JPH01227951A

JPH01227951A - Ｃｏセンサ

Info

Publication number: JPH01227951A
Application number: JP5418288A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Iwamoto; 正和岩本; Toru Nomura; 徹野村; Yoshinobu Matsuura; 松浦　吉展; Takashi Takahata; 高畠　敬
Original assignee: Figaro Engineering Inc
Current assignee: Figaro Engineering Inc
Priority date: 1988-03-08
Filing date: 1988-03-08
Publication date: 1989-09-12
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: JP2791475B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の利用分野］本発明は、金属酸化物半導体を用いたガスセンサとその
製造方法とに関する。本発明は特に、エタノール等の有
機溶剤による誤報の除去、Ｃｏへの検出感度の向上、及
びセンサの温湿度依存性の改善に関する。

［従来技術］ガスセンサ表面への通気性化合物の被覆に関しては、種
々の公知技術がある。例えば特公昭５４−８１２０号公
報は、ＳｎＯ，センサの表面をアルミナで被覆すること
を開示している。また特開昭５０−１５５，２９２号公
報は、アルミナやシャモット、カオリン等で金属酸化物
半導体を被覆することを開示している。特開昭５２−１
１１，７９７号公報も、類似の記載をしている。さらに
特開昭５５−２９，７１５号公報は、センサ表面をアル
ミナゾルで被覆することを示している。

しかしいずれの公知技術も、ゼオライトによる被覆を記
載していない。これらの公知技術での被覆は、センサの
強化（特公昭５４−８，１２０号）、あるいはセンサ本
体を酸化触媒で被覆する際の担体（特開昭５０−１５５
，２９２号等）に用いられるものである。

一方これとは別に、金属酸化物半導体ガスセンサへの基
本的要求として、センサの温湿度依存性を改良すること
、低温でのＣＯ検出の際の選択性を向上すること、エタ
ノール等の有機溶剤による誤報を除去することが有る。

発明前は、ゼオライトによる被覆によりこれらの点を改
良し得ることを見出した。

［発明の課題］本発明の課題は、（１）低温でのＣＯに対する選択性に
優れ、（２）低温での温湿度依存性が小さく、（３）有
機溶剤による誤報の少ないガスセンサを得ることに灯る
。また本発明の他の課題は、このようなガスセンサの製
造方法を得ろ点にイｊ°る。

［発明の構成］本発明では、金属酸化物半導体を用いたセンサ本体の表
面をゼオライトで被覆し、ガスセンサとする。発明前が
得たゼオライトの作用は以下の通りである。

（１）ゼオライトはエタノールやエーテル、アセトン等
の極性有機溶剤を除去し、これらのガスによる誤報を防
止する。有機溶剤の除去は吸着と酸化による除去とが混
合したものと推定できるが、低温では吸着による除去が
支配的である。またゼオライトのこの効果は低温で特に
著しい。

（２）ゼオライトは低温でＣＯへの増感剤として作用す
る。増感作用の原因は不明であるか、エタノール等の影
響を緩和できることとの相乗作用により、低温でのＣＯ
検出特性は大きく改將される。

この効果には温度依存性が打り、大きな効果か得られる
温度は１５０℃以ドで発現し、１３０℃以下で犬きく、
９０°Ｃ以下では極めて大きい、１（３）ゼオライトは
、低温でセンサの温イリ度依存性を改善孝“ろ。温湿度
依γｆ８′Ｌの１−因はセンサの、４．ｊ度依存性であ
り、ゼオライトはセンサの湿度依ｆｊ性を改善すると３
える。この効果が得られる温度も１５０°Ｃ以ドであり
、＋３０°Ｃ以−トて大きく、９０°Ｃ以十′て極めて
大きくなる。

（４）ゼオライトの効果は高温、例えばＩｊＪ燃性ガス
の検出に適した３００’Ｃ以−Ｌ（７）温度では小さい
。この温度では、ゼオライトによる温湿度依存性の改善
は期待てきない。また高温ではＧｏの検出が元々困難な
ので、Ｃｏ選択性に対４″るゼオライトの寄１ｊも期待
できない。高温での残された効果はエタノール等の影響
の緩和であるが、これも低温に比べると小さい。

（５）ゼオライトの中心金属イオンを、銅や鉄、ニッケ
ル、クロム、マンガン、コバルト、カドミウム、ＰｉＳ
Ｆ’ｄ、　　１　ｒ、　Ｒｈ、　Ｒｕ、　Ａｕ、　Ａｇ
、あるいは錫や鉛、ゲルマニウム、ガリウム、インノウ
ノ・、ヒスマス、アンチモニー、またランタン等のイオ
ンに変えろと、ゼオライトの触媒活性か強化されろ。ゼ
」ライトの中心イオンをこれらの触媒活性金属のイオン
とすると、メタンやイソブタン等のガスとエタノール等
のイｆ機溶剤との相対感度を更に改善できる。

（６）ゼオライトの効果は、基本的には金属酸化物’Ｆ
導体とは無関係である。ゼオライトは、仔色の種類の金
属酸化物゛Ｖ導体を用いたガスセン４ノに対して利用で
きる。

現在までに得られている最良の材料は、ＣＯの検出用で
はモレキュラーノーヴ５Ａであり、高温での＋−ｉＪ燃
性ガス（メタンやイソブタン等の燃ｔ］ガス）の検出用
では銅イオンで中心金属イオンを置換したゼオライトで
ある。

次に製法上の問題としては、ゼオライトの耐熱温度が低
いことか打る。ゼオライトの耐熱温度は一般に６００°
Ｃ程度で、耐熱性の高いＺＳＭ−５でし８００℃程度で
ある。ゼオライト被覆層の焼結は困難である。ゼオライ
ト被覆層の形成には、無機焼結剤を利用するのか好まし
い。好ましい焼結剤は、ソリ力ゾル、アルミナゾル、リ
ン酸アルミニウム、テトラエヂルノリケートやアルミニ
ウムのイソブロポキント等のンリカやアルミニウムの低
分子量化合物、あるいはガラス、特に結晶化ガラス、更
にはカオリンか有る。焼結剤の添加量はゼオライトｌｏ
ｏ屯Ｑ部に対し、１〜３０重量部か好ましい。この範囲
の添加量で、ゼオライト被覆層に実用に耐える焼結強度
を与えることができる。

ゼオライト被覆層は、焼結的の乾燥強度もネト分である
。特に乾燥時に被覆層にひび割れのある試料が多数発生
する。ひび割れを除くには、１７機バインダーを使用し
、乾燥強度を高めるのが好ましい。ひび割れの除去に自
効なしのとしては、ａ機バインダー以外にカオリンか有
る。しかじカオリンは焼結強度が低いので、他の焼結剤
と混合して用いるのが好ましい。

有機バインダーを用いると、焼結時に気泡が発生するこ
とか有る。気泡を除くには、焼結的にバインダーを低温
２５０〜３５０°Ｃで熱分解し除去するのか好↓しい。

発明品は熱分解の時間を１６時間と長くしたか、気泡を
完全に除くことはできなかった。

気泡が残存した試料では、ゼオライト被覆層の効果が小
さい。これはゼオライトを介さ４゛、直接金属酸化物半
導体に接触４−ろガスが増えろためてあろう。ゼオライ
トの特性は、気泡の晴の影響を受ける。

焼結剤として最し好ましいものは、現【（；のとこるノ
リカゾルとカオリンとの組み合わせである。

この系では気泡の問題かなく、強度ら高い。また焼結剤
に起因すると見られる特性ら生じていない。

次に好ましいものはシリカーアルミナゾルやアルミナゾ
ル、あるいは結晶化ガラスであり、これらのものは４１
機バインダーと組み合わせて、あるいはカオリンと組み
合わせて用いる。この内、気泡の少ないカオリンとの組
み合わせか好ましい。これらの焼結剤に付いては、焼結
剤に起因４′ろと考えられる特性が生じない。即ちゼオ
ライトの特性を完全に引き出すことができる。しかし現
在のところ、シリカゾルとカオリンの組み合わせがより
優れている。即ち焼結剤を変えて、エタノールと他のガ
スとの相対感度を比較すると、ソリカシルーカオリンの
系が最もエタノールの感度が低い。

１実施例］ガスセンサの調製第１図に実施例に用いたガスセンサ２を示１０図におい
て、４は５ｎＯｙ等の模状の金属酸化物半導体で、ここ
ではＳｎＯ，にそれぞれ金属換算で０５ｗｔ％のＰｄ、
ｌ！：０．２ｗｔ％のｒ’ｔを担持させたものを用いた
。金属酸化物半導体の種類や添加物は任意てあり、１１
１１０３や７．ｎＯ，Ｉ（ａｓｎｏ３、Ｉ−”０．０３
等を用いても、あるいはｎｈやＡｕ等の添加物を用いて
も、更にはこれらの添加物を用いなくても良い。６は金
属酸化物半導体４を加熱するためのヒータ、８はアルミ
ナ等の絶縁パイプで金属酸化物半導体４の担体とし、１
０．１２は一対の金電極である。なお電極は１個のみで
し良い。この場合、電極の並列抵抗として金属酸化物半
導体４を用い、固定抵抗としての電極と１ｉＪ変抵抗と
しての金属酸化物半導体４の合成抵抗を検出する。そし
て金属酸化物半導体４の抵抗値の変化による合成抵抗の
変化を検出する。１４はゼオライト化合物の被覆層であ
る。なお実施例の効果は、ゼオライト被覆層１４に基づ
くものである。従ってガスセンサ２の杉状や、構造、Ｈ
料等は、任意である。

ガスセンサ２は次のようにして調製した。絶縁バイブ８
にＩ’　ｄ　　Ｐｔ触媒を担持したＳ　ｎ　Ｏｔを塗布
し、８００８Ｃで１０分間焼結して、５ｎＯｔ模４とし
た。このようにして得たセンサ本体の表面に、ゼオライ
トの被覆層１４を設ける。

ゼオライト被覆層１４の形成に関する問題点は、（１）
ゼオライトの焼結を耐熱温度以下で行うこと、（２）被
覆層１４のひび割れを防止すること、（３）機械的強度
のａる被覆層１４を得ること、（４）気泡の少ない被覆
層Ｉ４を得ることに有る。

気泡やひび割れの有る被覆層１４では、ゼオライトの効
果が十分には発現しない。

ゼオライトの耐熱温度は一般に６００°Ｃ程度で、耐熱
性の高いＺＳＭ−５でも８００℃程度である。被覆層１
４の焼結温度は、ゼオライトの耐熱温度以下とすること
が好ましい。

被覆層Ｉ４のひび割れは、ゼオライトの被覆後の乾燥過
程で生じろ。この問題を除くには、ｆｔ機バインダーの
使用、あるいはカオリンの使用が好ましい。有機バイン
ダーを使用すると、焼結時に気泡が生成するので、焼結
１Ｆ１にバインダーを熱分解し除去するのが好ましい。

熱分解温度は一般に２５０〜３５０℃とすれば良く、そ
の時間は１時間〜４８時間とするのが好ましい。実施例
では熱分解温度を３００℃、時間を１６時間とした。

しかし１１機バインダーを用いたものの特性はいずれも
カオリンを用いたものの特性に劣り、ｒｒ機バインダー
よりもカオリンの使用が好ましい。これは、気泡の除去
を完全に行うことが難しいことを色味する。

無機焼結剤を加えないゼオライトでは焼結後の強度は低
く、金属の先端等を押し付けると、ゼオライトが金属に
付着し、被覆層１４が破壊された。

無機焼結剤を加えると、実用に耐える程度の強度の被覆
層１４か得られた。焼結剤には、シリカゾルやンリカー
アルミナゾル、アルミナゾル、あるいはガラス、特に結
晶化ガラス、カオリン、長石等が好ましい。結晶化ガラ
スの例としては、ハイブリッドＩＣのオーバーコートに
用いるもの等がｆｆる。この例としては、旭硝子株式会
社製のＡＰ５５５０（、へｌ’　５５５０は商品名、ｌ
　ｎＯ−Ｐ　ｂＯ−９＋Ｏｔ系、結晶化温度５５０℃）
、１１本電気硝ｒ・株式会社製のＬＳ７１０５（１，５
７１０５は商品名、Ｐ　ｂＯ−Ｚ　ｎＯＨｔＯ３系、結
晶化温度４５０℃）がＨる。これらの結晶化ガラスは金
属酸化物半導体４の特性に影響する成分を含んでいるか
、焼結後は結晶化し、ガラス成分の拡散か少ないので好
ましい。これ以外に、リン酸アルミニウム、アルミニラ
１２のイソブ［１ボキンド、テトラエチルフリケート等
も用い得る。しかしこれらの焼結剤では、成分中のリン
が金属酸化物゛）屯導体４の特性に影響を５える可能性
がａる。アルミニウムのイソブロボキンドやテトラエヂ
ルノリケート等は、焼結後はシリカゾル等と同様にゲル
となる。しかしテトラエヂルシリケート等を出発材料と
４゛るゲルは、シリカゾル等を出発材料とするゲルに比
へ、ゲルの粒子構造等が不均一で比表面積が犬）く、よ
り強い表面活性を有している。そこでこれらのものを用
いると、焼結剤からのゲルの特性が現れるｉｉＪ能性が
白−る。

次にひび割れのｆする、あるいは気泡の白る被覆層１４
では、センサ特性にバラ付きが有り、ゼオライトで被覆
していないものに類似した特性のものが混ざっている。

この効果はひびガイ１よりし気泡の存在で著しい。気泡
やひび割れの（ｒるゼオライトでは、この部分を介して
周囲の気体が直接センサ本体に触れるため、ゼオライト
の効果か減少してしまうのである。

実施例では、粒径０２〜０．３μｍのゼオライトを無機
焼結剤や１７機バイングーと共に水に分散させ、金属酸
化物半導休校４を覆うように被覆した。分散媒はグリセ
リンや各種エステル化合物、アルコール化合物等に変え
ても良い。また無機焼結剤の量は、ゼオライト１００重
量部に対して５〜１５市’ｉｉ部で実験したか、この範
囲であれば特性−１の差異は生じなかった。無機焼結剤
の量は、ゼオ９１８１００重…部に対し１〜３０重量部
が好ましい。有機バインダーを用いる場合、ゼオライト
１００重Ｆｉｔ部に対し３重重部を用いたが、使用量は
１−１０重Ｆｉｔ部が好ましい。ｆｆ機バインダーには
、ボリヒニルアルコール（ＰＶＡ）や酢酸セルロース、
カルピトール化合物、アクリル酸やアミド化合物のポリ
マー等を用い得るが、実施例ではＩ）　Ｖ　Ａを用いた
。ゼオライトに無機焼結剤やｆｆ機バインダーを加え、
水で分散さＵたベーストを塗布し、風乾する。ＹＪ゛機
バインダーを用いる場合には、風乾後に空気中で１６時
間３００°Ｃに加熱し、有機バインダーを除去した。有
機バインダーを用いない場合は風乾後にそのまま、杓′
機バインダーを用いる場合にはバインダーの除去後に、
５００℃で３０分間焼結した。焼結剤等の影響は後に示
１が、以下では原則として最適の実施例、ゼオライ＋−
１００市量部に対し、シリカゾル（１」産化成工業株式
会社製の、アルカリフリーのシリカゾル）をソリ力ゲル
換算で５市量部と、カオリンを５市量部加えたものに付
いて説明する。よたゼオライト被覆層１４の厚さは２０
０μｍとしたが、好ましい範囲は５０〜８００μｍ程度
である。

表１に用いたゼオライトの種類を示す。

衣−リ　−試料ｍ、Ｑ−Ｐｉ　Ｉ−アルカリフリーのシリカゾルのみを
厚さ２００ノ１ｍに被覆比較例２　　　　　　アルミナゾル（触媒化成Ｔ業株式
会社製のカタロイドＡＰ）を２００１１ｍ厚に被覆Ｍ　
Ｓ　−５Ａ　　　　　　　リンデモレキュラーノーヴ５
ＡＮａ置換形、及びＨ置換形（原則としてＮａ置換）Ｍ
Ｓ−１３Ｘ　　　　　　リンデモレキュラーシーヴ１３
ＸＮａ置換形ＭＳ　３Ａ　　　　　　リノデモレキュラーシーヴ３Ａ
Ｎａ置換形７．９Ｍ−５−Ｃｕ　　　　５ｉｎ２含ｆｆ！９０．０
ｗｔ％、Ａ　ｌ　ｘ　Ｏ３含？Ｒ６，５６ｗｔ％、ＺＳ
Ｍ５構進、中心イオンをＯｕて置換＊７．５Ｍ５−ＩＩ　　　　　同１４、中心イオンを）（
とじたしの１１Ｙ　　　　　　　　　Ｙ形ゼオライト、
５ｉＯｚ７３．７ｖｔ％。

Ａｌｔ（Ｌ＋２１．８ｖｔ％　ｌＩ置換形表１　続きＮａＹ　　　　　　　　同１−１Ｎａ置換形フエリライ
ト　　　　フェリライト構造、Ｓ＋０ｔ８４．９ｗｔ％
、ＡｌｔＯ３８，６ｗｔ％　Ｋ置換形モルデナイト　　
　　モルデナイト構造、５ｌＯ２８０，４１１％、Ａｌ
ｔＯｓｌ　３．Ｏｗｊ％、Ｎａ置換形＊　Ｃｕ置換は、
以１・のようにして行った。材料のゼオライト（Ｎａｉ
ξ換形）を０．２Ｎの塩化第２銅の水溶液に加温トて浸
し、Ｉｌｌに１回ずつ含浸液を交換４゛ろ。この作業を
１週間続け、中心イオンをＣｕで置換した。中心イオン
サイトに対するＣｕ含９は１３０％でややＣｕ過剰の試
料か得られた。これ以外のａ移金属イオンや白金族イオ
ン、あるいはＳｎやＩｎ等のイオンで、中心イオンを置
換４゛る場合ら、同様にイオン交換を行えば良い。

ＩＡＩＩ実−仇センサ２は各組成毎に５個ずつ調製し、［＋１定結果は
５個の平均値で示４′。測定に用いた周囲の温湿度は原
則として２０℃、相対湿度６５％であ体へ温特性第２図に、センサ温度７０℃での１１００ｐｐのＣＯへ
の応答特性を示４−ｏモレキュラーシーヴで被覆すると
、ＣＯ感度か向ｌ−する。感度の向」二はモレキュラー
シーヴ−５Ａで晋しい。

第３図に、７０℃での各１１００ｐｐのＣＯ，エタノー
ル、水素、及び空気中での抵抗値を示ず。

ゼオライト被覆によりＣＯへの感度が増し、またエタノ
ールへの感度は低ｒする。この結果００とエタノールと
の相対感度は著しく改善さイする。なおこの温度では、
水素への感度は）Ｌ々問題にならない程度に低い。メタ
ンやイソブタン等の燃料ガスへの感度も、この温度では
無視できる。Ｇ　Ｏの検出を妨げるガスは、実質的には
エタノール等の極性（１機溶媒に限られろ。そしてゼオ
ライト被覆により、エタノール等の影響ら減少さｌるこ
とができる。

第４図、第５図に、７０°Ｃでの温湿度特性を示す。用
いた雰囲気は、−１０°ＣＩ？１ＩＩ００％、２０°Ｃ
Ｉ？１Ｉ６５％、４０℃Ｉ？　ＩＩ　８５　％（１’）
　３種である。なお温湿度特性の大部分は、センサの湿
度依存性によるしのである。図では、３雰囲気での絶対
湿度を表示する。第４図は比較例Ｉの結果を、第５図は
モレキュラーシーヴ５Ａでの結果を現４−。

ゼオライト披雪により、湿度による抵わ”し値の変化が
減少し、またセンサのＣＯ濃度依存性が改得されている
。この結果、ゼオライト被覆により、温湿度依存性を抑
制できる。

表２に、７０℃での主な結果を表示４゛る。

表　２７０°Ｃでの感度と温湿度特性調成−−−−−料
　　　　　感−−−」ｌＷυ関−成力」ｔ−ｑ−ＩＣ１
−感度−相対感度比較例１　　　　８．６　　３．５　　　５００比較例
２　　　　８．４　　３．８　　　　　・・〜１ｓ５Ａ
　　　　６４　　　３８　　　　　１００ＭＳ−５Ａ（
１′４置換）５６　　　３０　　　　　１５ＯＮＩＳｉ３Ｘ　　　　Ｉ　８　　　１０　　　　　２５
０Ｍ５−３Ａ　　　　１７　　　　８　　　　　３００
７．９Ｍ−５−Ｃｕ　　ｌ　５　　　　８　　　　　３
５０１１Ｙ　　　　　　１７　　　１０　　　　　２５
０フエリライト　＋５　　　１０　　　　　３００＊　
ＣＯ感度は空気中とｌｏｏｐｐｍのＣｏ中との抵抗値の
比を、相対感度は各１００１）！１１１１のエタノール
中とＣｏ中との抵抗値の比を現す、また温湿度依存性は
４０℃　８５％で３０ｐｐｍのＣｏ中と同じ出力を与え
る−１．０’Ｃでのｃ。

濃度（ｐｐｍ中位）を現゛４゜１２０℃での結果を表２と同様に整理し、表３に示す。

＋２０°Ｃでは７０°Ｃに比へ温湿度依（７，性は元々
小さい。温湿度依存性として、２０°Ｃ６５％でのＣｏ
　ｌ　ＯＯｐｐｍと同じ出力を１すえる一１０℃、ある
いは４０°Ｃ８５％でのＣＯａ度（ｐｐｍ中位）を示す
。

ＭＳ−５Ａ　　　　４５　　　　５　　　　７０〜１３
０ＺＳＭ−５−Ｃｕ　　４５　　　１２　　　　９０−
１２０モルデナイト　３０　　　　６　　　　８０〜１
２０フエリライト　３０　　　　７　　　　８０〜１０
０１２０℃でもゼオライトの効果は残（ｆ−するが、Ｃ
Ｏ感度の向−トや、温湿度（へｌｊ性の抑制効果は減少
している。これに対してエタノールの感度の抑制効果は
余り減少していない。

表１１に、１７０８Ｃでの結果を、表３と同様に整理し
て示す。

表　４１７０℃での感度と温湿度特性式（□−□□多１　　　　　　　Ｉ各−−−−−−バ【
　　　　　　　〈バー洞１度依了Ｌｔ（ＭＳ−５Ａ　　
　　１．６　　　０．５　　　　　　　・・７．９Ｍ−
５−Ｃｕ　　６．５　　　０．８　　　２０〜４０００
〜４００モルブナイト　　　０．７フエリライト　４．０　　　０．６　　　２０〜４００
ＭＳ−１３Ｘ　　　　５．０　　　０．５表２〜表４の
結果から明らかなことは、ゼオライトの効果は使用温度
を増すと減少することである。しかしエタノール感度の
抑制効果のみは、高温でも残存することが分かる。

第６図〜第８図に、１２０°Ｃでの各３００　ｐｐｍの
エタノール、水素、ＣＯに対する感度を示す。

第６図は比較例１の結果を、第７図、第８図はＺＳＭ−
５−Ｃｕを用いた際の結果を示す。第７図はソリ力ゾル
とカオリンとの混合物を焼結剤とした際の結果であり、
第８図はＰ　Ｖ　Ａバインダーのみを用いた際の結果で
ある。第８図の特性は第６図の比較例１の特性に近く、
気泡の残存によりゼオライトの効果が失われたものの１
例である。

高温特性高温、例えば３００℃以」；の温度でのゼオライトの効
果は、エタノール等の極性ｆｒ機溶媒の除去に汀る。４
３０°ＣでのＮａＹ（Ｙ形ゼオライトの中心イオンをＮ
ａ置換）被覆に付いて、各種ガスへの感度を第９図、第
１０図に示す。ゼオライト被覆により、メタンとイソブ
タンとの相対感度が接近し、水素やエタノールへの感度
が低ドしている。なお第１１図は、ＮａＹの焼結時に焼
結剤を用いず、ＰＶＡバインダーのみを用いた試料の結
果である。特性は第９図のものに近く、ゼオライトの効
果が失われている。

ゼオライトの中心イオンを触媒活性なイオン、例えばＣ
ｕやＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、　ｌ
　ｒ。

Ｒｅ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｇａ、　
Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂあるいはランタニド元素のイオン、で
置換すると、ゼオライトの触媒活性が増加する。ごれら
の元素のイオンは、水素イオンやＮａイオンに比べ強い
活性を持つ。次にゼオライトによるＪ、タノール等への
感度の抑制は、ゼオライトの空孔への吸着に関係した現
象である。空孔内部の中心イオンの活性を高めれば、エ
タノール等のガスは史に効率的に除去し得る。Ｃｕイオ
ンによる置換を例に、中心イオンの置換の効果を示す。

第１２図〜第１４図は、Ｚ　Ｓ　Ｍ−５の中心イオンを
銅で置換した際の結果を示す。測定温度は４００℃で、
第１２図は比較例１の結果を、第１３図は銅イオンで置
換したゼオライトを用いた際の結果を、第１４図はＮａ
置換形ゼオライトを用いた際の結果を示す。

銅置換により、エタノールの感度は低Ｉ・し、燃料カス
への選択性が得られている。

第１５図に、３００°Ｃでのアルコールの炭素数（各３
００　ｐｐｍ＆’！瓜）と相対感度との関係を示４′。

結果はメタノールでの抵抗値を基準に示す。よたゼオラ
イトはＹ杉ゼオライトの銅置換形とＮａ置換形とを用い
た。ゼオライト被覆は高級アルコールへの感度を強く抑
制４”ること、ゼオライト被覆によりイソブタンへの相
対感度が増４−ことか分かる。

焼結剤の効果第７図と第８図、あるいは第１０図と第１１図とを比較
すると、Ｐ　Ｖ　Ａバインダーのみを用いた第８図や第
１＋図の特性は、シリカゾル−カオリン焼結剤を用いた
第７図、第１０図の結果と異なることか分かる。焼結剤
を用いていないしのではゼオライトの特性を十分に引き
出していない。次に第１３図での１ｌｌｌ＋定条件にお
いて、焼結剤の種類の影響を表５に示す。

ｋ　５　七υ−１昂Ｗ）影響＊焼結剤　　　　　　　　　メタン基ｑの相対感度Ｃ，１
ＩＩＯ，ｌ＞ｔｏｌ＋ノリカシルーカオリン　　０９　　　　　・１アルミナ
ゾル−カオリン　０．８　　　３ノリカシルーＰＶＡ　
　　　Ｏ，８２，５アルミナゾル−１）ＶＡ　　　Ｏ，
７２，０比較例１　　　　　　　　０．６　　　　１．
４＊　　ＣＩｌ、３００　ｏｐｐｍでの抵抗値を基準と
した各３０００ｐｐｍのカスでの抵抗値をポケ、焼結剤
は各約５ｗｔ％を添加。

［発明の効果］本発明では、（１）　　低温でのＧＯへの選択性に優れ
、（２）低温での温湿度依存性が小さく、（３）ＦＴ機
溶剤への感度を抑制したガスセンサが得られる。また本
発明では、このようなセンサの製造を＋ｉＪ能に４−る
。

図面の簡ｊｉｊな説明第１図は実施例のガスセンサの断面図、第２図、第３図
はその特性図である。第４図は従来例の特性図、第５図
は実施例の特性図である。第６図は従来例の特性図、第
７図、第８図は実施例の特性図である。第９図は従来例
の特性図、第１０図、第１１図は実施例の特性図である
。第１２図は従来例の特性図、第１３図、第１４図は実
施例の特性図である。第１５図は実施例の特性図である
。

図において、４　　金属酸化物半導体、１４　ゼオライト被覆層。

第１図１６１！主第２図１０５±−ニー　−Ｊ　、　−、−、、，１，−、、、
、、−、、、、、、、、、−、、、、ｌ　、−、、、、
、、、、−、−１，、、、、−、、、−１寸：　　　　
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１−Ｃｏ（ｐｐｍ）第５図Ｃｏ（ｐｐｍ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体を
センサ本体としたガスセンサにおいて、前記センサ本体
の表面にゼオライトの被覆層を設けたことを特徴とする
、ガスセンサ。
（２）特許請求の範囲第１項記載のガスセンサにおいて
、前記ガスセンサをＣＯ検出用のガスセンサとしたことを
特徴とする、ガスセンサ。
（３）特許請求の範囲第２項記載のガスセンサにおいて
、前記ゼオライトをモレキュラーシーヴ５Ａとしたことを
特徴とする、ガスセンサ。
（４）特許請求の範囲第１項記載のガスセンサにおいて
、前記ゼオライトの中心金属イオンを、触媒活性金属イオ
ンにより置換したことを特徴とする、ガスセンサ。
（５）特許請求の範囲第４項記載のガスセンサにおいて
、前記触媒活性金属イオンを、遷移金属、ランタノイド元
素、及びＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉか
らなる群の少なくとも一員の金属のイオンとしたことを
特徴とする、ガスセンサ。
（６）ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体を
用いたガスセンサの製造方法において、金属酸化物半導
体をガス検出材料とするセンサ本体を形成した後、センサ本体の表面にゼオライトと無機焼結剤の混合物を
被覆し、次いでセンサ本体を加熱し、ゼオライトを焼結してゼオ
ライトの被覆層を設けるようにしたことを特徴とする、
ガスセンサの製造方法。
（７）特許請求の範囲第６項記載のガスセンサの製造方
法において、前記焼結剤を、シリカゾル、アルミナゾル、シリカーア
ルミナゾル、リン酸アルミニウム、結晶化ガラス、カオ
リン、及び低分子量のシリカもしくはアルミニウムの化
合物からなる群の少なくとも一員の物質としたことを特
徴とする、ガスセンサの製造方法。
（８）特許請求の範囲第６項記載のガスセンサの製造方
法において、焼結前のゼオライトと無機焼結剤との混合物には、更に
有機バインダーを添加したことを特徴とする、ガスセン
サの製造方法。
（９）特許請求の範囲第６項記載のガスセンサの製造方
法において、前記ゼオライトの焼結温度をゼオライトの耐熱温度以下
としたことを特徴とする、ガスセンサの製造方法。
（１０）特許請求の範囲第９項記載のガスセンサの製造
方法において、前記焼結温度を６００℃以下としたことを特徴とする、
ガスセンサの製造方法。
（１１）特許請求の範囲第９項記載のガスセンサの製造
方法において、前記ゼオライトの焼結前に、有機バインダーを熱分解し
て気泡を残すことなく除去する工程を設けたことを特徴
とする、ガスセンサの製造方法。
（１２）特許請求の範囲第１１項記載のガスセンサの製
造方法において、前記有機バインダーの熱分解温度を２５０〜３５０℃と
したことを特徴とする、ガスセンサの製造方法。