JPH01240551A - フッ素ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なフッ素ゴム組成物に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、フッ素ゴム本来の優れ
た耐熱性、耐油性、耐溶剤性を保持すると共に、良好な
耐低温性を有し、特に自動車分野などにおいて好適に用
いられるフッ素ゴム組成物に関するものである。

従来の技術 近年、フッ素ゴムは耐熱性、耐油性、耐薬品性などに優
れた特性を有することから、例えばガスケット、シール
材、ホース、その他工業部品などの素材として幅広く用
いられている。しかしながら、このフッ素ゴムは、耐低
温性については他のゴムに比べて劣シ、例えば約−２０
℃以下の低温条件下ではゴム弾性が失われて使用に耐え
得なくなるという欠点を有し、用途の制限を免れない。

したがって、耐熱性、耐油性、耐溶剤性と共に耐低温性
を兼ね備えたゴム素材の開発が、特に自動車分野などに
おいて強く要望されておシ、このため、フッ素ゴムの耐
低温性を改良する試みがこれまで種々なされてきた（例
えば特開昭５６−５０９４８号公報）。しかしながら、
いずれの試みにおいても耐低温性の改良が十分に満足し
うるものでなかったシ、他の物性、例えば機械物性↑耐
油性などカ劣化したシ、あるいはコスト高になるなどの
問題があって、実用性に乏しいものであった。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、フッ素ゴムが本来
有する耐熱性、耐油性、耐溶剤性などの優れた特性をそ
こなうことなく、耐低温性を向上させたフッ素ゴム組成
物を提供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らはこのような好ましい性質を有するフッ素ゴ
ム組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、フッ
素ゴムに、特定の水添ブロック共重合体や変性水添ブロ
ック共重合体を配合した組成物が、前記目的に適合しう
ろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は、（イ）フッ素ゴムに、（ロ）ビニ
ル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックと共役
ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックとから成
るブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合
体及びそのカルボン酸又はカルボン酸誘導体変性水添ブ
ロック共重合体の中から選ばれた少なくとも１種を配合
して成るフッ素ゴム組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（イ）成分として用いられるフ
ッ素ゴムは、高度にフッ素化された弾性状の重合体であ
って、このようなものとしては、例えばビニリデンフル
オリドと他の含フツ素オレフィンとの共重合体、具体的
にはビニリデンフルオリドとへキサフルオロプロペン、
ペンタフルオロプロペン、トリフルオロエチレン、トリ
フルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、ビ
ニルフルオリド、パーフルオロメチルビニルエーテル、
パーフルオロプロピルビニルエーテルなどの中から選ば
れた１種又は２種以上との共重合体を挙げることができ
る。これらのうち、特にビニリデンフルオリドーへキサ
フルオロプロペン２元共重合体及びピニリデンフルオリ
ドーへキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン
３元共重合体が好適である。またこのフッ素ゴムは、数
平均分子量が１万〜１００万程度のものが好ましい。

さらに、一般式ＲＩｘ　（ただし、Ｒは炭素数１〜３の
炭化水素基、Ｘは１又は２である）で示きれるヨウ素化
合物の存在下に、含フツ素モノマーを重合させて得られ
たフッ素ゴム（特開昭６０−２２１４０９号公報）は、
パーオキシド加硫が可能であって、（ロ）成分の水添ブ
ロック共重合体や変性水添ブロック共重合体とパーオキ
シド共加硫ができるので特に好適である。

パーオキシド加硫可能なフッ素ゴムとしてはヨウ素含育
のフッ素ゴムの他に臭素含有のフッ素ゴムがある。臭素
の導入は、例えば臭素含有オレフィンをフッ素ゴムの重
合の際共存せしめることにより行われる。

臭素含有オレフィンとしては、特公昭５４−１５８５号
公報に記載されているものを挙げることができるが特に
好適なものとしてプロモトリフルオロエチレン、４−ブ
ロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１など
がある。

本発明組成物においては、（ロ）成分として、ビニル芳
香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡと共役ジ
エン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢとから成
るブロック共重合体を水素添加した水添ブロック共重合
体及びそのカルボン酸又はカルボン酸誘導体変性水添ブ
ロック共重合体の中から選ばれた少なくとも１種が用い
られる。

この（ロ）成分を前記（イ）成分のフッ素ゴムに配合す
ることによって、該フッ素ゴムが本来有する耐熱性や耐
油性などの優れた特性を実質上そこなうことなく、耐低
温性を改良することができる。

前記水添ブロック共重合体は、少なくとも１個の該重合
体ブロックＡと、少なくとも１個の該重合体ブロックＢ
とを含むブロック共重合体、例えばＡ−Ｂ、　Ａ−Ｂ−
Ａ、　Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、　（Ａ　−Ｂ）４−Ｓｉ、（Ｂ
−ＡＢ）４Ｓｉなどの構造を有するビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加したも
のである。

この水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物
単位の含有量は、通常５〜９５．ｆｆｉ量係、好ましく
は１０〜８５重量％の範囲で選ばれるが、特に、芳香族
化合物単位の含有−量が６０重重量板下、好ましくは５
５重量係以下の水添ブロック共重合体は熱可塑性弾性体
としての特性を示し、ゴム組成物として有効に作用する
。

該ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック
Ａは、ビニル芳香族化合物単独重合体ブロック、又はビ
ニル芳香族化合物単位を５０重重着上り多く、好ましく
は７０重量係以上含有するビニル芳香族化合物と水素添
加された共役ジエン［ヒ合物との共重合体ブロックの構
造を有しており、一方、水素添加された共役ジエン化合
物単位を主体とする重合体ブロックＢは、水素添加され
た共役ジエン化合物単独重合体ブロック、又は水素添加
された共役ジエンｆヒ合物単位を５０重重量上り多く、
好ましくは７０重量係以上含有する水素添加された共役
ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロッ
クの構造を有している。そして、それぞれの重合体ブロ
ックにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合
物単位又はビニル芳香族化合物単位の分布は、ランダム
状、チーバード状（分子鎖に沿ってモノマー単位が増加
又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意
の組合せで成っていてもよいし、さらに該ビニル芳香族
化合物単位を主体とする重合体ブロックＡ及び該水素添
加された共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロ
ックＢが、それぞｎ２凹以上ある場合には、各重合体ブ
ロックは、それぞれ同一構造であってもよいし、異なる
構造であってもよい。

該水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ　　ｉ三ツチルス
チレン、■、ｔ’−ジフェニルエチレンなどの中から１
種又は２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい
。また、水素添加された共役ジエン化合物単位を構成す
る水添前の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジ
ェン、インプレン、１，３−ペンタジェン、２．３−ジ
メチル−１，３−ブタジェンなどの中から１種又は２種
以上が選ばれ、中でもブタジェン、インプレン、及びこ
れらの組合せが好ましい。そして、水添される前の共役
ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックは、その
ブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができる
が、例えばポリブタジェンブロックにおいては、゛ｌ、
λ−ビニル結合量が１０〜６５％、好ましくは２０〜５
５チの範囲にあるのが望ましい。

前記水添ブロック共重合体は数平均分子量が５０００〜
１００万、好１しくは１万〜５０万の範囲にあるものが
望ましく、特に得られる組成物の物性と加工性とのバラ
ンスの点から３万〜３０万の範囲のものが好適である。

また、分子量分布を表わす重量平均分子量（Ｍｗ　）と
数平均分子量（Ｍｎ　）との比Ｍｗ／Ｍｎは１０以下が
好１しく、さらに、該共重合体の分子構造は、直鎖状、
分枝状、放射状、あるいはこれらの任意の組合せのいず
れであってもよい。

本発明で用いる水添ブロック共重合体の製造方法につい
ては、前記構造を有するものが得られれば特に制限はな
く、公知の方法の中から任意の方法を選択１−で用いる
ことができる。該水添ブロック共重合体の好適な製造方
法の１例について説明すると、まず公知の方法（特公昭
４０−２３７９８号公報）によって、リチウム触媒など
の存在下に、不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役
ジエン化合物ブロック共重合体を製造し、次いで公知の
方法（特公昭４２−８７０４号公報、同４３−６６３６
号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０
−７９００５号公報に記載の方法、好ましくは特開昭５
９−１３３２０３号公報及び特開昭６０−７９００５号
公報に記載の方法）によシ、不活性溶媒中で、水素添加
触媒の存在下に、前記ブロック共重合体を水素添加する
ことによって、本発明で用いる水添ブロック共重合体を
製造することができる。

この際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
は、組成物の使用目的に応じてその水素添加率を調節す
ることが可能であって、共役ジエン化合物単位を主体と
する重合体ブロックを、形態的に任意の割合でオレフィ
ン性化合物重合体ブロックに変換させることができる。

１だ、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロ
ックＡ及び必要に応じて、共役ジエン化合物単位を主体
とする重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香
族化合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率について
は特に制限はないが、２０％以下が好ましい。

該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二
重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置などに
よって容易に知ることができる。

一方（ロ）成分として用いることができるもう１つの変
性水添ブロック共重合体は、フッ素ゴムとの相溶性、共
加硫性を改良した成分であり、前記の水添ブロック共重
合体をカルボン酸又はカルボン酸誘導体によシ変性した
ものであって、該水添ブロック共重合体にカルボン酸基
又はその誘導体基を含有する分子単位が結合している。

このような変性水添ブロック共重合体は、前記水添ブロ
ック共重合体に不飽和カルボン酸又はその誘導体を溶液
状態若しくは溶融状態において、ラジカル開始剤を使用
あるいは使用せずして付加することによって得られる。

このような付加変性に用いることができろ水添ブロック
共重合体は、前記に規定したものであればいずれでも用
いることができ、また、水添ブロック共重合体に付加さ
れる不飽和カルボン酸又はその誘導体の例としてハ、マ
レイン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、ンスー
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−
シス−ビシクロ［２，２，１、］　−５−へブテン−２
，３−ジカルボン酸などやこれらジカルボン酸の無水物
、エステル、アミド、イミドなど及びアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸ナトヤこれらモノカルボン酸のエ
ステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸グリ
シジルやアミドなどの誘導体が挙げられる。これらの中
では無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジルが特に好
ましい。

該変性水添ブロック共重合体の製造方法については特に
制限はないが、得られる変性水添ブロック共重合体がゲ
ルなどの好ましくない成分を含んだシ、溶融粘度が高く
て加工性が悪くなるような製造方法は好ましくない。好
ましい製造方法としては、例えば押出機中で、ラジカル
開始剤の存在下に、未変性水添ブロック共重合体と不飽
和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法がある
。

不飽和カルボン酸又はその誘導体の水添ブロック共重合
体への付加量は、水添ブロック共重合体１００重量部当
り２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がさらに
好ましい。付加量が２０重量部を超えても、それ以下に
比べて改良の効果の増加はほとんどみられない。この変
性に用いる不飽和カルボン酸又はその誘導体は、１種使
用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよ
い。

本発明組成物においては、←）成分として前記水添ブロ
ック共重合体のみを用いてもよいし、変性水添ブロック
共重合体のみを用いてもよく、また、水添ブロック共重
合体と変性水添ブロック共重合体とを組み合わせて用い
てもよいが、この単独使用や併用は、（イ）成分として
用いるフッ素ゴムの性状及び加硫法などによって適宜選
ばれる。また、水添ブロック共重合体と変性水添ブロッ
ク共重合体を混合使用する場合、その使用割合は任意に
選択することができる。さらに、該水添ブロック共重合
体及び変性水添ブロック共重合体は、それぞれ１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物における（イ）成分と（ロ）成分との配合
割合については、（イ）成分が５０〜９９重量％、好ま
しくは７０〜９７重量％、←）成分が５０〜１重量係、
好１しくけ３０〜３重量係になるような割合で配合する
ことが望ましい。（Ｂ）成分の配合量が１重量％未満で
は耐低温性の改良効果が十分に発揮されないし、５０重
騒チを超えると耐熱性や耐油性が極端に低下する傾向が
生じる。

本発明組成物の調製方法としては、溶融状態のフッ素ゴ
ムに、（ロ）成分を添加し加熱混合してもよいし、例え
ばペレット、チップ、粉体などの固形状の（イ）成分と
（ロ）成分とを予め混合したのち、溶融混練してもよい
。−船釣には、（イ）成分及び←）成分をヘンノニルミ
キサー、ブレンダーなどで混合後、加熱ロールで混練し
たり、押出機などで混練することにより組成物を調製す
ることができる。溶融混練する場合には、（イ）成分や
（ロ）成分の分解やゲル化などを避けるために、４００
℃以下、特に３２０℃以下の温度で行うのが好ましい。

本発明のフッ素ゴム組成物は、種々の加硫方法、例えば
有機過酸化物を用いるパーオキシド加硫法、ポリアミン
化合物を用いるジアミン加硫法、ポリヒドロキン化合物
を用いるポリオール加硫法などで硬化することができる
が、（イ）成分と（ロ）成分とを共加硫しつる点から、
これらの中でパーオキシド加硫法が好ましい。

このパーオキシド加硫法としては、通常共架橋剤として
作用する多官能不飽和化合物、有機過酸化物及び必要に
応じて用いられる充填剤などの混合物を加熱する方法が
用いられる。前記有機過酸化物としては、熱によって容
易にパーオキシラジカルを発生するものが好１しく、例
えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（℃−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパー
オキシドが好適である。

さらに、共架橋剤としては、例えばトリアリルシアヌレ
ート、トリアリルインシアヌレート、トリス（ジアリル
アミン）−８−トリアジンなどが有用であシ、特にトリ
アリルイソシアヌレートが好ましく用いられ、充填剤と
しては、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、タ
ルクなどが必要に応じ適宜用いられる。

加硫時の配合割合は、通常ゴム組成物１００重量部当り
、有機過酸化物帆５〜ｌＯ重量部、共架橋剤０．５〜１
０重量部の範囲で選ばれる。このようにして配合さ九た
混合物は、通常のオープンロール、インターナルミキサ
ーなどで混練後、オーブン中で加熱して架橋される。

発明の効果 本発明のフッ素ゴム組成物は種々の加硫法によって容易
に加硫することができ、その加硫物は耐熱性、耐溶剤性
、耐油性などに優れる上に、良好な耐低昌性を有し、各
種工業部品の素材として好適に用いられる。

実施例 次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

製造例１　フッ素ゴムの製造 電磁誘導式かきまぜ機を備えた内容積１５１のオートク
レーブを窒素ガスで十分に掃気し、減圧−Ｎ２充填を３
回繰り返して、窒素置換したのち、減圧状態で、脱酸素
した純水５．８ｔ、フロン１１３１．５１及び憑濁安定
剤としてのメチルセルロース（粘度５０ｃｐ）５．８５
’を仕込み、６００　ｒｐｍでかきまぜながら、温度５
０℃に保った。次いでＶｄＦ２４．５重量％、ＲＦＰ６
９．７重量％、及びＴＦＥ　５．８重ｌケ係から成る７
昆合モノマーを仕込ガスとして、１５　Ｋ９　／　ｃｒ
ｌ−Ｇ　　となるまで仕込んだ。次に連鎖移動剤として
ショートメタン１８．４９ｉ仕込み、さらに触媒として
、ジインプロピルバーオキシシカ−ボネート５重量係を
含Ｍしたフロンｕ３ｉＷ液ＢＢｃｃを仕込み重合を開始
させた。重合によシ王力が１４．５　Ｋ９／ｃｒｌ−Ｇ
まで低下するのでＶｄＦ５２．９重量％、ＨＦＰ２５．
６重量％、ＴＦＥ２１．４重量％から成る混合モノマー
を追給ガスとして退没し、再び圧力を１５　Ｋ９　／ｃ
ｒｌ−Ｇに戻した。このような操作を繰り返し、９時間
重合反応を行った。重合反応終了後、残存する混合モノ
マーを掃気し、得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、
充分水洗したのち、１００℃で真空乾燥してフッ素ゴム
約３　Ｋ９を得た。

［注］ｖａＦ：　ビニリデンフルオリドＨＦＰ　：　　
ヘキサフルオロプロペンＴＦＫ　：　　テトラフルオロ
エチレン製造例２　水添ブロック共重合体（１）の製造
特開昭５９−１３３２０３号公報記載の方法に従って、
スチレン単位の含有量３２重Ｎ％、水素添加前のポリブ
タジェン部の１．２−ビニル結合量４０％、数平均分子
量４８０００、分子量分布（Ｍｗ／玩ｎ）１．０４、ポ
リブタジェン部の水素添加率９９係の水素添加されたポ
リブタジェン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロッ
ク共重合体（１）を製造した。

特開昭５９−１３３２０３号公報記載の方法に従って、
スチレン単位の含有量３２重量係、水素添加前のポリブ
タジェン部の１．２−ビニル結合量４０％、数平均分子
ｉ　４３０００、分子量分布（Ｍｗ　／　Ｍｎ　）１．
０４、ポリブタジェン部の水素添加率５６％の水素添加
されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有する水
添ブロック共重合体（ｎ）を製造した。

実施例１〜４、比較例 製造例１で得られたフッ素ゴム及び製造例２．３で得ら
れた水添ブロック共重合体中又は（ｎ）を、別表に示す
組成比でプラベンダー社製プラスチコーダを用い、２０
０℃、ローター回転数６０　ｒｐｍの条件で５分間混練
して、フッ素ゴム組成物を調製した。

その後、下記の配合で、ロールを用いて混合混練したの
ち、１６０℃で１０分間プレス加硫して、加硫物を作製
した。この加硫物のＪ工Ｓ　Ｋ−６３０１に準じて測定
した機械物性及び低温ねじシ試験結果を別表に示す。

フッ素ゴム組成物　　　　　　　　　　１００重量部Ｍ
Ｔカーボン　　　　　　　　　３０゜トリアリルイソシ
アヌレート　　　　　　　４Ｎチルパーオキシ）ヘキサ
ン この表から、本発明組成物は、水添ブロック共重合体の
添加によって、低温ねじシ特性が改善されていることが
分かる。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（イ）フッ素ゴムに、（ロ）ビニル芳香族化合物単位
   を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物単位を
   主体とする重合体ブロックとから成るブロック共重合体
   を水素添加した水添ブロック共重合体及びそのカルボン
   酸又はカルボン酸誘導体変性水添ブロック共重合体の中
   から選ばれた少なくとも１種を配合して成るフッ素ゴム
   組成物。 ２　（ロ）成分の配合量が、（イ）成分と（ロ）成分と
   の合計重量に対して１〜５０重量％である請求項１記載
   の組成物。