JPH01245068A - 塗装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗膜表面が研摩されていない樹脂硬化塗膜へ
の塗装法に関し、更に詳細には塗膜表面を研摩していな
い、アクリル樹脂やポリエステル樹脂（油変性タイプを
含む）などをアミノ樹脂で架橋させた熱硬化型樹脂塗料
やアクリルウレタン塗料の硬化塗膜に特定のアクリルウ
レタン塗料を塗装し、次いで硬化せしめることＫよシ該
硬化塗膜に対し非常に優れた付着性を示す硬化塗膜形成
せしめる塗装方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来よ
ジアクリルウレタン塗料は、常温又は強制乾燥において
も性能の優れた硬化塗膜が得られることから広い用途に
使用されている。しかし乍ら難点もしくは欠点の１つと
して、表面の未だ研摩されていない、アクリル樹脂やポ
リエステル樹脂（油変性タイプを含む）などをアミノ樹
脂で架橋させた熱硬化型樹脂塗料の硬化塗膜に対する付
着性が非常に不安定、不十分であることが挙げられ１例
えば当該ウレタン塗料の初期硬化ではある程度付着して
いても硬化が進行するにつれて付着性が低下してくると
か或いは初期硬化の段階でさえも付着しないものも多い
等のことが知られている。このため、当該ウレタン塗料
の硬化塗膜に対する付着性を向上させる方法の１つとし
て、リン酸基含有化合物を添加したシ、共重合する方法
が提案されている。しかし、かかる方法では塗装対象の
熱硬化型樹脂塗料の硬化塗膜の種類とか硬化状態などの
使用条件、作業条件の厳しい環境下では、その効果も十
分でなかったシ、効果があってもポットライフの短縮、
エナメル系での顔料選択性（顔料の種類によってＦｉ顔
料との反応によシ、系の増粘、ダル化が起こることがあ
る。）といった欠陥、更にはリン酸基含有化合物の８１
類（特に低分子量のもの）や、添加量によっては塗膜の
ハジキ、クレータ−１経時的なブリードなどの欠陥を生
じることがあシ、現実的には、一部用途に適用されてｂ
るのみで、確実な付着性向上策としては依然として古く
よシ行なわれている塗膜表面の研摩という手段に依存せ
ざるを得ないのが現状である。

それ故、自動車や家電関係、金属製品関係などの工業塗
装ライン中での補修塗装とかマーキングコート、ツート
ーンカラー仕上げ、テーピングクリヤー仕上げなどにあ
っては研摩工程を設けているのが一般的で、塗装作業上
、大きな支障をきたしておシ、このため未研摩のままの
熱硬化型樹脂塗料の硬化塗膜に完全に付着するアクリル
ウレタン塗料の出現が切望されている。

一方、ＡＬＣ，セメント瓦、スレート板などの無機質礁
材、建築物の外壁、橋梁、タンクなどの構築物では、以
前からアクリルウレタン塗料が塗装されているが、完全
く硬化が進んだ状態とか屋外に長期間さらされたシ、そ
れによって劣化した状態のアクリルウレタン塗料の硬化
塗膜は未研摩の状態だと、補修などのために、その上か
ら新たに塗装、形成させるアクリルウレタン塗料の硬化
塗膜との付着性が乏しく、補修とかぬシかえなどにあた
っては、研摩工程を設けるとか、シーラーが必要になる
とか塗装作業上、大きな支障となっておシこちらについ
ても未研摩のままのアクリルウレタン塗料の硬化塗膜に
完全に付層するアクリルウレタン塗料の出現が切望され
ている。

〔課題を解決するための手段〕

然るに本発明者らは、前記し、た如き従来技術に於る問
題点を解決すべく鋭意検討した結果、ある種のアクリル
ウレタン塗料が未研摩の熱硬化型樹脂塗料やアクリルウ
レタン塗料の硬化塗膜に対し非常に優れた付着性を示す
ことを見い出し、本発明を完成するに至りた。

即ち、本発明は。

「塗膜表面を研摩していない熱硬化型樹脂塗料又はアク
リルウレタン塗料の硬化塗膜に、囚■メチルメタクリレ
ート及　　１０〜ＳＳＺ＠％び／又はスチレン ■炭素数１〜８の飽和脂肪　　１０〜６０重ｔ％族１価
アルコールとアク リル散とのエステル類 ■水酸基含有ビニル系モノ　　　５〜．３０！［％マー ■カルゲキシル基含Ｍビニ　　０．１〜１０ｘｔｓル系
モノマー及び／又は リン酸基含有ビニル系モ マー 及び必要に応じて更に ■前記■〜■と共重合可能　　　０〜５０ｉｋｉ％なビ
ニル系モノマー からなるモノマー混合物を共重合させて得られる、溶解
性ノ臂ラメ−ター（Ｓｐ値）が８．９５〜９．４５の範
囲にあシ、且つガラス転移点（Ｔｇ）が７５℃以下で数
平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜３００００の範囲にあ
るアクリルポリオール　４０〜９７１蓋チ、（Ｂ）ケト
ン樹脂　　　　　　　３〜６０を量俤、及び（Ｃ）酸性
リン酸エステル　Ｏ〜２を量係（但し、上記（Ｃ）の使
用量は（５）と（Ｂ）　（Ｚ）固形分総量に対する割合
） からなる混合物ＣＩ）とポリイソシアネート〔■〕とを
、　ＯＨ／ＮＣＯ＝　１１０．５〜１／１．５（当量比
）なる割合で配合して成るアクリルウレタン系塗料を塗
装し。

次いで硬化せしめることを特徴とする未研摩の樹脂硬化
塗膜への塗装法、」を提供するものである。

本発明に於て、アクリルポリオール囚の構成成分中、成
分■のメチルメタクリレートはその使用量が１０重量％
（以下、俤と略す）未満では、硬度、付着性、耐ガソリ
ン性、耐溶剤性が充分でなく、８５俤を越えては硬度、
耐ガソリン性、耐溶剤性は充分なものでありても、＊膜
がもろくなシ勝ちで、かえって付着性が低下するので好
ましくない、従って１０〜８５ｔｓ、特に２０〜７０％
で使用するのが好ましい。又、スチレンモノマーを使用
する場合に於ては、１０５Ｊ未満では硬度、付着性、耐
ガソリン性、耐溶剤性が充分でなく、８５チを越えては
硬度は出るが、Ｓｐ値が低くなシ。

設計がし難くなるし、耐ガソリン性、耐溶剤性も低下す
るので、スチレンを単独で使用する場合に於ては、耐ガ
ソリン性、耐溶剤性、Ｓｐ値の点から。

１０〜４０％特に１５〜３０チの範囲に留めておくのが
好ましい、又、メチルメタクリレートとスチレンを併用
する場合に於ては、硬度、付着性、耐ガソリン性、耐溶
剤性の兼合い及び上述の内容を加味しながら１０〜８５
チの範囲で各々の使用量を決定すればよい。

次に成分■である炭素＆！Ｌ１〜８の飽和脂肪族１価ア
ルコールとアクリル酸とのエステル類の具体例としては
１例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、！
Ｉ−プロピルアクリレート、ｉｏ−プロピルアクリレ−
）ｓｎ−ブチルアクリレート、ｓ＠ｃ−ブチルアクリレ
ート、　ｉｍｏ−ブチルアクリレート、ｔ＠ｒｔ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、１ａｏ−
７ミルアクリ、レート、ｎ−へキシルアクリレート、へ
エチルアクリレート。

２−へブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレートなどが挙げられる。

これらのものは、未研摩の樹脂硬化塗膜との付着性、可
とり性、耐薬品性などのノ寸ランスをとるために必須の
成分であシ、その使用量が１０チ未満では硬化塗膜が脆
くなシ付着性が低下し、６０％を越えては可とり性、付
着性は向上するが、耐ガソリン性、耐溶剤性、耐汚染性
、硬度などが低下し、長鎖の側鎖をもったアクリレート
はどその傾向が強くなるので好ましくない、従りて使用
量は１０〜６０チ、特に１５〜５５チの範囲にあるのが
好ましい。

又、成分■である水酸基含有ビニル系モノマーの具体例
としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ７”ｏビル（メタ）アクリレ
ート、３−、ヒドロキシグロビル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロ
キシグロビル（メタ）アクリレート、シー２−ヒドロキ
シエチル７マレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モ
ツプチルフマレートまたは、ポリプロピレングリコール
あるいはポリエチレングリ；−ルモノ（メタ）アクリレ
ート、プラクセルＦＭ。

ＦＡモノマー（ダイセル化学（株）製、カプロラクトン
付加上ツマ−）の如きα、β−エチレン性不飽和カルが
ン酸のヒドロキシアルキルエステル類あるいはこれらと
１−カデμラクトンとの付加物；（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸。

フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽
和モノマーもしくはジカルゲン酸をはじめ。

これらのジカルがン酸と１価アルコールとのモノエステ
ル類などのα、β−エチレン性不飽和カルーン酸類、あ
るいは前記α、β−不飽和カルーン＠辷ドロキシアルキ
ルエステル類ト、マレイン酸、ζはく酸、７タル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼン
トリカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、「ハイミッ
ク酸」（日立化成工業（株）製品）、テトラクロル７タ
ル敗もしくはドデシニルこはく酸の如きポリカル♂ン酸
の無水物との付加物と、「カーブエラＥＪ（オランダ国
シェル社製の、分岐状合成脂肪酸のグリシジルエステル
）、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル
酸グリシジルエステルの如き１価カルゴン酸のモノグリ
シツルエステルまたはブチルグリシジルエーテル、エチ
レンオキシドもしくはプロピレンオキシドの如きモノエ
ポキシ化合物との付加物あるいはこれらとε−カ！ロラ
クトンとの付加物；ヒドロキシエチルビニルエーテルな
どがある。

この他、水酸基と共重合性不飽和基を有するポリエステ
ル樹脂（油変性タイプｔ−営む）やアクリル系共重合体
も、成分■として使用することが出来る。これらのもの
は得られるアクリルポリオール因に、ハイレベルの顔料
分散性の向上を期待する場合に０．５〜１０％程度の範
囲内で使用される。

前記した水酸基含有のモノマーあるいは樹脂類は、得ら
れるアクリルポリオール囚に架橋点としての機能を付与
するために使用されるもので、その使用量は５〜３０チ
、特に１０〜２０％なる範囲が適当である。使用量が５
％未満では、十分な架橋点が得られず、又充分な耐ガソ
リン性、耐溶剤性が得られないし、３０％を越えては、
架橋点が多くなシすぎて、硬化時の歪応力が犬きくなυ
、かえって付着性の低下をきたし易くなるので好ましく
ない。

尚、前記した水酸基と共重合性不飽和基を有するポリエ
ステル樹脂やアクリル系共重合体としては、特公昭４５
−２２０１１号、同４６−２０５０２号、ｆＤＪ４４−
７１３４号、特開昭４８−７８２３３号、同５０−５８
１２３号などで知られている様に共重合性不飽和基を有
する原料成分を必須として、他の原料成分と反応させて
得られる樹脂骨格中に共重合性不飽和基を保有せしめた
もの、あるいは特公昭４９−４７９１６号、同、５０−
６２２３号などの様にまず共重合性不飽和基をもたない
飽和ポリエステルを得たのち、その飽和ポリエステル中
に存在する水散基又はカルボキシル基などの官能基、あ
るいはさらにジェポキシ化合物を反応させて導入したエ
ポキシ基などを利用して、これら官能基と反応性を有す
る官能基とビニル基をもった化合物、例えば、（メタ）
アクリル酸クロライドのように酸クロライド基とビニル
基を有するもの、グリシジル（メタ）アクリレートなど
のエポキシ基とビニル基を１゛するもの、ビニルメトキ
シシラン、（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシ
ランなどのアルコキシシラノール基とビニル基を有する
もの、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸なと
の酸無水基とビニル基を有するもの、フマル酸％（メタ
）アクリル酸などのカルボキシル基とビニル基ヲ有する
もの、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トル
ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物、インシ
アネートエチルメタクリレートなどのインシアネート基
とビニル基を有するものなどのビニル系モノマーを飽和
ポリエステルに付加式せてえられろ水酸基と共重合性不
飽和基をもったものなどや、予め、水酸基、カルボキシ
ル基、エポキシ基などの官能基を有するビニル系モノマ
ーを必須成分として共重合を行ない、これらの官能基を
有するアクリル系共重合体に前記した飽和ポリエステル
に共重合性不飽和基を導入したのと同様に、アクリル系
共重合体中に含有される官能基との反応性を有する官能
基とビニル基をもった化合物１例えば、（メタ）アクリ
ル酸クロライドのような酸クロライド基とビニル基を有
するもの、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポ
キシ基とビニル基を有する４の、ビニルメトキシシラン
、（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシランなど
のアルコキシシラノール基とビニル基を有するもの、無
水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸なとのは無水
基とビニル基を有するもの、フマル酸、（メタ）アクリ
ル酸などのカルボキシル基とビニル基を有するもの、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート〜ヘキサメ
チレンジイソシアネート等モル付加物、インシアネート
エチルメタクリレートなどのインシアネート基とビニル
基を有するものなどのビニル系モノマーをアクリル共重
合体に付加させてえられろ水酸基と共重合性不飽和基を
もったものなどが適当である。

さらに成分■として使用するカルＩキシル基含有ビニル
系七ツマ−とリン酸基含有ビニル系モノマーは、（Ｂ）
成分であるポリイソシアネート成分を配合した際の内部
触媒作用、素材への付着性向上を目的に使用するもので
ある。

カル♂キシル基をＭするものの例としては１例えば、（
メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル識
、イタコンばもしくはシトラコン酸の如き不飽和モノ−
もしくはジカルｇ：／酸をはじめ、これらのジカルゲン
酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα、β−
エチレン性不飽和カルデン酸項；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、３−ヒドロキシデルビル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
、３−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレ−）、３−”ロロー２
−ヒドロキシグロビル（メタ）アクリレート、ジー２−
ヒドロキシエチルフマレート、七ノー２−ヒドロキシエ
チルーモツプチルフマレートまたは一すエチレングリコ
ール七ノ（メタ）アクリレートの如きα、β−不飽和不
飽和カルビンロアルキルエステル類トマレインば、こは
＜酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカ
ルがン敲、「ノ１イミツク戚」〔日立化成工業（株）製
品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルこはく
ばの如きポリカルボン酸の無水物との付加物などがある
。

リン酸基を有するものの例としては、 −船人 で示されるジアルキル（（メタ）アクリ鴛イロキシアル
キル）ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキ
シアルキルアシッドホスフェート類。

−船人 掲）で示されるジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシ
アルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイ
ロキシアルキルアシッドホスファイト類などが挙げられ
、さらには上記（メタ）アクリロイロキシアルキルアシ
ッドホスフェート類、又はアシッドホスファイト類のア
ルキレンオキシド付加物、グリシジル（メタ）アクリレ
ートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートなどエポ
キシ基含有ビニル糸モノマーとリン酸又は亜リンｒＲあ
るいはこれらのｒ：ｋｉｔｔｌ、エステル類とのエステ
ル化合物、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピ
ル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

これらのものの使用量が０．１１未満であると使用効果
が充分得られず、１０％を越えてはポットライフが短く
なったり、樹脂粘度が高くなったシ、リン酸基を含むも
のでは、濁つ九シするようになるので好ましくない、従
って、その使用量は０．１〜１０Ｌｓ、特に０．３〜５
チの範囲にあるのが好ましい。

成分■として使用する前記成分■〜■と共重合可能なビ
ニル系モノマーの例としては、まず官能基をもたないビ
ニル系モノマーとしては０）：スチレンを除いたα−メ
チルスチレン、ｐ　−ｔ＠ｒｔ−ブチルスチレン、ビニ
ルトルエンナトの芳香族系ビニル系モノマー、 ←）二メチルメタクリレート及び成分■に咳当するビニ
ル系モノマーを除いたエチルメタクリレ−）、！Ｉ−７
’ロピルメタクリレート、１−グロビルメタクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート。

魚−ブチルメタクリレート、ｔ−プチルメタクリレート
、２−エチルへキシルメタクリレート、ラクリル（メタ
）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
、ベンジル（メタ）アクリレート、ジプロモグロピル（
メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アク
リレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレー
トの如き（メタ）アクリレート類：マレイン酸、フマル
酸もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカル？ン酸と１価
アルコールとのノエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、「ペオ−Ｚ」Ｃシェル社製のビニルエステル）の
類キビニルエステル類：「ビスコート８Ｆ　、８ＦＭ、
１７ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭＪ〔大阪有機化学（株）
ｆＭの含フツ素系アクリルモノマー）　、／＃−フルオ
ロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シーツｆ−フ
ルオロシクロへキシルフマレートま°たはＮ−１−グロ
ピルパ＝フルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ
）アクリレートの如＠Ｃ”−＞フルオロアルキル基含有
のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アク
リレート類もしくは不飽和ポリ、カルビン酸エステル類
などの含フツ素重合性化合物；あるいは（メタ）アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、もしくは７
フ化ビニリデンなどのオレフィン類などの官能基をもた
ないビニル系モノマー類がある。

次に官能基をもったビニル系モノマーとしてはｒｉ：（
メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）ナクリルアミ
ド、Ｎ−ｔ・ｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、ゾメチルアミノグロビルアクリルアミドなど
や、これらのものをホルムアルデヒドなどでメチロール
化したＮ−メチロール化（メタ）アクリルアミドなどの
様なメチロール化物、あるいはｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミドの様にメチロール化物をＣ１〜Ｃ８
なる１価アルコールでエーテル化したものなどのアミド
結合含有ビニル系モノマー類。

（→ニジメチルアミンエチル（メタ）アクリレート、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート類がある。

このうち前記に）のものは成分■と同様、アクリルポリ
オール囚に内部触媒能付与とか、素材への付着性、他樹
脂との相溶性、顔料分散性などを向上させたい場合に使
用するもので、これらを単独あるいは併用して用いるこ
とが可能であシ、その使用量は使用効果の点からジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート類は０．０５
〜２慢の範囲で使用すればよい。

：さらに成分■として用いられるその他の官能基ヲ有す
るビニル系モノマーとしては、グリシゾル（メタ）アク
リレート、（β−メチル）グリシゾル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アリルグリシジルエーテルもしくはα、
β−エチレン性不飽和カル？ン酸類またはモノ−２−（
メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートの如き水酸
基含有ビニルモノマーと前記ポリカル？ン酸無水物との
等モル付加物の如き各種の不飽和カル♂ン酸に、「エビ
クロン２００，４００，４４１，８５０　もしくは１０
５０Ｊ（大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂〕
、「エピコー）８２８．１００１もしくは１００４Ｊ（
シェル社製エポキシ樹脂）、「アラルダイト６０７１も
しくは６０８４」（スイス国チパ・ガイギー社製エポキ
シ樹脂）、「チッソノックス２２１Ｊ（チッソ（株）製
工Ｉキシ化合物〕または「ブナコールＥＸ−６１１Ｊ（
長潮産業（株）製エポキシ化合物）の如き、１分子中に
少くとも２個のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ
化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基
含有重合性化合物とか、 （ト）　：ピニルエトキシシラン、α−メタクリロキシ
グロビルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチ
ル（メタ）アクリレートとかＸ　−２２−５００２゜Ｋ
Ｒ−２１５（信越化学（株））などのシリコン系モノマ
ー類などがある。

前記成分■としての各種のモノマー類は、■〜■成分と
の兼合いや、ＳＰ値、ガラス転移点、共重合性とか塗装
作業性、光沢、硬度、可とり性、耐候性、乾燥性、耐溶
剤性、相溶性、稀釈性、？ットライフ、ＯＨ価などの面
から各モノマー成分の使用量とその組合わせを０〜５０
％の範囲で決定すればよい、特にスチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族系ビニル系モノマーは、耐候性、耐黄
変性が要求されるようなときにはその使用量は、４０％
未満、特に好ましくは３５チ未満に抑えておく方が好ま
しい。

また加水分解性のアルコキシ基を有するビニルエトキシ
シランの様なシリコン系モノマーの場合、余り多量に使
用するとｒル化することがあるので。

その様な七ツマ−を使用する場合には、使用量は１０％
未満、特に好ましくは５％未満に抑えておく方が好まし
い。

アクリルぼりオール囚の溶解性・ガラス−ター（Ｓｐ値
）は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐａ１ｎｔＴ＠
ｃｈｎｏｌｏｇｙ　４２　（５４１）　７６　（’７０
）記述されている様な計算式で計算することが出来、そ
の値が８．９５未満もしくは９．４５を越えると未研摩
の樹脂硬化塗膜に付着しなかったシ、初期に付着しても
経時的に付着性が低下する傾向が強くな）好ま一層くな
い、従って、８．９５〜９．４５、特に９．００〜９．
４０の範囲にあるのが好ましい。

又、ガラス転移点（以下、’ｒｇと略す）は例えばＦａ
ｘの式で計算されるもので、７５℃を越えると硬化塗膜
が脆くなって、未研摩の樹脂硬化塗膜に付着しなくなる
ので好ましくない。Ｔｇの下限は特に設定していないが
、未研摩の樹脂硬化塗膜への付着性、硬度、耐ガソリン
性、耐溶剤性、耐汚染性とか、使用する硬化剤の一すイ
ソシアネートの硬さとの兼合いから通常は、−１０℃程
度以上までで設計する方が好ましい結果が得られる。従
ってＴｇは一１０℃〜７５℃、特に−５〜７０℃の範囲
にあるのが好ましい。次に、数平均分子量（以下、Ｍｎ
と略す。）はたとえばダル・パーミエータ１ンクロマト
グラフイーなどで測定出来るが、Ｍｎが３０００禾満で
あれば、付着性は比較的良好であるが塗膜性能例えば耐
ガソリン性、耐溶剤性、乾燥性等で充分な水準が得られ
ず、Ｍｎが３００００を越えると塗膜性能は充分な水準
となるが付着性はかえって低下するので好ましくない。

従ってＭｎは３０００〜３００００．特に４０００〜２
００００の範囲にあるのが好ましい。

本発明のアクリルＩリオール（４）の製造は、前記した
各原料■〜■成分を用いて、公知慣用の共重合反応法あ
るいはグラフト共重合反応法を駆使して遂行できるもの
であシ、そのさいアゾビスイソブチはニトリル（Ａ　Ｉ
　ＢＮ　）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ｔ−
ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔ−プチルハイ
ドロノや−オキシド、ジーｔ−ブチル／４−オキシド（
ＤＴＢＰＯ）　、クメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ
）などのラジカル発生重合触媒を単独又は数種類を混合
して使用する。また、その際。

用いる溶剤としては、トルエン、キシレン、ツルペッツ
１００，１５０（シェル石油化学（株））、スワゾール
１０００．１５００（丸善石油（（社））などの芳香族
系炭化水素数、ｎ−ヘキサ／、へブタン、オクタン、ミ
ネラルスピリット、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘ−？ｌン、　ＬＡＷＳ　（シェル石油化学（株））
などの脂肪族系あるいは脂環族系炭化水素類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イノブチル、セロソルブアセテ二
ト、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル系溶
剤類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが
使用てれる。

次に俤）成分として使用するケトン樹脂は、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケト
ン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロ
ヘキサノンなどのケトンに７、ルカリ触媒の存在下、ホ
ルマリンと反応させて得られるもので、工業的にはシク
ロヘキサノン系、アセトフェノン系のものが生産されて
おシ、例えばハロン８０．１１０Ｈ（本州化学（株））
、ハイラック１１０，１１１，２２２（日立化成（株）
）アロンＫＲ（東亜合成化学（株））などが上布されて
いる。ケトン樹脂は、未研摩の樹脂硬化′ｍ膜への付着
性を一層向上させるために囚成分と併用するもので、（
６）成分との混合系に於てケトン樹脂の占める割合が３
−未満では、樹脂硬化塗膜に対する付着性が安定しない
し、６０％ｔζえるとウレタン塗料の硬化塗膜の耐溶剤
性、初期の硬化性などが低下してくるので本発明の目的
のためには好ましくない。従ってケトン樹脂の占める割
合は３〜６０％、就中、５〜５０チの範囲が好ましい。

（囚成分は、（Ｂ）成分の使用量に応じて決まってくる
）。又、ケトン樹脂を配合することによって、光沢、耐
薬品性、硬度、乾燥性なども向上する。

次に（Ｑ成分として使用する酸性リン酸エステルは（Ｂ
）成分と共に未研摩の樹脂硬化塗膜に対する付着性を向
上させるために使用するもので、（Ａ）アクリルポリオ
ールと（Ｂ）ケトン樹脂の固形分総量に対してＯ〜２チ
の範囲で添加すればよい。このものを添加しなくでも、
充分に本発明の目的は、達成出来るが、添加することで
一層付着性の巾が広くなシ、安定化してくる。２チをこ
えるとウレタン化反応の触媒作用も有しているため塗料
系のポットライフがみじかくなるので好ましくない。本
発明で使用出来る酸性リン酸エステルとしては、酸性リ
ン酸メチルエステル、同エチルエステル、同１−ｆロピ
ルエステル、同ブチルエステル、同１−ブチルエステル
、同２−エチルへキシルエステル、同オクチルエステル
、同ノニルエステル、同デシルエステル、同ラウリルエ
ステルなどがあシ、これらのものはＣ１〜Ｃ１□のモノ
アルコールと五酸化リンとの反応などの方法で得ること
が出来、単独でも２種以上を併用することも出来る。

本発明において使用されるポリイソシアネート（ＩＩ）
としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシアネート；
へキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサン
ジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート；イ
ソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２
，４（又は２．６）−ジイソシアネート、４，４′−メ
チレンビス（シクロヘキシルインシアネート）％１．３
−（インシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環
族系ジイソシアネート；あるいはこれらのジイソシアネ
ートトエチレングリコール、ポリエーテル、ｄ　リ、ｊ
−Ａ／　（ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリカブロラクトンポリオールｅ）、）！Ｊ
メチロールエタン、トリメチロールプロノ４７などの多
価アルコールやインシアネート基と反応する官能基を有
する低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプを含む
）やアクリル系共重合体、水などとの付加物；あるいは
ビニレット体、ジイソシアネート同志の共重合体（オリ
ゴマー）；あるいは２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレ−トルヘキサメチレンジイソシアネート等モル付
加物、インシアネートエチルメタクリレートなどのイン
シアネート基と共重合性不飽和基を有するビニル系モノ
マーを必須成分とした共重合体；あるいは高温焼付が出
来る時にはこれらと低級１価アルコール、メチルエチル
ケトオキシム、ラクタムなど公知のブロック剤でブロッ
クさせたものなどが適している。

前記アクリルポリオールとポリイソシアネートとの組み
合わせは、アクリルポリオールのガラス転移点、／ジイ
ソシアネートの種類及びその硬さ、用途、要求される塗
膜性能等に応じて決めればよく、その配合比は塗膜性能
の点から、ＯＨ／ＮＣＯ＝１１０．５〜１７１．５　（
当量比）になる様に配合するのが好ましい。ＯＨＩ当量
に対してＮＧＯが０．５当量未満であると所定の塗膜物
性が出ないし、１．５当量を越えると塗膜物性は十分比
るが塗料価格の点で好ましくない。

本発明方法で使用するアクリルウレタン系塗料は、以上
を成分とするものであるが、所望によジアクリル樹脂、
エポキシ樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリエステル樹脂などのその他の樹脂のうち相
溶性のあるものや、顔料分散剤、レベリング剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、各々の架橋系に適した硬化促進剤
などの公知慣用の各種塗料用添加剤を慣用量にて配合す
ることも出来る。又、本発明の塗料を未研摩の硬化塗膜
に塗装、硬化せしめた後、更に他の塗料にて上塗シを行
うことも出来る。塗装はスプレー塗装、ローラー塗装、
刷毛塗装、静電塗装などの公知慣用の方法で行うことが
出来る。本発明方法に使用されるアクリルウレタン塗料
は、用途、塗装工程、被塗素材、硬化条件に応じて常温
又は３０℃〜１８０℃で１分〜６０分間加熱硬化させる
ことができる。又１本発明の塗料は顔料を使用したエナ
メル塗料として、あるいは顔料を使用しないクリヤー塗
料として用いることが出来ることはいうまでもない。

〔実施例等〕

次に本発明を実施例によシ、さらに詳しく説明するが、
本発明は、その技術思想を逸脱しない限シ、これら実施
例に、何等、限定されるものではない。

尚、各例中、１部”は特に断りのないかぎシ全て１景基
準である。

製造例！（アクリル−リオール−■の合成）攪拌装置、
温度計、Ｎ２ガス導入管を備えた四ツロフラスコにトル
エン３００部、酢酸ブチル５０゜部を仕込み、１１５℃
に昇温し、１１５℃でメチルアクリレート１５部、メチ
ルアクリレート１５３部、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１２４部、メタクリル酸５部、トルエン２００部
。

ｔ−ブチル／譬−オクトエー）３０部、ｔ−ブチルパ−
ベンゾエート５部から成る混合物を４時間かけて滴下し
たのち、１１５℃で、約１５時間保持して、不揮発分５
０．１チ、粘度Ｕ％酸価２．０ＯＨ価３０扁１００００
　、　ｓｐ値９．４０．Ｔｇ６７℃のアクリルポリオー
ルをえた。

製造例２（アクリルポリオール−■の合成）製造例１で
使用したのと同様な四ツロフラスコにトルエン３００部
、酢酸イソブチル５００部を仕込み、１１０℃に昇温し
、１１０℃でメチルメタクリレート６０７部、エチルア
クリレート２７５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート５５部、メタクリフィロキシエチルアシッドホスフ
ェート２部、トルエン２００部、ｔ−ブチルパーオクト
エ−）　ａ　ｏ　部、　　ｔ−ブチルパーベンゾエート
５部、アゾビスイソブチロニトリル４部から成る混合物
を４時間かけて滴下したのち、１１０℃で約１５時間保
持して、不揮発分４９．９％、粘度Ｓ。

酸価１゜４、ＯＨ価２５％狐８０００．ＳＰＰＯ２２０
、’ｒｇ　５３℃のアクリルポリオール−■をえた。

製造例３（アクリルポリオール−■の合成）製造例１で
使用したのと同様な四ツロフラスコにトルエン２００部
、メチルイソブチルケトン３００部、酢酸ジチル２００
部、フマル酸４部を仕込み、１１５℃に昇温し、１１５
℃でメチルメタクリレート４５８部、ブチルアクリレー
ト３４７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３４部
。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート５５部、メタクリ
ロイワキシエチルアシッドホスフェート２部、エチルメ
タクリレート１００部、トルエン３００部、ｔ−ブチル
パぐ−オクトエー）５０部。

ｔ−ブチルパ４−ベンゾエート８部、アゾビスイソブチ
ロニトリル６部から成る混合物を４時間かけて滴下した
のち；１１５℃で約１５時間保持して。

不揮発分ｓｏ、ｏｓ、粘度Ｎ、酸価３．４．ＯＨＨ２Ｏ
２Ｍｎ４０００．Ｓｐ値９．０５．Ｔｇ１９℃のアクリ
ルポリオール−■を得た。

製造例４（アクリルポリオール−■の合成）製造例１に
於て、滴下するビニル系モノマーをメチルメタクリレー
ト５３９部、エチルアクリレ−）２１６部、ブチルアク
リレート１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
８３部、グラフセルモノマーＦＭ−２（ダイセル化学（
株）ｕ）ｓｏ部、メタクリル酸１０部、モノ−２−メタ
クリロイルオキシエチルフタレート２部とする以外は製
造例１と同様にして不揮発分５０．１１粘度Ｕ−Ｖ、酸
価２．５、ＯＨＨ２Ｏ２Ｍｎ１００００、Ｓｐ値９．１
５　、Ｔｇ３１℃のアクリルポリオール−■を得た。

製造例５（アクリルポリオールー■の合成）製造例１に
於て滴下するビニル系モノマーをメチルメタクリレート
３８３部、２−エチルへキシルアクリレート２３７部、
２−ヒドロキシエチルアクリレート２１０部、アクリル
酸２０部、ｎ　−ブチルメタクリレート１５０部を用い
、滴下時間を７時間にする他は製造例１と同様にして不
揮発分４９．８１粘度Ｖ、［価７．８、ＯＨ価５０．　
Ｍｎ１０００　ｏ、ｓｐ値９．０５．Ｔｇ８℃のアクリ
ルポリオール−■を得た。

製造例６（アクリルポリオール−■の合成）（１）攪拌
装置、温度計、反応生成水除去装置、Ｎ２ガス導入管を
備えた四ツロフラスコにイソフタル酸５１３部、無水マ
レイン酸１９部、アゾビン酸ｔｏｓｓ、ネオペンチルグ
リコール３９１ｉＪ、）リメチ【−ルプロノ４ン８３部
、ペンタエリスリトール３０部、消泡剤０．００５部を
仕込んで１８０℃ンこ昇温し、同温度に２時間保持した
のち、３時間かけて２２０″Ｃまで昇温し、Ｎ２ガス雰
囲気下で酸価が９以下になるまで同温度に保持してから
、不揮発分が約５０％となるようにトルエン／酢酸ブチ
ル＝５０１５０　（重量比）で稀釈して不揮発分５０．
０俤、粘度Ｏ１１部４．２、ＯＨ価６７の不飽和基含有
ポリエステル樹脂を得た。

（２）製造例１で使用したと同様の四ツロフラスコにト
ルエン２８０部、酢酸！チル５００部、前段（１）で合
成した不飽和ポリエステル溶液４０部を仕込み、１１５
℃に昇温し、１１５℃で、メチルメタクリレート４００
部、メチルアクリレート１００部、エチルアクリレート
１４１部、２−とドロキシエチルメタクリレート１３３
部、メタクリル酸゛４部、メタクリロイロキシエチルア
シッドホスフェート２部、スチレン１００部、エチルメ
タクリレート５０部、２−エチルへキシルメタクリレ−
）５０部、トルエン２００部、ｔ−プチルノ臂−オクト
エー）２０Ｒ［Ｓ、ｔ−７”チルパーベンゾエート５部
、アゾビスイソブチロニトリル３部から成る混合物を５
時間かけて滴下し１滴下が終れば１１５℃で約１５時間
保持して不揮発分５０．０％、粘度Ｘ、酸価２．３．Ｏ
Ｈ価３０．Ｍｎ１５０００．ＳＰＰＯ２２５、’ｒｇｓ
ｚ℃のアクリルポリオール−■を得た。

製造例７（アクリルポリオール−■の合成）製造例１で
使用したと同様の四ツロフラスコにトルエン４５０部、
メチルイソブチルケトン３００部、製造例６の前段（１
ンで合成した不飽和ポリエステル溶液１００部を仕込み
、９０℃に昇温し、９０℃で、メチルメタクリレート２
７６部、エチルアクリレート５０部、ブチルアクリレー
ト１０７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０７
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０部、メタ
クリル酸８部、ジメチルアミンエチルメタクリレート２
部、スチレン２００部、インブチルメタクリレート１０
０部、ジブチルフマレー）５０部、トルエン２ｏｏ部、
ｔ−ブチルパーオクトエート５部、アゾビスイソブチロ
ニトリル１５部から成る混合物を４時間かけて滴下し１
滴下が終れば９０℃で約１５時間保持して不揮発分４９
．８Ｌｓ、粘度ｚ、酸価３．０．ＯＨ価４０．Ｍｎｌ　
８０００、Ｓｐ値９．３７゜Ｔｇ３８℃のアクリルポリ
オール−■を得た。

製造例８（アクリルポリオール−■の合成）製造例２で
モノマー混合物をスチレン３５０部。

ｎ−ブチルアクリレート５０５部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１４０部、メタクリル酸５部とする他
は製造例２と同様にして不揮発分５０．０チ、粘度Ｍ％
酸価１．６．ＯＢ価３０．Ｍｎ８０００、Ｓｐ値９．１
０．Ｔｇ−２℃のアクリルポリオール−■を得た。

製造例９（アクリルポリオール−■の合成）製造例１に
於てモノマー混合物をメチルメタクリレート５２部、メ
チルアクリレート８１９部、２−ヒドロキシエチルアク
リレート１２４ｍ、メタクリル酸５部とする他は製造例
１と同様にして。

不揮発分５０．２％、粘度Ｒ１酸価２．０、ＯＨＨ２Ｏ
２Ｆｉｉｎ　１００００、Ｓｐ値９．５　、Ｔｇ　７℃
のアクリルポリオール−■を得た。

製造例１０（アクリルポリオール−■の合成）製造例２
に於てモノマー混合物をメチルメタクリレ−）４０６Ｍ
、２−エチルへキシルアクリレ−）４７０部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレ−）１１９部、メタクリル酸５
部とする他は製造例２と同様にして不揮発分５０．０％
、粘度０、酸価１．９．０８価２５　、ＭＪ１８０００
．Ｓｐ値８．６９　、Ｔｇ−７℃のアクリルポリオール
−〇を得た。

製造例１１（アクリルポリオール−■の合成）製造例６
に於てモノマー混合物をスチレン２９２部、メチルメタ
クリレート６２部、２−エチルへキシルアクリレート４
８７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３３部
、メタクリル酸４部、メタクリロイロキシエチルアシッ
ドホスフェート２部とする他は製造例６と同様にして不
揮発分４９、８　％、粘度Ｓ％酸価２．０、ＯＨＨ２Ｏ
２Ｍｎ１５０００、Ｓｐ値８．７６．Ｔｇ−１Ｉ　Ｃの
アクリルポリオールー■を得た。

製造例１２（アクリルポリオール−〇の合成）製造例８
に於て、モノマー混合物をスチレン４５０部、２−エチ
ルへキシルアクリレート４００部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレ−）１４０部、メタクリル酸５部とする他
は製造例８と同様にしテ不揮発分５０．Ｏ１ｓ、粘度り
、［価１．８、ＯＨ価３０．Ｍｎ　８０００．Ｓｐ値８
．８０．Ｔｇ−１℃のアクリルポリオール−■を得た。

実施例１〜８．比較例１〜４ 第１表の如き塗料組成からなるアクリルウレタン系塗料
を使用し、塗膜表面を研摩していない熱硬化型樹脂塗料
の硬化塗膜への付着性（−次及び二次付着性）を評価し
た。評価結果を第１表にまとめるが、評価方法は次の通
シである。

Ｏ評価■ “メラミン樹脂ルアクリル樹脂系塗料”〔「アクリデッ
ク５２−７６５．Ｊ（大日本インキ化学工業（株）社製
）／「スーパーベッカミンＪ−８２０−６０」（同上）
＝７０７３０（固形分比）、ｐｗｃ　＝　４０　％（［
タイベークＣＲ−９３Ｊ（万態産業（株）社蜀〕、“メ
ラミン樹脂〜ポリエステル樹脂系塗料”〔「ペラフライ
トＭ−６００３−６０Ｊ　（大日本インキ化学工業（株
）社製）／「スーツ４−ベッカミンＪ−８２０−６０Ｊ
＝７０７３０（固形分比）　、　ｐｗｃ　＝４０チ（［
タイベークＣＲ−９３Ｊ）］、及び“メラミン樹脂〜ア
ルキド樹脂系塗料＃（「ペッコゾールＪ−５２４１Ｍ−
６０Ｊ（大日本インキ化学工業（株）社製）／「スーパ
−ベッカミンＪ−８２０−６０Ｊ＝７０７３０　（固形
分比）、ＰＷＣ＝４０％（［タイベークＣＲ−９３Ｊ）
］ の各熱硬化型樹脂塗料を常法によシ塗料化したのち、−
ンデφ１４４処理鋼板にスプレー塗装し、１５０°で３
０分焼付けた。

“アクリルウレタン系塗料”〔「アクリディックＡ−８
０１−ＰＪ（大日本インキ化学工業（株）製）／「パー
ノックＤＮ−９５０．ＰＷＣ＝４０チ（「タイベークＣ
Ｒ−９３Ｊ）のアクリルウレタン塗料を常法によシ塗料
化したのち、？ンデφ１４４処理鋼板にスプレー塗装し
、１群は１００℃で１２時間焼付け、もう１群は、８０
℃×２時間焼付けたのち、常温で１ケ月保存し、１年問
屋外バクロした。

得られた各樹脂硬化塗膜を研摩せず、その上に第１表の
如き塗料組成からなるアクリルウレタン系塗料をスプレ
ー塗装し、６０℃で４０分焼付けてから一次付着性、二
次付看性を評価した。

（−次付着性） 室温で７日間放置したものについて、セロファンテープ
によるがパン目剥離試験を行りた。

（二次付着性） ５０℃Ｘ９８ＳＲＨのブリスターがツクスに７日間放置
し九のち取田し、２時間後にセロファンテープによるコ
９パン目剥離試験を行った。

・評価■ 前述した評価Ｉと同様に、はンデ＋１４４処理鋼板に１
メラミン樹脂〜アクリル樹脂系塗料”“メラミン樹脂〜
ｄリエステル樹脂系塗料１及び１メラミン樹脂〜アルキ
ド樹脂系塗料”の各熱硬化型樹脂塗料とアクリルウレタ
ン塗料を塗装し。

焼付けたのち該硬化塗膜を研摩することなしに表−１の
如き塗料組成から成るアクリルウレタン系塗料を塗装し
、焼付ける。次いで当該アクリルウレタン系硬化塗膜の
上に更に上塗シ塗料として「アクリｆ”イｙりＤＵ−５
８９Ｊ（ＮＶ５５１０Ｈ価４４．大１日本インキ化学工
業（株）社製）／「パーノックＤＮ−９５０Ｊ（ＮＶ７
５５Ｊ、ＮＣ０１２，５ｓ、　ＨＭＤＩ〜トリメチロー
ルプロパン付加体、大日本インキ化学工業（株）社製）
＝１００７２７（溶液比）からなるアクリルウレタン系
クリヤー塗料をスプレー塗装し、６０℃で４０分焼付け
た。

−次付着性、二次付着性については評価■と同〔発明の
効果〕 本発明の塗装法は、未研摩の熱硬化型樹脂塗料とアクリ
ルウレタン塗料の硬化塗膜に対する付着性に優れた塗ｒ
Ｉ＆を提供することが出来、即ち研摩工程を通すことな
く、熱硬化微樹脂塗料とアクリルウレタン塗料の硬化塗
膜の上から直接、本発明の塗料を塗装することが出来る
丸め、塗装工程の合理化が図れ、その効果は非常に大き
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　塗膜表面を研摩していない、熱硬化型樹脂塗料又はア
   クリルウレタン塗料の硬化塗膜に、 （Ａ）（１）メチルメタクリレート及び／又はスチレン
   １０〜８５重量％ （２）炭素数１〜８の飽和脂肪族１価アルコールとアク
   リル酸とのエステル類１０〜６０重量％ （３）水酸基含有ビニル系モノマー５〜３０重量％ （４）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及び／又は
   リン酸基含有ビニル系モノマー０．１〜１０重量％ 及び必要に応じて、さらに （５）前記（１）〜（４）と共重合可能なビニル系モノ
   マー０〜５０重量％ からなるモノマー混合物を共重合させて得られる溶解性
   パラメーターが８．９５〜９．４５の範囲にあり、かつ
   ガラス転移点が７５℃以下で、数平均分子量が３，００
   ０〜３０，０００の範囲にあるアクリルポリオール４０
   〜９７重量％、 （Ｂ）ケトン樹脂３〜６０重量％、 及び（Ｃ）酸性リン酸エステル０〜２重量％（但し、上
   記（Ｃ）の使用量は（Ａ）と（Ｂ）の固形分総量に対す
   る割合） からなる混合物〔 I 〕とポリイソシアネート〔II〕と
   を、ＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．５〜１／１．５（当量比）
   なる割合で配合して成るアクリルウレタン系塗料を塗装
   し、次いで硬化せしめることを特徴とする、未研摩の樹
   脂硬化塗膜への塗装法。