。一方、乾式法では超電導転移し
うる焼結体をうるには９００℃程度の加熱が必要であり
、液相から超電導体を合成する本発明の方が明らかにす
ぐれていることがわかる。

実施例１および比較例１における焼結温度を７００℃に
変えたばあいのえられた焼結体の抵抗を測定した結果を
第１図曲線（Ｄ）および（Ｅ）に示す。

第１図から、乾式法による合成では７００℃焼成のとき
、ρ−■特性が半導体的挙動を示し、超電導転移しない
のに、本発明の方法による焼結体はオンセットが９５Ｋ
、オフセットが６０Ｋを示すことがわかる。

実施例２ 目的とするＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導材料の
組成が旧＋　Ｓｒ＋　Ｃａ＋　Ｃｕ２０ｘとなるように
、８　ｉ　（ＯＣ２Ｈｓ　）ｇ　。

５ｒ（ＣＨ３Ｃ００）２　、Ｃａ（ＣＨｓ　ＣＨ２Ｃ０
０）２およびＣｕ　（ＯＣ２Ｈｓ　）２（それぞれの純
度９９．９９９％、ただし５ｒ（ＣＨ３Ｃ００）２は９
９．９％）を所定の割合でエタノール５００ｍ中に合計
５ｇになるように加え、ざらにＮ−メチルエタノールア
ミン０．１ｄを加えた。つぎにチッ素雰囲気中２４時間
環流し、水５Ｉ１１を３０分間かけて加えてさらに２４
時間環流したところ、黒色の粒子がえられた。

えられた生成物はＸ線回折装置を用いて分析したところ
、Ｂ１１Ｓｒ、　ＣａおよびＣｕからなるアモルファス
状の混合物であった。

えられた生成物を実施例１と同様にして乾燥、成形、熱
処理し、抵抗の温度変化を測定した。結果を第１表およ
び第１図曲線（Ｂ）に示す。

第１表および第１図に示される結果から、本発明の方法
によるＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導材料は従来
の方法によるものと比べると臨界温度が高く、すぐれた
超電導特性を示すことがわかる。

また、Ｘ線回折強度から、実施例１と同様に本発明の方
法によるものの方が明らかに結晶化が進んでいることが
わかった。

なお、実施例１〜２および比較例１でえられたすべての
サンプルについて磁化率を測定したところ、Ａフセット
温度程度ではすべてマイスナー効果を確認した。

［発明の効果］ 以上のように、本発明の方法によれば、比較的低温かつ
短時間で焼結でき、各成分が均質に混合した、すぐれた
超電導特性を有するＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超電
導材料を製造することができるという効果が達成される
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜２および比較例１でえられたＢ　１
−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導材料ならびに実施例１
および比較例１にお【プる焼結温度を７００℃に変えて
製造したａｔ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導材料の抵
抗と温度との関係を示すグラフである。 代　　理　　人　　　　　大　　岩　　増　　雄Ｅ：比
較例１（７００°Ｃ〕 温　　　度　　　（Ｋ） 手続補正書（自発） ２、発明の名称 醗化物系超電導材料の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　　　東京都千代田区丸の内二丁目２番３号名
　称　　（６０１）三菱電機株式会社代表者　志　岐　
守　哉 ４、代理人 住　所　　　　東京都千代田区丸の内二丁目２番３号５
、　補正の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄６、　補正の
内容 （１）明細書４頁６行の「臨海温度」を「臨界温度」と
補正する。 ＋２１同１１頁１６行の「なくいが」を「ないが」と補
正する。 （３）同１１頁１８〜１９行の「乾燥式法」を「乾式法
」と補正する。 （４）同１２頁末行、１３頁１行、１６頁１１行および
１６頁１２行にそれぞれ「環流」とあるのを、いずれも
「還流」と補正する。 以　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを、それぞれ金属ア
   ルコキシド、金属アセチルアセトナト誘導体および金属
   カルボン酸塩のうちの一種以上の化合物として溶媒に均
   質に溶解、分散または懸濁させ、そのまままたは加水分
   解させたのち溶媒を除去し、えられたものを焼成するこ
   とを特徴とする酸化物系超電導材料の製造方法。