JPH01138121A - 酸化物体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、従来よりも低温の熱処理で、超伝導層が出現
する酸化物超伝導体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 近年、Ｙ　−［１ａ　−Ｃｕ　−０系やＬｎ　−８ａ　
−Ｃｕ　−０系（Ｌｎ　　：ランタニド）において比較
的高温（液体窒素温度以上）で超伝導を示す酸化物セラ
ミックスの存在が明らかになり各所で、製造法や特性等
の検討が開始されている。

従来、超伝導セラミックスは、ミクロンまたはサブミク
ロンオーダーの粒径を有するＣｕＯ、Ｙ２Ｏ３。

Ｌｎ、０３等の酸化物原料粉末とＢａＣＯ３粉末を所定
の比率で、混合した後、成形し、９００〜１０００℃程
度の高温で焼結し、酸素の多い＝囲気下で徐冷して、製
造していた。代表的組成、としては、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ
７−ｘが知られており、斜方晶系の結晶相が、超伝導を
示す相であることも明らかにされている。

結晶相の変化として、上記製造方法をながめると、まず
酸化物混合体は、焼結が可能となる温度（９００〜１０
００℃）まで加熱され、超伝導を示さない相（正方晶）
が析出する。その後酸素の多い雲囲気下で徐冷していく
ことにより、６７０〜７５０℃で酸素を吸収し、正方晶
→斜方晶（超伝導相）への変態が生じる。焼結温度が９
００℃以上となる理由は、出発原料粉末の粒径が比較的
大きく活性度が低くなることに起因している。

［発明が解決しようとする問題点１ 一方、Ｙ、　Ｂａ、　Ｃｕ、　Ｌｎ等のアルコキシドや
有機酸塩を用い、これから粒径の小さな酸化物微粒子を
得る方法（アルコキシドを用いる場合「ゾルゲル法」と
呼ばれている）が提案されている。この方法は、確かに
従来得られない微細な粉末を製造することができるが、
逆に微細すぎるため、空気中の水分を吸着する（潮解性
）、焼結時に表面が先にとけ膜を形成するため膨張して
しまう、等取り扱いに苦慮する面も同時に出現してしま
う。

本発明は、９００℃よりもさらに低温で超伝導相を出現
させることができ、しかも粒子が微細すぎるための問題
点を回避できる方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明はＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０または、Ｌｎ−Ｂａ−Ｃｕ
−０（Ｌｎ：ランタニド）系からなる酸化物の製造方法
において、Ｂａ、　ＣｕおよびＹまたはＬｎのアルコキ
シドを出発原料とし、これを加水分解して得た微粉体と
、Ｙ２Ｏ３，Ｂａ（：０３．ＣｕＯ、Ｌｎ２Ｏ３を出発
原料とする粉体を混合し、得られた混合体を加熱処理す
ることを特徴とする。

［作用］ 本発明によれば、ゾルゲル法で作製した微粉末とともに
、ミクロンオーダまたはサブミクロンオーダの市販粉末
または市販粉末混合体を高温処理して、超伝導相を析出
させた結晶粉末を混合して使用するため、ゾルゲル粉末
で取扱い上問題であった、水分の吸着や発泡を抑制する
ことができ、また低温焼結を実現できる。

具体的には、アルコキシドを出発原料にして、所定のモ
ル比となるようにした微粉末（ゾルゲル粉末と以後呼ぶ
）を、ミクロンオーダーの粒径を有する市販の酸化物（
以後市販粉末と呼ぶ）と混合し、ゾルゲル粉末の低温焼
結性の利点を生かしながら、超伝導相の出現を実現させ
るものである。

市販粉末としては、Ｙ２Ｏ３，ＣｕＯ、ＢａＣＯ３等を
所定の量比に混合したものを用い、これをゾルゲル粉末
と混合するか、または市販粉末混合体を酸素を含有する
雰囲気中で、９００〜９５０℃で高温処理し、徐冷して
、超伝導相を析出させたものを用いることができる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例によって詳細に説明する。

実施例１ まずゾルゲル粉末と市販粉末の特性を調べた。

銅のエトキシド（Ｃｕ　（ＯＣ２Ｈ５）　２）粉末、バ
リウムのブトキシド（Ｂａ　（ＤＣ，＋１１９）　２）
ブタノール希釈溶液。

イツトリウムのブトキシド（Ｙ　（Ｏｆ、＋１ｌｑ）　
ｓ）ブタノール希釈溶液を’／、［ｌａ、Ｃｕのモル比
が１　：２：３となるように秤量し、１−ブタノールを
溶媒としてさらに添加し混合した。この混合溶液を約１
２０℃で１０時間還流し、その後Ｙ、［ｌａ、Ｃｕ全モ
ル士に対して５〜ｌＯ倍の蒸留水を添加して、再度還流
操作を約１０時間行い、加水分解を完了させ、微粒子を
溶液中に析出させた。この溶液を、約１２０℃に保持し
て、溶媒を蒸発させ、乾燥ゾルゲル粉末を得、ドライボ
ックス中に保存した。市販粉末Ｙ２Ｏ３゜８ａＣ０３，
（：ｕＯをＹ、Ｂａ、Ｃｕのモル比がｌ：２＋３になる
ように秤量し、混合して、市販粉末混合体を得た。

２種類の粉末の特性を比較検討するため、それ・ぞれの
粉末を２５０〜９００℃において高温処理を行った後Ｂ
ＥＴ法で比表面積を測定した。第１図にその結果を示す
。

ゾルゲル粉末は、３００℃近傍ですでに比表面積の減少
が見られ、焼結が進行しているのに対し、市販粉末は９
００℃以上でゆっくりと焼結が進行（比表面積が減少）
することか明らかになった。

同時に高温処理したサンプルを、Ｘ線回折によりしらべ
たところ、ゾルケル粉末では、約７５０℃で一部超伝導
相と思われるピークが見られたのに対し、市販粉末では
９００℃以上で、はじめて、対応するピークが見受けら
れた。

実施例２ 実施例１と同様に作製したゾルゲル粉末と、市販粉末混
合体を酸素雰囲気中９５０℃で加熱処理し徐冷して得た
粉末（以下「市販焼結粉末」と呼ぶ）を重量比で１：１
に混合し、これを４（１０，５００゜７５０．８００．
９５０℃で焼結して、各温度の処理により得られた粉末
のＸ線回折測定を行った。そのうち７５０℃、８００℃
、９５０℃で処理した場合を第２図に示す（４００℃、
５００℃では市販焼結粉末に見られていた超伝導相に起
因する回折ピークは消失する）。

７５０℃から再び、超伝導相に起因するピーク（７５０
℃の図中に矢印で示す）が生じ、（他のピークはＢａ（
：０３のものである）８００℃でほぼ斜方晶（超伝導相
）単一相になることがわかった。この８００℃の回折パ
ターンは、さらに９５０℃まで加熱してもほとんど変化
せず、８００℃で超伝導相が出現することが明らかにな
った。

ゾルゲル粉末のみては、前述したように潮解性や、　５
００℃程度の温度で表面が溶解し、ふくれあがること、
等取り扱いのむずかしい面があったが市販わ）末と混合
することにより、上記の困難性は現われず、しかも通常
よりも低い温度の焼結で、超伝導相が出現することが明
らかになった。

なお、ゾルゲル粉末：市販焼結粉末＝１：１゜１：０．
５．０．５＋１の各粉末をペレットに成形し、焼結後、
直流四端子法で電気抵抗の温度特性を測定したところ、
約８０〜９０にで超伝導状態に変化することがわかった
。

実施例３ 実施例１と同様の方法で作製したゾルゲル粉末に、市販
のＹ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，ＣｕＯを１：２：３のモル比
で混合した粉末を加えた（ゾルゲル粉末：市販粉末＝ｌ
：１重量比）。これをペレット形状に成形し、酸素雰囲
気中で、最高温度を７００〜９５０℃まで変化させて加
熱し、その後約１〜２℃／ｍｉｎの温度降下率で徐冷し
、各サンプルを作製した。

実施例２と同様に、８００℃以上の熱処理で、超伝導率
−相の得られることがＸ線回折の結果から確認された。

この場合の超伝導転移温度も８０〜９０にであった。

実施例２．３から市販粉末、市販焼結粉末（すでに超伝
導相結晶に変化した粉末）とちらでもバルクサンプルで
は、はぼ同様の結果が得られたが、膜形成においては、
実施例４で述べるように焼結粉末が望ましいことがわか
った。

実施例４ ゾルゲル粉末と市販焼結粉末を重量比ｌ：１で混合し、
これに少量のエチレングリコールまｈはアルコールを添
加し、イツトリウム安定化ジルコニウム（ＹＳ２）基板
上に膜状に塗布し、乾燥後、酸素雰囲気中で９００〜９
５０℃で加熱処理し、徐冷した。このサンプルのＸ線回
折パターンを第３図に示す。超伝導相の出現を示してい
るのはもちろん、さらに特定のピークが（（００２）　
、　（００３）　、　（００５）　。

（００６）等）強く現われており、ａ軸とｂ軸からなる
結晶面が基板の面に平行に配向していることがわかる。

３２°付近のピークは（１１０）　、　（０１３）およ
び（１０：ｌ）が重畳したものである。

同様の作製条件で試みたが市販粉末のみでは、このよう
な現象は、確認されなかったため、この配向性は２種類
の粉末を混合したことにより生じたものと推定される。

さらに、基板としては、ＹＳＺが最も適しているとの結
果が得られた。なぜ、配向性が現われたかの理由は明確
ではないが、■ゾルゲル粉末を混合したことにより、融
点が低下したこと、■結晶粉末を添加したこと、等の相
乗効果であると考えられる。ざらにＹＳＺが適している
理由としては、■粉末組成の１種であるＹ２Ｏ３が含有
されていること、■安定化ジルコニウムは、酸素格子欠
陥を有する固体電解質であり酸素イオンの良伝導体であ
ること等が考えられる。

第４図に、電気抵抗の温度特性を示す。図に示されるよ
うに木実層側の酸化物体は８０に以下で超伝導体となる
。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、ゾルゲル法で作
製した微粉末とともに、ミクロンオーダまたはサブミク
ロンオーダの市販粉末または市販粉末混合体を高温処理
して、超伝導相を析出させた結晶粉末を混合して使用す
るため、ゾルゲル粉末で取扱い上問題であった、水分の
吸着や発泡を抑制することができ、また低温焼結を実現
できる。さらに結晶粉末を混合することによって、基板
上に配向させることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ゾルゲル粉末混合体および市販粉末混合体を
高温処理し、その比表面積を測定した結果を示す図、 第２図は、　７５０℃、８００℃、９５０℃で高温処理
した試料のＸ線回折を示す図、 第３図は、ＹＳＺ基板上に膜を形成し、焼結した試料の
Ｘ線回折を示す図、 第４図は、ＹＳＺ基板上に形成した超伝導膜の電気抵抗
の温度特性を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏまたは、Ｌｎ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ
   （Ｌｎ：ランタニド）系からなる酸化物体の製造方法に
   おいて、 Ｂａ、ＣｕおよびＹまたはＬｎのアルコキシドを出発原
   料とし、これを加水分解して得た微粉体と、Ｙ＿２Ｏ＿
   ３、ＢａＣＯ＿３、ＣｕＯ、Ｌｎ＿２Ｏ＿３を出発原料
   とする粉体を混合し、得られた混合体を加熱処理するこ
   とを特徴とする酸化物体の製造方法。 ２）前記Ｙ＿２Ｏ＿３、ＢａＣＯ＿３、ＣｕＯ、Ｌｎ＿
   ２Ｏ＿３を出発原料とする粉末が、すでに焼結され超伝
   導相を出現せしめた粉末であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の酸化物体の製造方法。 ３）前記混合体がペレット形状であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の酸化物体の製
   造方法。 ４）前記混合体が膜形状であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の酸化物体の製造方法
   。