JPH01242951A - ハロゲン化炭化水素ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ この発明は、金属酸化物半導体の抵抗値の変化を用いた
、ハロゲン化炭化水素ガスセンサに関する。

［従来技術］ フレオン等のハロゲン化炭化水素が大気上層のオゾン層
を破壊し、環境破壊をもたらすことが指摘されている。

ハロゲン化炭化水素の主なものはフレオンであり、フレ
オン消費量の約４０％はフロンｌ　ｌ　３（ＣＣＩＦ、
・ＣＣＬＦ）で占められてい、る。これ以外のフレオン
の内生なものは、フロン＋２（ＣＣ１，Ｆ、、消費量的
２５％）、フロンＩｔ（ＣＣ１，Ｆ、消費量的２０％）
、フロン２２（ＣＨＣＩＦ、消費量的１５％）である。

これらのフレオンの内、フロン２２は比較的環境への影
響の少ない物質であり、またフロン１１やフロン１２に
は環境への影響が小さいフロン１２３や、フロン１３４
　ａ等の代替物質が開発されている。しかし最大の消費
ｊｉを占めろフロン１１３には、代替物質は開発されて
いない。

フレオンによる環境破壊を防止するには、その漏れを検
出するセンサが必要である。このセンサには特に、消費
量が大きく今後とも使用を続けねばならない、フロン１
１３に高感度であることが要求される。

発明者らは、金属酸化物半導体ガスセンサのフレオン感
度を測定した。結果は、（１）フレオンに対するガスセ
ンサの感度は不充分である、（２）特に重°要なフロン
１１３への感度が乏しい、という乙のであった。

なおここで、関連する先行技術を示す。特公昭６１−６
０，３８１号公報は、硫酸イオンの５ｎＯｔガスセンサ
に対する増感作用を指摘している。この公報によると、
硫酸イオンはメタン、イソブタン、水素等の各種可燃性
ガスへの感度を無差別に向上させ、ガス漏れ警報器用の
センサに特に好ましいとされる。

［発明の課題］ この発明の課題は、ガスセンサのハロゲン化炭化水素に
対する感度を向上させること、特にフロン１１３への感
度を向上させることに有る。

［発明の構成］ この発明では、金属酸化物半導体に硫黄化合物を添加す
る。添加量は、硫酸イオン換算で０．１〜１００　ｍｇ
ｒＳ　Ｏ４’−／　ｇｒ金属酸化物半導体とし、より好
ましくはｌ−１００ｍｇｒＳ　Ｏ４’−／ｇｒ金属酸化
物半導体、更に好ましくは１〜７０　ｍｇｒＳ　０４’
−／ｇｒ金属酸化物半導体とする。

添加した硫黄化合物の増感機構の詳細は不明であるが、
主として硫酸イオンとして金属酸化物半導体表面に存在
し、その酸性に関連してハロゲン化炭化水素への感度を
増すものと推測できる。ハロゲン化炭化水素への増感作
用は硫黄化合物に特有のものである。例えば硫黄の隣接
元素であるリンには、このような作用は見られない。

次ぎに硫黄化合物の添加効果は、Ｏ、Ｉ　ｍｇｒＳＯ４
２−／ｇｒ金属酸化物半導体程度から発現し、添加量と
共に増大する。硫黄化合物には添加効果が急増する領域
が有り、！−１０ｍｇｒｓ　Ｏ４’−／ｇｒ金属酸化物
半導体の範囲で効果が急増する。これ以上の添加量では
、添加量依存性は減少する。硫黄添加量の上限に特に意
味はないが、添加物を過剰に加えることは一般的に好ま
しくなく、＋００ｍｇｒＳ　Ｏ，’７’ｇｒ７’酸化物
半導体を上限とした。

既に示したように、硫黄化合物の効果はその酸性と関連
し、金属酸化物半導体の種類とは独立したものである。

従って金属酸化物半導体の種類は任意であり、例えばＺ
ｎＯや１ｎ２０３等に硫黄化合物を添加してハロゲン化
炭化水素ガスセンサとしてら良い。

以下ＳｎＯ２ガスセンサを例に、実施例を示す。

また硫黄化合物の添加量は硫酸イオンに換算し、金属酸
化物半導体１ｇｒ当たりの添加量をｍｇｒ単位で示す。

［実施例〕 試料の調整 Ｓ　ｎＣ！４の水溶液をアンモニアで中和し、スズ酸の
ゾルとした。ゾルを水洗後に乾燥し、空気中８００°Ｃ
で１時間焼成して５ｎＯｔを得た３、このＳｎＯ，を粉
砕し、塩化パラデイラムの水溶液を含浸さ仕、７００℃
で３０分間空気中にて焼成し、Ｐｄ触媒を担持させた。

担持量は、１０ｍｇｒＰｄ／ｇｒＳ　ｎＯｙ（金属Ｐｄ
換算）である。なお硫黄化合物の効果は、Ｉ）ｄ等の触
媒の種類や有無とは無関係であった。

触媒添加後のＳｎＯ＊を粉砕し、一対の金電極を印刷し
たアルミナパイプに塗布し、８５０℃で１０分間焼結し
た。焼結後にアルミナパイプにヒータコイルを挿入し、
ステムに固定してガスセンサとした。このガスセンサの
形状は、出願人のガスセンサＴＧＳ８１３“として周知
である。

ガスセンサに希硫酸を滴下し、ＳｎＯ，に吸収させた。

次いで空気中６５０℃で３０分間熱処理し、硫酸イオン
を担持させた。ガスセンサの動作温度で安定な硫黄化合
物の形態は硫酸イオンであり、硫黄化合物は池の形態で
加えても良い。いずれの場合ら、硫黄化合物は主として
硫酸イオンとしてγを在すると推測される。硫酸イオン
は、例えば硫酸アンモニウム、硫酸第一錫、あるいは亜
硫酸化合物等として加えても良い。また硫酸イオンは、
Ｓ　ｎ　Ｏｔの出発材料、例えば触媒添加前のＳ　ｎ　
Ｏ９、に加えてら良い。なお比較例（硫黄化合物無添加
、あるいは希硫酸に代えて希リン酸を滴下）に付いてら
、同様の調整条件を用いた。また硫黄化合物無添加の比
較例でも、６５０℃３０分間の熱処理を施した。

熱処理後の硫酸イオンの分布と、Ｓｎ０ｗ中の存在量と
を測定した。硫酸イオンはＳｎＯ，の塗膜にほぼ均一に
存在し、加えた希硫酸からの硫酸イオンのほぼ全量がＳ
　ｎ　Ｏを中に残存した。そこで以下では、添加した希
硫酸が全て硫酸イオンとしてＳｎｏｗに担持されたもの
として、存在量を示す。

硫酸イオンの効果 第１図に、４３０℃でのフレオン感度と硫酸イオン添加
ｍとの関係を示す。なお測定雰囲気には、２０°Ｃｒ（
８６５％の空気を用い、結果は各３個のセンサの平均で
示す（以下同じ）。また用いたガスは全て１０００ｖｏ
ｌ　ｐｐｍである。空気中での抵抗値に対する硫酸イオ
ンの効果は小さく、抵抗値をわずかに減少させるに過ぎ
ない。また硫酸イオンは、エタノール（ＥｔＯｌｌ）、
イソプロパツール（ＩＰＡ）、ｎ−オクタンへの抵抗値
には影響しない。

なおｎ−オクタンはガソリンの代表成分であり、カーエ
アコンからのフレオンの漏れを検出する際の妨害ガスと
して例示した。またエタノールやイソプロパツールは、
頻繁に用いられる溶剤蒸気の例として示した。

次ぎに硫酸イオンの効果は、フロン１２やフロン１１３
に対して大きく、フロン１１やフロン２２には小さい。

、また硫酸イオンの効果は添加ｍと共に増加するが、ｌ
　ｍｇｒ−１０ｍｇｒＳ　０４２−／ｇｒｓｎ０２の範
囲で特に増加が著しい。フロン１１３の場合、Ｑ　、　
ｌ　ｍｇｒ／ｇｒＳ　ｎｏ　ｅの硫酸イオンでイソプロ
パツールと同等の感度が得られ、ＩＢｒ／ｇｒＳｎＯ４
以上で感度が激増し、Ｉ　Ｏｍｇｒ／　ｇｒ　Ｓ　ｎｏ
　２以上で飽和Ｊこ近付く。

硫酸イオンによる増感作用は、特定の温度に限られるし
のではない。第２図に６　ｍｇｒｓ　Ｏ４’−／ｇｒＳ
ｎＯｙのセンサの加熱温度依存性を、第３図に硫酸イオ
ン無添加のセンサの加熱温度依存性を示す。

抵抗値は、２８０℃の空気中での抵抗値を基準として示
す。またフレオンとしては、各ｔｏｏｏｐｐｍのフロン
１１３とフロン２２とを用いた。比較例では、フロン１
１３への感度は全ての温度で小さく、実施例では低温か
ら高温までの広い温度範囲でフロン１１３への増感が見
られる。またフロン２２への感度も、実施例の方がやや
高い。フロン１１３に対しては７０℃を中心に特に高い
感度か得られる領域が有り、例えばセンサを高温（例え
ば２００〜５００℃）で間欠的にヒートクリーニングし
ながら、７０℃付近（例えば室温〜１５０℃）で検出す
るようにしても良い。

第１図に、６　ｍｇｒｓ　Ｏ４２−／　ｇｒＳ　ｎｏ　
ｔの硫酸イオンを加えた実施例と、硫酸イオン無添加の
比較例に付いて、フロン１１３への応答波形（４３０℃
）を示す。応答速度はほぼ同等で、相違点は１或度の差
である。

（ｉｍｇｒｓＯｔ’−／ｇｒｓｎｏｔの硫酸イオンを加
え１こセンサと、硫酸イオン無添加の比較例に付いて、
１４０℃、２８０℃、４２０℃での結果を、表１に示す
。表中感度は、空気中の抵抗値とガス中の抵抗値の比で
示す。

表１ ガス（各１０１０００ｐｐ　　　　　　　　　感　　　
度とセンサ温度　　　　　　　　　実施例　　比較例フ
ロンＨ３１４０℃　　　　　　９３　　３〃　　　２８
０°Ｃ６１４ 〃　　　４２０℃　　　　　１０　　　　２．３エタノ
ール　１４０℃　　　　　１０　　１０〃　　　２８０
°Ｃ５６ 〃　　　４２０℃　　　　　　２２ ｎ−オクタン　１４０°Ｃ１，６２，６〃　　　２８０
℃　　　　　２２　　２６〃　　　４２０°Ｃ２２ 工チレンオキシド１４０°Ｃ６，１、６〃　　　　　２
８０°Ｃ２、４２、ｆｉ〃　　　　　４２０°Ｃ１，５
１，５ 表　１　続き メタン　　１４０°Ｃなし　　　なし 〃　　　２８０°Ｃ３，０３，８ 〃　　　、１２０’″Ｃ６，５５，−１イソブタン　１
４０°Ｃなし　　　なし〃　　　２８０℃　　　　　Ｉ
４　　１５〃　　　４２０°Ｃ３，２３，７ アセトン　　１４０℃　　　　　　３．＋　　　　５．
６〃　　　２８０℃　　　　　１５　　２０〃　　　４
２０°Ｃ２２１ 硫化水Ｘ（１００ｐｐｍ）　　Ｉ　４０°Ｃなし　　　
１，８〃　　　　　　２８０℃　　　なし　　　なし〃
　　　　　　４２０°Ｃなし　　　なしＮ　＋（ｓ（１
００ｐｐｍ）　　　！　４０℃　　　　２．２　　　５
．４〃　　　　　　２８０°Ｃ２，２２，４〃　　　　
　　４２０℃　　　　１．２　　　１．３表１から明ら
かなように、硫酸イオンの効果はフレオンへの増感に限
られ、他のガスへの感度は硫酸イオンによりほとんど変
化しない、あるいはわずかに減少ずろのである。

次ぎに、フレオンへの増感は硫酸イオンに持合の現象で
ある。希硫酸に代えオルトリン酸を用い、６　ｍｇｒＰ
　Ｏａ’７’　ｇｒＳ　ｎｏ　ｔのリン酸イオンを添加
した比較例の特性を表２に示す。

表２＊ 感　　度 ガ　ス　（Ｉ００呻リ　　　Ｐ０４′添加　　ｓｏ、”
−添加フロン１１３　　７０°Ｃ５１４０ 〃２８０°Ｃ１，７Ｇ ７４２０℃　２．２　１０ フロン２２　　７０°ＣＩ６　　　　　　　　７〃２８
０℃４１２ 〃４２０°Ｃ６１４ ＊　試料はいずれも６　ｍｇｒ／ｇｒＳ　ｎｏ　、のリ
ン酸イオンまたは硫酸イオン添加、感度はいずれら空気
中の抵抗値とガス中の抵抗値の比。

表２から明らかなように、硫黄の隣接元素であるリンに
は、フレオンへの増感作用は見られず、フレオン増感作
用は硫黄に特有のものである。発明者は、ここで示した
もの以外の元素に付いても、はぼ全ての典型元素と遷移
金属元素とに付いてスクリーニングを行った。しかし硫
黄化合物への増感作用が見られるのは、硫黄の他にはゲ
ルマニウムのみであった。しかもゲルマニウムの効果は
低温でしか発現せず、硫黄に劣るものであった。

なお実施例では、ハロゲン化炭化水素の代表例であるフ
レオンに付いて説明した。しかしフレオンの類似物質、
例えば消火剤に用いられるＣＦ３Ｂｒ等のハロゲン化炭
化水素ら同様に検出し得ることはいうまで乙ない。なお
この明細書においてハロゲン化炭化水素とは、炭素と水
素及びハロゲンからなる化合物を指す乙のとする。

［発明の効果１ この発明では、ハロゲン化炭化水素へのセンサ感度を向
トさせる。特に硫黄化合物の添Ｂｌ団１を１ｍｇｒＳ　
Ｏ４’−／　ｇｒ金属酸化物半導体以上とすれば、フレ
オンへの感度を充分大きくすることができ、他のガスに
よる影響を避けることができる。

そして増感作用は、消費量が大きく代替物質がないにも
かかわらすセンサ感度が低い、フロン１１３に対して特
に著しい。

加えた硫黄化合物の効果は、ハロゲン化炭化水素に特有
のものであり、他のガスへの感度にはほとんど影響せず
、あるいは他のガスへの感度をわずかに減少させるに過
ぎない。

更に、ハロゲン化炭化水素への増感作用が生じるのは硫
黄化合物に限られ、類似物質であるリン酸イオンを加え
てし増感作用は生じない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、硫黄化合物の添加量とハロゲン化炭化水素感
度との関係を現４−１実施例の特性図である。 第２図は、実施例の温度特性を現す特性図であ第３図は
、従来例の温度特性を現４゛特性図である。 第４図は、実施例でのハロゲン化炭化水素への応答特性
を現す特性図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用したガス
   センサにおいて、 前記金属酸化物半導体には、硫酸イオン換算で、金属酸
   化物半導体１ｇｒ当たり０．１〜１００ｍｇｒの硫黄化
   合物を添加したことを特徴とする、ハロゲン化炭化水素
   ガスセンサ。
2. （２）硫黄化合物の添加量を、金属酸化物半導体１ｇｒ
   当たり１〜１００ｍｇｒとしたことを特徴とする、請求
   項１に記載のハロゲン化炭化水素ガスセンサ。
3. （３）金属酸化物半導体をＳｎＯ＿２としたことを特徴
   とする、請求項１または２に記載のハロゲン化炭化水素
   ガスセンサ。
4. （４）硫黄化合物の添加量を、１〜７０ｍｇｒＳＯ＿４
   ＾２＾−／ｇｒＳｎＯ＿２としたことを特徴とする、請
   求項３に記載のハロゲン化炭化水素ガスセンサ。