JPH01238981A - 感熱記録シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録シートの製造方法に関する。

さらに詳細には、下塗り層を有する支持体上に感熱発色
層を設けた感熱記録シートの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を
使用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号公報、
特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。ま
た、ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は特開昭５９
−１９０８８６号公報等にまた、ステアリン酸第２鉄と
没食子酸等で形成されるキレート化合物を利用した感熱
記録材料は、米国特許第２．６６３．６５４号明細書等
に開示されている。近年、これらの感熱記録システムは
ファクシミリ、プリンター、ラベル等、多分野に応用さ
れ、ニーズが拡大している。

それに伴い、従来あまり要求されていなかった特性が感
熱記録に要求されるようになってきた。そのひとつに印
字ドツトの再現性がある・。一般に感熱記録紙は、サー
マルヘッドと呼ばれる１００μＭ　Ｘ２００μ−程度の
微小発熱体により加熱することにより印字を行うが、こ
のとき微小発熱体の形状を忠実に発色体として再現でき
ることが、高印字品質を得るために重要であることがわ
かってきた。これを印字ドツト再現性という。

さらには、これらの感熱記録システムが高速化されるに
従い従来より小さい印字エネルギーでの印字の必要性が
増大してきた。即ち感熱記録シートの高感度化である。

これらの要求を満すために従来から種々の努力がなされ
ている。その第一は、素材の選択によるドツト再現性、
感度の向上で主として前述の電子供与性染料前駆体を用
いた系について精力的に研究されている。

例えば、電子受容性化合物としてヒドロキシ安、Ｃ２香
酸エステルを用いる（特公昭５９−５１５８７号公報）
、増感剤としてナフチルエーテル誘導体を用いる（特開
昭５８−８７０９４号公報）。

ヒドロキシナフトエ酸エステルを用いる（特開昭５７−
１９１０８９号公報）、ビフェニル誘導体を用いる（特
開昭６０−８２８３２号公報）等が提案されている。

また、支持体が紙である場合、紙のバルブに起因する凹
凸を減少させ平滑性を向上させることによって印字ドツ
ト再現性を向上する目的で、支持体上に予め下塗り層を
設けることも提案されている（例えば特開昭５４−８３
８４１号、特開昭５４−９２２６３号各公報）。また支
持体として平滑性の高い合成紙等の使用も提案されてい
る。

とりわけ、上述した下塗り層に発泡性プラスチフスを用
いると、断熱性の点でも優れ、感度向上に寄与すること
が知られている（例えば特開昭５９−１７１６８５号、
特開昭５９−２２５９８７号各公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらこれらの発泡性プラスチフスは、加熱によ
りガスを発生する発泡剤と熱可塑性高分子からなり、最
も代表的な形態としては、低沸点炭化水素を熱可塑性プ
ラスチフスを壁としたマイクロカプセル中に封入したも
のがある（例えば特開昭５６−１１３３３８号、特開昭
５９−１７３１３２号、特開昭６０−１９０３３号各公
報等）。

上述した発泡性プラスチフスを用いた場合、感度向上は
得られるものの支持体に低沸点炭化水素含有マイクロカ
プセルを塗布後、加熱により沸騰、カプセル壁の熱膨張
を生じさせるため、発泡面が不均一になり、かつ凹凸が
著しく、感熱記録シートのドツト再現性として必要な平
滑性が全く得られない欠点があった。そのために、さら
にその上層に平滑性を付与させるためのアンダーコート
層を設けたり（特開昭５９−２２５９８７号公報）。

または発泡性プラスチフスを使用せず、中空粒子を使用
する（特開昭６２−５８８６号公報）などの４２案がな
されているが、いずれも断熱層として亦下塗り層の利点
を十分活用できるものではなく改善が望まれていた。

本発明の目的は、従来の問題点を解消し、支持体上に加
熱によりガスを発生する発泡剤と熱可塑性高分子を主成
分とする断熱層を下塗り層として有する感熱記録シート
において、下塗り層の平滑性と断熱効果を維持して小さ
い印字エネルギーで印字ドツト再現性を向上し怒熱記録
シートの高感度化を付与するための製造方法を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段及び作用）本発明の上記目
的は、以下の工程により感熱記録シートを製造すること
により達成される。

即ち（１）加熱によりガスを発生する発泡剤と、熱可塑
性高分子を主成分とする塗液（Ａ）と、無機または有機
の顔料と高分子バインダーを主成分とする塗液（Ｂ）と
を、両液が混合しないよう塗液状態で支持体上に塗液Ａ
が接するように積ｒｆｇ塗布する工程。

（２）塗布された支持体を発泡体のガス化温度以上の温
度で乾燥する工程。

（３）得られた該下塗り層上に感熱層塗液を塗布し、乾
燥する工程より成り立つ。

本発明によれば、上述塗液（Ａ）層と塗ｉｅ　（Ｂ）層
は同時に湿潤状態で塗布され、かつ工程（２）の乾燥時
には、上層である塗液８層から乾燥が始まる。

従って、まず上層の高分子バインダーの固化が完了して
から発泡が生じるため、発泡反応が完了後も下塗り層の
平滑は保たれるという利点がある。

そのため、断熱層、中間層を各々別々に塗布乾燥する場
合に比較して、中間層の塗布量が軽減でき、そのために
断熱層としての効果も充分発揮させることができる。

本発明に係わる２つ以上の塗液を積層して塗布する方法
は、古くから種々の方法が提案されている（例えば特開
昭５７−２１２０９４号、特開昭５６−１３５０９２号
各公報）０ ＝例としては、第２図に示す如く多層同時塗布ヘッド２
（図では３層まで可能）を用いる方法である。異なった
種類の塗液は、定量ポンプで塗液配管１ａ−１ｃより塗
液チャンバー３ａ〜３Ｃに送られ、各々の液はスリン）
４ａ〜４Ｃを通り、その出口で流量に応じ各々が重畳さ
れたカーテン膜５を形成する。６は、カーテン膜のエジ
ジガイドである。カーテン膜はウェブ（シート）７上に
自由落下し、塗布される。

本発明に用いる加熱によりガスを発生する発泡剤と、熱
可塑性高分子からなる発泡性プラスチフスとしては、前
述した低沸点炭化水素を塩化ビニリデン等でマイクロカ
プセル化したものがそのまま使用できる。

また、中間層として用いられる有機または無機顔料とし
ては特開昭６２−１１７７８７号公報等に詳しいが、具
体的には炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、
タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、水酸化アル
ミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポ
リエチレン樹脂粉末等が挙げられる。

高分子バインダーとしては、水溶性高分子として、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロス
キジエチルセルロース、デンプン類、ゼラチン、アラビ
アゴム８．カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水
分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分
解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。

又水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスあ
るいは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレ
ン−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブ
タジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェ
ンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げ
られる。

バインダーの使用量は顔料に対し、３〜１００％好まし
くは５〜５０％である。

塗布された下塗りシートは、発泡剤のガス化温度以上で
乾燥され、必要に応じカレンダ処理等を施した後感熱発
色材料を塗布する。本発明における熱により発色する感
熱層塗液としては、感熱発色材料の製法として、前述し
た公知文献に詳しいが、−例として電子供与性染料前駆
体を用いたものについて示す。

電子供与性染料前駆体（以下、発色剤）、電子受容性化
合物（以下、顕色剤）を用いた系においては、発色剤お
よび顕色剤を各々別々にボールミル、サンドミル等によ
り数ミクロン以下まで分散し、混合することにより感熱
層塗液が得られる。

発色剤、顕色剤は一般的に、ポリビニルアルコール等の
水溶性高分子水溶液とともに分散され、かつ必要に応じ
増感剤も分散し、加えることもできる。増感剤は、発色
剤、顕色剤のいずれまたは両方に加え、同時に分散して
も良い。

これらの分散液は、分散後混合され、本発明の吸油性顔
料を添加、さらに必要に応じ界面活性剤、バインダー、
ワックス、金属石けん、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を
加えて感熱層ｔ！ｔ！液とする。

得られた感熱層塗液は、前述の下塗り層上に塗布乾燥さ
れた後、キャレンダ処理により平滑性を付与し、目的の
感熱記録材料となる。

本発明に使用する発色剤としては、トリアリールメタン
系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系化
合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物などが
あげられる。顕色剤としては、フェノール化合物、ヒド
ロキシ安息香酸誘導体、レゾルシ〉′酸誘導体、サリチ
ル酸誘導体などが知られている。増感剤については、先
にあげた特許の他、特開昭５７−１４８６８８号、特開
昭５８−９８２８５号、特開昭５７−８７９９３号。

特開昭６０−５６５８８号各公報等定詳しい。

感熱層塗布のバインダーおよび顔料としては、下塗り層
のバインダーとして例示した水溶性高分子、水不溶性バ
インダーおよび顔料が挙げられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸アルミニウム等が用いられる。

これに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、画像保
存性向上剤などを添加することが出来る。

画像保存性向上剤としては少なくとも２または６位のう
ち１個以上がアルキル基でＦｔｆｉされたフェノールあ
るいはその誘導体があげられ、その中でも２または６位
のうち１個以上が分岐したアルキル基で置換えさたフェ
ノールあるいはその誘導体が好ましい。また、分子中に
フェノール基を複数固有するものが好ましく、特に２な
いし３個のフェノール基を有するものが好ましい。

また、必要に応じ溶剤等に対する耐性を付与する目的で
、さらに保護層を感熱発色層上に設けることもできる。

以下に実施例を示すが、本発明は、これに限定されるも
のではない。

〔実　施　例〕

実施例−１ （ａ）　　断熱層塗液の調製 発泡性マイクロスフェア−（松本油脂＠Ｆ−３０）１０
部と、５％ポリビニルアルコール（クラレ１）ＩＰＶＡ
−１１７）５０部を均一に混合し塗液とした。

ら）中間Ｎ塗液の調製 カオリン（白石工業力オプライト）５部を０．０５部の
へキサメタリン酸ナトリウム５部の水とともにホモジナ
イザーで均一に分散し、その液に２０％酸化デンプン（
日本食品工業ＭＳ−３８００）。

４８％スチレン−ブタジェンラテックスを各々２部づつ
加え、水８部を加えて中間層塗液とした。

（Ｃ）　　感熱層塗液の調整 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチル
アミノフルオラン、顕色剤としてビスフェノールＡ、増
感剤としてβ−ナフチルベンジルエーテルを各々２０ｇ
取り、別々にポリビニルアルコール ともにボールミルで一昼夜分散し、平均体積粒径が各々
１μ−以下となるように微粒化した。

さらに、顔料として炭酸カルシウム（白石工業ユニバー
７０）４０ｇを０．４ｇのへキサメタリン酸ナトリウム
とともに６０ｇの水中に分散し、即料分散液を作成した
。

発色剤／顕色剤／増惑剤／閉料比が１／２／２１５とな
るように各々の分散液を混合し、さらにステアリン酸亜
鉛分散物（中東油脂ハイドリンＺ−７）を固形分比で発
色剤の２０％となるように加え、感熱層塗液とした。

得られた塗液を幅２００ｍｍ．　　スリット幅０．４ｍ
を有する第２図に示すような型式の二層同時塗布方式の
エクストルージョン型カーテン塗布装置を用いて断熱層
液を定量ポンプで２　０　０　０　ｃｃ／ｗｉｎ。

中間層液を６　０　０　ｃｃ／ｓｉｎの供給量で塗布へ
ラド２に供給し高さ１０ｃｍの両液が重量された自由落
下垂直カーテンを形成し、３６０ｍ／分で走行している
５０ｇ／ｒｒｆの坪量を有する上？Ｔ低紙上中間層塗液
が上となるように塗布し、１５０°Ｃの熱風によって乾
燥させた。

さらに感熱層塗液を固形分塗布量が４．５ｇ／イとなる
ようにエアーナイフ方式で塗布し、ｌｏ。

°Ｃの熱風で乾燥した後カレンダがけをした。

断熱層，中間層の固形分塗布量は各々４．５ｇ／ｒｒｒ
．　　２．　　４ｇ／イであった。

得られた感熱記録シートの平滑度は、７４０ｓでありこ
れを京セラＫＲＴタイプサーマルヘッドで印字エネルギ
ー３　０ｍＪ／■２で印字したところ印字濃度（マクベ
スＲＤ−９　１　８塑製度計でラッテン＃１０６フイル
ター併用で測定）は、１．２３で、印字のドツト再現性
も良好であった。

比較例−１ 実施例−１と同様の塗液処決を用い断熱層を固形分４．
５ｇ／ｒｒｆとなるようにエアーナイフ方式で塗布し、
１５０°Ｃの熱風で乾燥後、更に中間層を２．４ｇ／ｎ
ｒとなるようにエアーナイフ塗布を行い同様に乾燥、感
熱層塗液は実施例−１と同様に塗布，カレンダ処理を行
った。

１％られた感熱記録シートの平滑度は２９０ｓであり、
実施例−１に準じた印字濃度は、０．８９であった。ま
た印字されたドツトも欠落部分が多く不均一であった。

参考までに、中間層の塗布量と感熱記録シートとして仕
上げたときの平滑度の関係を第１図に示す。

上記の如く、実施例−１の平滑度は従来の技術による比
較例−１の２９０８に対し、６４０ｓと大幅に上昇し、
印字濃度も０．８９に対し、１．２３と大幅に上昇し、
印字のドツト再現性も感度も良好であった。

（発明の効果〕 本発明は加熱によりガスを発生する発泡材及び熱可塑性
高分子を主成分とする断熱層塗液と、無機又は有機の顔
料及び高分子バインダーを主成分とする中間層塗液とを
塗液状態にて積層し支持体上に塗布した後乾燥し、更に
その上に熱により発色する感熱層塗液を塗布し、乾燥す
ることを特徴とする感熱記録シートの製造方法により、
下塗り層の平滑性と断熱性を維持することによって、従
来より小さい印字エネルギーで印字ドツト再現性を向上
し、感熱記録シートの感度向上を実現することが可能に
なった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による感熱記録シートが平滑度の優れて
いることを中間層固形分塗布量に対して従来例と比較し
て示したグラフ、第２図は本発明に係わる多層同時塗布
装置の斜視図である。 ｌａ、ｌｂ、ｌｃ・・・塗液配管取入口２・・・多層同
時塗布ヘッド ３ａ、３ｂ、３ｃ・・・塗液チャンバー４ａ、４ｂ、４
ｃｍ・・スリット ｉ・・・カーテン膜 ６・・・エツジガイド ７・・・ウェブ （ほか　３名） 第１図 伸開１（５）爵／ガＳ２計量（９／岬）第　　２　　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 加熱によりガスを発生する発泡材及び熱可塑性高分子を
   主成分とする断熱層塗液と、無機又は有機の顔料及び高
   分子バインダーを主成分とする中間層塗液とを塗液状態
   にて積層し、支持体上に塗布した後乾燥し、更にその上
   に熱により発色する感熱層塗液を塗布し、乾燥すること
   を特徴とする感熱記録シートの製造方法。