JPH01239885A - 超電導デバイス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超電導デバイスに係り、特に液体窒素温度で高
温動作する超電導デバイスに好適な多層構造に関する。

［従来の技術］ 従来の超電導デバイスは、特開昭５８−１７６９８３号
公報に記載のように超電導材料にＮｂやｐｂ合金薄膜が
用いられていた。酸化物超電導材料にはＹ　Ｂ　ａ２　
ＣＬＩ３０７−ＸＦｔｆ膜が用いられ多層構造の超電導
デバイスが製造されていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記従来技術のＮｂａ膜は成膜とパターン加工が容易な
ことから多層化による数多くの超電導デバイスを実現し
ている。しかし、液体ヘリウム温度（４，２Ｋ）付近し
か動作させることができず。

使用範囲が限られているという欠点があった。これに対
して、’１Ｂａ２Ｃｕ０７−）、放膜は液体窒素（７７
Ｋ）以上の高温動作が可能であるという利点がある。し
かし、高ｍ（９００℃以上）アニール処理を行なわない
と超電導特性が得られないという欠点があった。この処
理によって結晶粒径は５μｍ以上にも粗大化してパター
ンの微細化には限界があった。また、ＹＢａ２Ｃｕ３０
７−Ｘ薄膜を始めとする酸化物超電導材料は、一般に磁
場侵入深さ（λＬ）がＮｂ膜厚の８０ｎｍに比べて約０
．５μｍと長く多層デバイスを４）カ成する上で各電極
膜厚を厚くする必要があった。このために段差急峻部に
おける層間絶縁膜の被覆性が悪く、この部分での層間シ
ョートが問題点となっていた。特にパターン加工は、主
に化学エツチング法を用いるためにアンダカットが避け
られずパターンエツジの急峻な仕上りが原因の１つとな
っていた。また、ドライエツチング法を用いても酸化物
系はエツチング速度が遅く、パターン加工をするための
十分なマスク材料がなく、パターン加工そのものに問題
点があった。

以上の様な問題点の多いことから酸化物超電導デバイス
の多層化への実現が遅れていた。このために、コストの
安価な液体窒素（７７’Ｋ）以上で高温動作可能な酸化
物超電導デバイスの新しい多層化の製造方法が強く要望
されていた。

本発明の目的は」二記問題を解消するための多層（１が
造を有する酸化物超電導デバイスとその１２造方法を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、スパッタ直後において、各
層のＹＢａ２Ｃｕ３０７−Ｘ薄膜電極パターンのエツジ
にテーパを形成することにより電極パターンの段切れを
解消することができる。このテーパを形成するのには、
１つの７ＩＩｎパターンを加工するのにエツチングを２
段回に分けて行なうことにより達成される。すなわち、
第１の電極パターンとなる所望とするレジストパターン
を薄膜上に形成し化学エツチングによりパターン加工を
行なう。次いで、第２のレジストパターンを′氾極パタ
ーン上の周辺部を一部露出させてレジストパターンを形
成する。次いで、化学エツチングによってわずかに加工
してエツジにテーパを形成し電極パターンとする。次い
で、高温（６００〜９５０℃）酸素雰囲気中においてア
ニール処理（１〜２時間）を行えば段切れを解消する形
状の電極パターンが形成できる。

［作用コ ＹＢａ２Ｃｕ３０７−ｙ薄膜は、スパッタ直後において
は表面が平らな非晶質膜である。したがって、電極パタ
ーンの加工は、この時点で通常の半導体で用いられてい
るレジストをマスクにして化学エツチングもしくはドラ
イエツチングにより２段回のエツチングを行なえば所望
とする形状の電極パターンに段差解消のためのテーパを
精度良く形成できる。この後、アニール処理を行えば残
渣等の問題もなく所望通りのパターンが得られる。多層
化をするには、この後５層間絶縁膜を介して上層の′１
！極パターンを１１を述と同様な方法で加工形成すれば
、段切゛れのない多層構造の酸化物超電導デバイスが得
られ、／Ｃ’Ｊ間ショートの問題が皆無となるので誤動
作することがない。

［実施例コ 以下、本発明の実施例を図面により説明する。

第１図は、本発明テーパを設ける方法の作製工程を示す
ものである。まず、第１図（ａ）は膜厚Ｌｍｍの５ｒＴ
ｉ○３膜１１上に直流マグネミルロンスパッタ装置を用
いて膜厚１μｍのＹＢａ２Ｃｕ３？−Ｘ股１２を堆積す
る。形成条件は以下の通りである。

基板温度３００℃、ガス圧力１０ｍＴＯｒｒ＋スパッタ
ガスＡｒ＋１０％０２の混合ガスである。次いで、ＹＢ
ａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ１ｌｉ１２上へ膜厚１，２７ｚｍの
ＡＺ１４７０　（米国ヘキスト社商品名）レジストをス
ピン塗布法により形成する。引続いて、空気中において
９０℃、３０分間のプリベーク処理を行なう。次に第１
段目の電極パターンを露光後、アルカリ現像液を用いて
９０秒間の現像処理を行なう、現像液の組成はＡＺ現像
液：水＝１＝１を用いる。この後１２０℃、３０分間の
ポストベーク処理を行なってレジストパターン１３を形
成する。

次いで、第１図（ｂ）において、レジストパターン１３
をマスクにしてＹＢａ２Ｃｕ３０ｔ−ｘＲ’Ｊ膜１２膜
化２エツチングによりパターン加工を行ないＹＩ３ａ２
　Ｃｕ３０７−ｘ電極パターン１２を形成する。化学エ
ツチング液の組成比は、硝酸：氷酢酸＝１　：　２００
で液温２３〜２４℃中で行なう。エツチング時間は約５
０秒間行なった。次いで、第１図（Ｃ）において、ＹＢ
ａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ電極パターン１２上の不要レジスト
をアセトンを用いて超音波洗浄により除去した後、引続
いて、テーバを形成するための第２段目のレジストパタ
ーン１４を形成した。形成条件は、前述の＠１段目と同
様に行った。但し、パターン露光に用いたマスクは、第
１段目に用いたマスク寸法に対して電極パターン１２上
の上記が十分露出する寸法のマスクを用いて行なった。

パターン寸法は第１段目に用いたマスクよりも約３μｍ
ａｌ計寸法の小さいマスクを用いた。なお、現像後のレ
ジストパターン１４は、Ｙ　Ｂ　ａ２　Ｃｕ３０　？−
Ｘ電極パターン１２との界面にエツチング液が侵入しア
ンダカットが形成できる様にポストベーク処理を行なわ
なかった０次いで、第１図（ｄ）において、レジストパ
ターン１４マスクとして、再び、化学エツチングにより
パターン加工を行なった。化学エツチングの組成比は。

硝酸：氷酢酸＝１：５００で、液温２ｏ〜２２℃中で約
３０秒間のライトエツチング処理を行なった。

次いで、第１図（ｅ）において、前述と同様にＹ　Ｂ　
ａ２　Ｃｕ３０７−　Ｘ　Ｔ’Ｊ、極パターン１２上の
不要レジストをアセトンを用いて超温波洗浄により除去
した。この際の仕上り電極パターンのテーパ角は約４５
度であった。この条件下におけるテーパ形状が得られた
。引続いて、５ｒＴｉＯ，基板とＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−
ｘ電極パターン１２を酸素雰囲気「１目こおいて高温ア
ニール処理を９００℃で２時間行なって完了した。

上記パターンプロセスでは高温アニール前にパターン加
工を行なうためにパターン寸法、かつ。

テーパ角が再現性良く形成することが可能である。

これは、再結晶によって生ずる結晶粒の粗大化の前にパ
ターン加工を行なうから達成できるのである。なお、電
極パターンエツジのテーパ角の制御は、エツチング液の
組成、温度９時間によって所望する断面形状を得ること
ができる。ポイントは現像後にポストベーク処理を行な
わないことである。つまり、アンダカットを進行させる
ことがこれで可能である。この方法によって ＹＢａ２Ｃｕ３０？−Ｘ電極パターンの多層化デバイス
が実現可能となった。

第２図は、本発明によるパターンエツジに段差を設ける
方法の作製工程を示すものである。まず、第１図（ａ）
は膜厚１ｍｍのＳ　ｒＴｉ０３ＪＪ！　２１上□に直流
マグネトロンスパッタ装置を用いて膜厚１μｍのＹＢａ
２Ｃｕ０７−）（膜２２を堆積する。形成条件は、基板
温度３００℃、ガス圧力１０　ｍ　Ｔａｒｒ、スパッタ
ガスＡｒ＋ｌＯ％ｏ２の混合ガスである。次いで、ＹＢ
ａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜２２上へマスク材となるＮｂ膜２
３を膜厚０．４μｍ堆積する。形成条件は、基板温度２
４〜２６℃、ガス圧力６ｍ　ＴｏｒｒスパッタガスはＡ
ｒである１次いで、Ｎｂ膜２３上へ膜厚０．８　μｍの
ＡＺ１４７０　（米国ヘキスト社商品名）をスピン塗布
法により形成する。引続いて、空気中において９０℃、
３０分間のプリベーク処理を行なう。次に、第１段目の
電極パターンを露光後、アルカリ現像液を用いて６０秒
間の現像処理を行なってレジストパターン２４を形成す
る。現像液の組成はＡＺ現像液：水＝１：１を用いた。

なお、この後ドライエッチンクテハターン加工を行なう
ため、レジストパターン２４の形状を保つためにポスト
ベーク処理は行なわなかった１次いで、第２図（ｂ）に
おいて、レジストパターン２４をマスクにしてＣＦ４ガ
スによる反応性イオンエツチングを行ないＮｂ膜パター
ン２３の金属マスクを形成した。形成条件は、ガス圧力
２００　ｍ　Ｔｏｒｒ、パターン１００Ｗである。Ｎｂ
膜パターン２３加工後、Ｎｂ膜パターン２３上の不要レ
ジストをアセトン中において超音波洗浄によって除去す
る６次いで、 ＹＢａ２Ｃｕ３０７−Ｘ膜２Ｚをスパッタエツチング加
工をするために、スパンタエソチ加工装置内に挿入する
。−度、　２　Ｘ　１０＋ＧＴｏｒｒに減圧した後、ガ
ス圧力２０　ｍ　Ｔｏｒｒ、パワー３００Ｗ、Ａｒ＋５
％０２の混合ガス中においてＮｂ膜パターン２３をマス
クにして約５０分間エツチング加工を行ない、ＹＢａ２
Ｃｕ３０７−　Ｘ膜パターン２２を形成した。この膜の
Ｙ　ＢａｚＣｕ３０ｔ−ｘ膜パターン２２とＮ　ｂ　Ｉ
ＩＸパターン２３との選択比は約１５である。すなわち
、ＹＢａ２Ｃｕ３７−Ｘ膜の膜厚１μｍが完全したエツ
チング除去した時には、Ｎｂ膜の膜厚は約０．３μｍ残
っており、次の第２段回目のマスク材としての１１ケ厚
は十分である。この後。

ＹＢａ２Ｃｕ３０７−Ｘ膜パターン２２上のＮｂ膜パタ
゛−ン２３マスクをＣＦ４ガスを用いて反応性イオンエ
ツチングにより除去した。なお、ＣＦ、ガスに対してＹ
Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜パターン２２および５ｒＴｉ０
３膜２１基板は十分に耐性がありエツチングに対する膜
減りの心配がない。なお、この形成条件下においてＹＢ
ａ２Ｃｕ３０ｔ−ｘ膜パターン２２のエツジは、約９０
度に仕上った。

次いで、第２図（ｃ）において段差を形成するために第
２段目のレジストパターン２５を形成した。形成条件は
、前述の第１段目と同様に行なった。但し、パターン露
光に用いたマスクは、第１段目に用いたマスク寸法に対
してＮ＋４パターン２３上の周辺部が十分露出する寸法
のマスクを用いて行なった。パターン寸法は第１段目に
用いたマスクよりも約１．５μｍｌ計寸法の小さいマス
クを用いた。なお、現像後のボストベーク処理は前述と
同じく形状を保つために行なわなかった。

次いで、レジストパターン２５をマスクにしてＣＦ４ガ
スによる反応性イオンエツチングを行ないＮｂ膜パター
ン２３の金属マスクを形成した。

形成条件は前述の第１段目と同様に行なった。次いで、
第２図（ｄ）において、第２段目のＮｂ膜パターン２３
上の不要レジストをアセ１−ン中において超音波洗浄に
よって除去する１次いで、Ｙ　ＢａｚＣｕ３０ｙ−ｘ膜
パターン２２のエツジに段差を形成するために、再び、
スパッタエツチ加工装置内に挿入する。−度２　Ｘ　１
０−’Ｔｏｒｒに減圧した後、前述と同一加工条件でＮ
ｂ膜パターン２３をマスクにして約２５分間のエツチン
グ加工を行ないＹＢａ２Ｃｕ３０７−＞（膜パターン２
２のエツジに段差０．５μｍのステップを形成した。次
いで。

第２図（ｅ）において、ＹＢａ２Ｃｕ３０７−Ｘ膜パタ
ーン２２上のＮｂ膜パターン２３の金属マスクをＣＦ４
ガスを用いて反応性イオンエツチングにより除去した。

この際の仕上り電極パターンのエツジの段差は２段回に
形成された。すなわち、ＹＢａ２Ｃｕ３０ワー８膜パタ
ーン２２は段差０．５μｍで長さ１．５μｍのステップ
状に形成された。

なお、Ｓ　ｒ　Ｔ　ｊ、　０３基板も２回のスパッタエ
ッチによって０．１μｍ程度膜厚が減少したが積層上に
おいて特に問題とはならない範囲である。引続いて、Ｓ
　ｒ　Ｔ　ｉ○３基板２１とｙ　Ｂ　ａ２Ｃｕ３０７−
　ｘ　’ｔｉｎパターン２２を酸素雰囲気中において高
温アニール処理を９００℃で２時間行なって完了した。

上記パターンプロセスでは、パターンエツジにステップ
を３段４段と形成するには、前述の工程をステップ数に
応じて行なえば所望する形状の段差を設けることが可能
である。したがって、上記、第１図の実施例と同様に’
１Ｂｆ１２ｃｕ３ｏ７−Ｘ電極パターンの多層化デバイ
スが実現可能となった。

第３図は、本発明で作製した酸化物超電導デバイスの断
面図である。基板には膜厚１ｍｍからなるＳ　ｎ　Ｔ　
ｉ　０３基板３１を用いた。この基板３１上にＹ−Ｃｕ
−０およびｌ’３　ａ　−Ｃｕ　−０板からなる２枚の
酸化物ターゲットにより直流マグネトロンスパッタｌに
よりＹＢａ２Ｃｕ３０７−Ｘ薄膜と膜厚１μｍの厚さに
堆積し下部電極膜２２とした。形成条件は基板温度３０
０℃以内とした。また、放電時のガス圧力は１０ｍＴｏ
ｒｒ、スパッタガスはＡｒ＋１０％０２の混合ガス堆積
速度１５ｎｍ／ｍｉｎとした１次いで、下部電極膜３２
上にＡＺ１０７０レジストを用いて第１段目の下部電極
パターンエツチング用のレジストを膜厚１．２μｍをス
ピン塗布法に形成した。引続いて、空気中において９０
℃、３０分間のプリベーク処理を行った後、第１段目の
パターン露光を行なった。アルカリ現像液を用いて９０
秒間の現像処理を行った後。

１２０℃、３０分間のボストベーク処理を行なった。

次に、レジストパターンをマスクにして下部電極ｒｖ４
３２を化学エツチングによりパターン加工を行った。化
学エツチング液の組成比は、硝酸：氷酢酸＝１：２ｏＯ
で液温２３〜２４℃中で５０秒間行なった０次いで、下
部電極パターン３２上の不要レジストをアセトンを用い
て超音波洗浄によって除去した０次いで、テーバを形成
するた・めに第２段目のレジストパターンを形成した。

形成条件は、前述の第１段目のレジストパターンとほぼ
同じである。但し、パターン露光に用いたマスクは第１
段目に用いたマスク寸法に対して約２．５μｍ小さく仕
上りのレジストパターンを用いた。

ポストベーク処理を行なわずエツチングを行なった。エ
ツチング液の組成比は、硝酸：氷酢酸＝１　：　５００
で、液２３℃で約３０秒間のライトエツチング処理を行
ないテーバを形成した。この際の下部電極パターンのテ
ーパ角は約４０度に仕上った。次いで、第２段日のレジ
ストパターンを前述と同様な方法でアセトンにより除去
した後、５ｒＴｉ○３基板３１を高温アニール炉に挿入
し酸素雰囲気中において９００℃で２時間の処理を行な
った０次に、下部電極パターン３２上に眉間絶縁膜３３
としてＭｇＯを堆積する。ＭｇＯの膜厚は約１．２μｍ
で、Ｍｇ０ＪｊＪ板をスパッタターゲットとして直流マ
グネトロンスパッタ装置によって形成した。形成条件は
、放電時のガス圧力は１゜ｍＴｏｒｒ、スパッタガスは
Ａｒ＋１．０％ｏ２の混合ガスで堆積速度１８ｎｍ／分
とした。次いで、層間絶ａ膜３３を形成した上にＡＺ１
４７０レジス１へを１．５μｍの厚さにスピン塗布法に
より形成した。９０℃、３０分間のプリベーク後、所望
のマスクを用いてパターン露光、Ｔ！ｌ像処理を行って
レジストパターンを形成する。ついで、Ａｒガスを主成
分とする。スパッタエツチングによって、前記ＭｇＯを
所望のパターンに形成し、その後不要レジストを０２プ
ラズマ灰化により除去して眉間絶縁膜３３を形成した。

ＭｇＯ膜はドライエツチングによってパターン加工が可
能である。この際のテーパ角は約６０度に仕上って形成
された。

なお、この際に大部電極膜３２の一部が露出する様に開
口部３４を設ける。次に、トンネル障壁ｊけを形成する
ために５ｉＴｉ０３３１基板をスパッタ装置内に挿入し
減圧した後、下部電膜３２の露出面の表面クリーニング
を次の条件で行なった。すなわち、Ａｒ圧力１０　ｍＴ
ｏｒｒ、　ｒ　ｆ放？Ｉ！電圧ＩＫＶ、クリーニング時
間は２０分である。この後、再び、減圧した後、純酸素
ガスを真空’ＡＫＩ内に注入して１気圧とした後、基板
温度５０℃、処理時間６０分の熱酸化処理を行ない、ト
ンネル障壁層３５を形成した。この後、再び、減圧した
後、下部電極３２と同一条件で直流マグネトロンスパッ
タ装置によりＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ膜を膜厚１．４μ
ｍの厚さに堆積した。この後、真空装置内より取り出し
て、上部な極３６用のレジストパターンを形成した。レ
ジストパターンの形成条件は下部電極３２と同様に行な
った。また、化学エツチングの条件も下部電極３２と同
様に行なった。この時のテーパ角は７０度であったエツ
チング終了後、ＹＢａ２Ｃｕ３０７−ｚ膜上の不要レジ
ストをアセトンを用いて超音波洗浄により除去して上部
電極３６を形成した０次いで、下部電極３２と同様に、
アニール処理を酸素雰囲気中において９００℃。

２０分間行なった。次いで、−最後に保護膜３７と　７
してＭｇＯ膜を１゜８μｍ被着形成した。その後、店間
組Ｒ股３３と同様な方法の反応性イオンエツチングによ
ってパッド上のＭｇＯ膜を除去し保護膜３７を形成した
。また、不要レジストの除去は前述と同様に０２プラズ
マ灰化により行なった。

本発明では、ＹＢａ２Ｃｕ：＋０７−ｘ薄膜のパターン
加工は、すべて化学エツチング法を用いたがドライエツ
チングでも可能である。但し、微細パターン（２μｍ以
下）を形成する際エツチングレートが遅いことと、ダメ
ージの問題を考慮する必要がある。

［発明の効果］ 本発明によって、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ系の酸化物超
電導薄膜のテーパエツチングが可能となり、従来問題と
なっていた段差急便による各層間の段切れが皆無となり
信頼性の高い多層の酸化物超電導デバイスの製造が可能
となる。これによりコス！・の安価な液体窒素温度７７
に以上での酸化物超電導デバイスの高温動作が実現可能
となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のテーパを設ける方法の作製工程を示す
図、第２図は本発明の段差を設ける方１′ムの作製工程
を示す図、第３図は本発明で作製した酸化物超電導デバ
イスの断面図である。 １１．２１．３１・・・基板。 １２　、２２　・・・Ｙ　Ｂ　ａ２ｃｕ３０７−Ｘ薄膜
。 １３，１４，２４．２５・・・レジストパターン。 ２３・・・Ｎｂ薄膜、３２・・・下部電極、３３・・・
層間絶諒膜、３４・・・開口部。 ３５・・・トンネル障Ｊｉ６．３６・・・上部電極、３
７・・・保護膜。 第１因 第２目 第３目

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多層によって構成される酸化物超電導デバイスにお
   いて、上記各層における電極パターンのエッジを膜厚分
   布が徐々に減少する様な断面形状にすることを特徴とす
   る超電導デバイス。 ２、特許請求の範囲第１項において、上記電極パターン
   の加工は、酸化物超電導薄膜をスパッタ成膜直後に行な
   い、その後にアニール処理を６００〜９５０℃の酸素雰
   囲気において１〜２時間行なうことを特徴とする超電導
   デバイスの製造方法。