JPH01251512A

JPH01251512A - 誘電体磁器及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01251512A
Application number: JP63149859A
Authority: JP
Inventors: Kazunobu Matsumoto; 和順松本; Isao Takada; 功高田; Takehiro Hiuga; 日向　健裕; Tetsuya Mukai; 哲也向井
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1987-12-16
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1989-10-06
Anticipated expiration: 2010-03-06
Also published as: US4897374A; DE3880111T2; EP0321243A1; EP0321243B1; DE3880111D1; JPH0719485B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、誘電体磁器及びその製造方法に関し、特に高
い誘電率及び高い無負荷Ｑを有する誘電体磁器及びその
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、マイクロ波やミリ波などの高周波領域の信号回
路に使用される誘電体共振器や誘電体基板には、高い誘
電率及び高い無負荷Ｑを有し、しかも共振周波数の温度
係数の絶対値が小さい誘電体磁器を用いることが望まれ
ている。従来、この種の誘電体磁器として、ＴｉＯ２系
の材料がよく利用され、例えば、ＢａＯ−ＴｉＯ２系、
ＺｒＯ，−５ｎＯ２−Ｔｉ（１２系の材料、最近では、
Ｂａ（Ｚｎ、Ｔａ）Ｏ，系、Ｂａ（Ｍｇ、Ｔａ）　０＊
系の材料等がある。これらの材料からなる誘電体磁器は
、１０ＧＩＩｚ程度の高周波数において無負荷Ｑが３０
００〜７０００、誘電率が２０〜４０であり、共振周波
数の温度特性はかなり小さくＯｐρｍ／”Ｃに近いとい
う特性を有している。

これらの誘電体磁器は、共沈法あるいは多段湿式法など
により、均一な組成の原料粉末混合物を調製し、この原
料粉末混合物を仮焼、粉砕した後、加圧成形し、得られ
た加圧成形物を長時間、例えば１４０時間にわたって焼
成処理を施すことにより製造されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記従来の製造方法は、多くの工程を必要とし
、また製造条件を厳密に制御する必要がある。そのため
、工程管理が煩雑であり、また量産上問題がある。

そこで本発明の目的は、高い無負荷Ｑ及び高い誘電率を
存し、しかも筒便に製造可能で量産に適する誘電体磁器
及び該磁器の製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記課題を解決するものとして、一般式（Ｉ
）：Ｂａ、ＡｙＢ　１−Ｘ−ｙｌ”２ｏＷ　　　（１）〔こ
こで、ＡはＭｇ、　ＺｎＳＮｉ及びＣｏからなる群から
選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＴａ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種であ
り、ｘ、ｙ及びＺは、それぞれ０．４８≦Ｘ≦０．５２．０．１５≦ｙ≦０．１
９及び０．０００２５≦２≦０．０５で表される数であ
って、ＷはＢａ、　Ａ、　Ｂの陽イオン及びＦの陰イオ
ンの合計の電荷を中和し、全体として実質的に電気的中性となる数である。］で表される組成を有する誘電体磁器を提供するものであ
る。

前記一般式（Ｉ）において、各陽イオンの割合を表すＸ
及びｙ並びにフッ素の割合を表すＺは、特に、本発明の
目的の一つである高周波領域における無負荷Ｑの高い誘
電体磁器を得る上で重要であり、その目的を達成するよ
うに、それぞれの範囲が限定される。Ｘ、ｙ及び２の範
囲は、前記のように、それぞれ０．４８≦Ｘ≦０．５２
．０．１５≦ｙ≦０．１９及び０．０００２５≦Ｚ≦０
．０５であり、好ましくは０．４９≦Ｘ≦０．５１．０
．１５≦ｙ≦０．１８及び０．０００５≦２≦０．０１
である。ｘ、ｙ及びＺのいずれか１つでも上記の範囲か
ら逸脱すると、焼結が不十分となり、高い無負荷Ｑを得
ることができなかったり、機械的強度、比誘電率が低下
する。特にＺが０．０００２５未満であると焼結が困難
となり、得られる誘電体磁器の機械的強度及び無負荷Ｑ
が低下する。また、２が０．０５を超えると得られる誘
電体磁器の無負荷Ｑが低下する。

本発明の誘電体磁器を表す前記式（１）におけるＡは、
Ｍｇ、　Ｚｎ、　Ｎｉ及びＣＯからなる群から選ばれる
少なくとも１種であり、これらの元素を１種単独又は２
種以上組合わせたものである。

本発明の誘電体磁器の好ましい実施態様は、前記式（Ｉ
）におけるＡカ＜ｌ’１ｇを必須成分として含む場合、
Ａ中のＮｉ及び／又はＣＯの含有量は、誘電体（ｆｆＷ
３の無負荷Ｑの点で、４０モル％以下であることが好ま
しい。

また、前記式（１）におけるＡカ＜ｈｇを含まず、Ｚｎ
を含む場合、Ａ中のＮｉ及び／又はＣＯの含有量は、誘
電体磁器の無負荷Ｑの点で７０モル％以下であることが
好ましい。

本発明の誘電体磁器の最も好ましい実施態様の１つは、
前記式（１）におけるＡ、ＢがそれぞれＭｇ、　Ｔａで
ある場合である。すなわち、誘電体磁器が下記式：ＢａＪｇｙＴａ＋−ｘ−ｙＦＪｗ［式中、ｘ、ｙ、ｚ及びＷは前記式（１）と同じ〕で表される元素の組合わせからなる場合である。

この誘電体磁器は、特に誘電率及び無負荷Ｑが高く、組
成によっては、無負荷Ｑは３６０００を超えるものも得
られ、例えば２２ＧＩＩｚ　、５ＱＧＩＩｚの高周波数
帯における利用も可能である。

また前記一般式（１）における酸素の割合を表すＷは、
前記各陽イオンの電荷及びフッ素の陰イオンの電荷の合
計電荷を中和し、誘電体磁器全体として実質的に電気的
中性となる数である。

本発明の誘電体磁器の製造は、例えば、（ａ）　Ｂａ、（ｂ）　”ｇ　％　Ｚｎ、　Ｎｉ及びＣｏからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種、（ｃ）　Ｔａ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種、並
びに（ｄ）　Ｆを含む粉末原料を仮焼、粉砕した後、加圧成形し、得ら
れた加圧成形物を焼成することにより行うことができる
。

本発明の誘電体磁器の製造に用いられるバリウムを含む
原料としては、例えば炭酸バリウム、フッ化バリウム等
の粉末を挙げることができる。

マグネシウムを含む原料としては、例えば酸化マグネシ
ウム、フン化マグネシウム等を挙げることができる。亜
鉛を含む原料としては、例えば酸化亜鉛、フッ化亜鉛等
を挙げることができる。ニッケルを含む原料としては、
例えば酸化ニッケル、フン化ニッケル等を挙げることが
できる。コバルトを含む原料としては、例えば酸化コバ
ルト、フン化コバルト等を挙げることができる。タンタ
ルを含む原料としては、例えば五酸化二タンタル等の酸
化物、フン化タンタル等のフン化物、７ａＯＦ：＋、Ｔ
ａＯ□Ｆ等の酸化フッ化物などを挙げることができる。

ニオブを含む原料としては、例えば五酸化ニオブ、フン
化ニオブ又はＮｂＯ□Ｆ等の酸化フッ化物などを挙げる
ことができる。また、これら使用元素の２種以上を含む
複フッ化物も使用することが出来、例えばバリウム、マ
グネシウムを含む複フン化物として、Ｂａ２ＭｇＦ、な
どを挙げることができる。バリウム、亜鉛を含む複フッ
化物としては、ＢａＮ１Ｆ４、ＢａｚＺｎＦｂなどを挙
げることができる。バリウム、ニッケルを含む複フン化
物としては、ＢａｚＮｉＦ、、　、ＢａＮ１Ｆ４などを
挙げることができる。バリウム、コバルトを含む複フッ
化物としては、ＢａｚＣｏＦｂ　、ＢａＮ１Ｆ４などを
挙げることができる。上記の場合、フッ素は、これら金
属元素のフッ化物として本発明の誘電体磁器に導入され
る。

原料として、前記バリウム、マグネシウム又はタンタル
のフン化物あるいは前記複フン化物を使用すれば、誘電
体磁器中に、原料から金属元素の不純物が混入し難いの
で、製造上好ましい。他のフッ素を含む原料としては、
例えばフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フン化リチ
ウム等が使用される。

この製造に用いられる加圧成形物は、前記一般式（Ｉ）
に示す組成の本発明の誘電体磁器が得られるような割合
で、各原料粉末を配合し、得られた混合物を常法に従っ
て、仮焼、粉砕したものを、加圧成形したものである。

加圧成形方法には、特に制限はないが、等方圧加圧によ
る方法が好ましい。

上記加圧成形物は焼成処理されるが、この焼成処理にお
ける焼成温度は、通常１４００〜１６５０°Ｃ程度であ
る。この温度が低過ぎると焼結が不十分となり、得られ
る誘電体磁器の機械的強度が低くなり、無負荷Ｑも低く
なる。また焼成温度が高過ぎると、磁器を構成する成分
の無用の揮散を招いたり、保持容器が高温安定性が高い
ために焼成工程によく使用される白金製容器である場合
には、誘電体磁器が該容器と反応し、得られる誘電体磁
器の特性が低下することがある。

この焼成工程においては、焼成に要する時間は、通常３
０分〜４時間程度でよい。

また、この焼成工程は、通常、窒素、アルゴン等の不活
性雰囲気中、酸素、空気等の酸化性雰囲気中において行
われる。

なお、上記仮焼及び焼成工程において、原料中のフッ素
の一部が加熱により揮散することがある。

したがって、この加熱によるフッ素の揮散量を見越して
、原料中のフッ素量を決定しなければならないが、この
揮散を抑制する方法として、例えばＭｇＯ、Ｔａ、０．
　、ＺｒＯ２、ＡｈＯ：＋などの耐火性材料で、原料混
合物を包む方法、又は、ＢａＦ　２、ＭｇＦ　Ｚ、Ｃａ
Ｆｚなどの粉末を、仮焼、焼成を行う密閉した耐火性容
器中に設置したり、あるいは蛍石などのフン化物よりな
る容器を使用して、原料の仮焼、焼成を行うなどの方法
がある。このフッ素の揮散を抑制する方法は、フッ素の
含有量が一般式（Ｉ）における下限（ｚ　＝Ｏ，０Ｏ０
２５）付近の誘電体磁器を製造する場合に特に有効であ
る。

〔実施例］以下、本発明の実施例及び比較例により本発明の詳細な
説明する。

実施例１〜１２、比較例１〜５原料として、それぞれ純度９９．９重量％の炭酸バリウ
ム、酸化マグネシウム、酸化タンタル、フッ化バリウム
及びフッ化マグネシウムの粉末を用意し、これらの各原
料粉末を第１表に示す１７種の組成を有する原料混合物
となるように秤量、配合した。配合物を純水とともにボ
ールミル用ポットに入れ、樹脂コーティングしたボール
を用いて、１６時時間式混合した。

この混合物をポットから取り出し、１５０°Ｃで３時間
乾燥した後、酸素中において１０００°Ｃで２時間、仮
焼を行った。仮焼後、粉砕し、４２メンシユの篩を通し
て整粒した。得られた粉末を金型を用いて、圧力５００
　ｋｇ／ｃ＋ｆｌで直径１０　ｍａｎ　、厚さ約５　ｍ
ｍの円板状に一次成形した後、圧力２０００　ｋｇ　／
　ｃｎｌで静水圧プレスによって圧縮し、加圧成形体と
した。次に、この成形体を酸素中において５°Ｃ／分の
昇温速度で１６００°Ｃまで昇温し、１６００°Ｃで２
時間焼成して誘電体磁器を得た。

得られた誘電体磁器のフッ素含有量、及び誘電体円柱共
振法により１０Ｇｌｌｚの周波数における比誘電率（ε
１）及び無負荷Ｑ　（Ｑ、　）　、並びに共振周波数の
温度係数（τ、）を測定した。結果を第１表に示す。

実施例１３〜１０５、比較例６〜１２各例において、それぞれ純度９９．９重量％の炭酸バリ
ウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸
化コバルト、酸化タンタル、酸化ニオブ、フン化バリウ
ム及びフン化マグネシウムから所要粉末を選んで用意し
、これらの各原料粉末を秤量、配合して、各元素の組成
比がＢａ　：　Ａ　（Ｍｇ＋、Ｚｎ。

Ｎｉ、Ｃｏ）　：　Ｂ（Ｔａ、Ｎｂ）　−３／６　（Ｘ
）　　：　１／６　（ｙ）：２／６　（１−ｘ−ｙ）と
なり、かつ元素Ａ中の門ｇ　、　Ｚｎ、　Ｎｉ及びＣｏ
の割合、並びに元素Ｂ中のＴａ及びＮｂの割合が、それ
ぞれ第２表に示すとおりとなるように秤量、配合して原
料混合物を調製した。

得られた原料混合物を実施例１と同様に処理して誘電体
磁器を製造し、その誘電体磁器の比誘電率（εｒ）、無
負荷Ｑ（Ｑｕ）、共振周波数の温度係数（τ、）及び磁
器中のフッ素の含有量を測定した。

結果を第２表に示す。

実施例１０６〜１４７、比較例１３〜５４各実施例及び
比較例において、それぞれ純度９９．９重量％の炭酸バ
リウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、
酸化コバルト、酸化タンタル、酸化ニオブ、フン化バリ
ウム、フン化マグネシウム、フン化亜鉛、フン化ニッケ
ル及びフン化コバルトから所要粉末を選んで用意し、こ
れらの各原料粉末を、各元素の組成比が第３表に示すよ
・うになるように秤量、配合して原料混合物を調製した
。なお、比較例１４．２０．２６．３２．３８．４４及
び５０は原料としてフン化物を使用しない例である。

得られた原料混合物を実施例１と同様に処理して誘電体
磁器を製造し、その誘電体磁器の比誘電率（εｒ）、無
負荷Ｑ　（Ｑｕ）　、共振周波数の温度係数（τｆ）及
び磁器中のフッ素の含有量を測定した。

結果を第３表に示す。

第１表、第２表及び第３表に示すように、本発明の実施
例の誘電体磁器は、比誘電率（εｒ）及び無負荷Ｑ（Ｑ
、）がともに％れている。

これに対して、比較例の誘電体磁器は、実施例の（４１
：：：に比して無負荷Ｑ及び機械的強度も低いものであ
る。特に、フン素を含有しない磁器である比較例４では
、比誘電率及び無負荷Ｑがともに低い。

［発明の効果］本発明の誘電体磁器は、高周波領域において誘電率及び
無負荷Ｑが高く、かつ共振周波数の温度係数が小さいも
のであり、高周波用の誘電体としての要求性能を満たす
ものである。特に、組成によっては、無負荷Ｑは３（ｉ
ｏｏｏを超え、例えば２２ＧＩｌｚ、５０Ｇｌｌｚの高
周波数帯における利用も可能である。

また、この誘電体磁器は、従来の煩雑な製造方法によら
ずに簡便に製造することができるため、品質管理が容易
で量産に適し、コスト低酸による経済的利点も大きい。

Claims

【特許請求の範囲】（１）一般式：Ｂａ＿ｘＡ＿ｙＢ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＦ＿ｚＯ＿ｗ〔
ここで、ＡはＭｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から
選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＴａ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．４８≦ｘ≦０．５２、０．１５≦ｙ≦０．１
９及び０．０００２５≦ｚ≦０．０５で表される数であ
って、ｗはＢａ、Ａ、Ｂの陽イオン及びＦの陰イオンの合計の電荷を中和し、全体として実質的に電気的中性となる数である。〕で表される組成を有する誘電体磁器。（２）（ａ）Ｂａ、（ｂ）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれ
る少なくとも１種、（ｃ）Ｔａ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種、並び
に（ｄ）Ｆを含む粉末原料を仮焼、粉砕した後、加圧成形し、得ら
れた加圧成形物を焼成し、一般式：Ｂａ＿ｘＡ＿ｙＢ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＦ＿ｚＯ＿ｗ〔
ここで、ＡはＮｇ，Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から
選ばれる少なくとも１種であり、ＢはＴａ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種であり、
ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．４８≦ｘ≦０．５２、０．１５≦ｙ≦０．１９及び
０．０００２５≦ｚ≦０．０５で表される数であって、
ｗはＢａ、Ａ、Ｂの陽イオン及びＦの陰イオンの合計の電荷を中和し、全体として実質的に電気的中性となる数である。〕で表される
組成を有する誘電体磁器を製造する方法。