CN1085338C - 可燃气体传感器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种可燃气体传感器及其制造方法，该可燃气体传感器包括封装壳体；具有线圈形式的加热部件和膜形式的燃烧部件的敏感元件，所述膜在线圈的表面上，燃烧部件上弥散着催化剂；及具有线圈形式的加热部件和膜形式的燃烧部件的补偿元件，所述膜在线圈的表面上，燃烧部件上没有弥散催化剂。

Description

可燃气体传感器及其制造方法

本发明涉及一种可燃气体传感器其及制造方法，特别涉及一种甚至对低浓度气体灵敏度也很高的可燃气体传感器及其制造方法，该传感器尺寸小，可以减小功耗，提高响应速度，并且能抗振动和抗冲击。

可燃气体传感器是一种检测可燃气体和氧气的反应(燃烧)产生的热，并将之转化成电信号来探测可燃气体的传感器。

参见图1，常规可燃气体传感器包括：燃烧部件1，可燃气体在此燃烧；及加热部件2，用于将可燃气体部件1加热到合适温度，其电阻根据气体燃烧的热量可以变化。燃烧部件1由氧化铝绝缘材料构成，并带有浸渍于其中的例如Pd或Pt等贵金属催化剂，用于加强可燃气体的燃烧。加热部件2多数由具有大温度电阻系数的Pt丝构成。可燃气体传感器应用于如图3所示的惠斯登电桥型测量电路，用于测量Pt丝电阻由于可燃气体燃烧产生的热而产生的变化，由此探测可燃气体。也就是说，该测量电路包括：接于测量电路一侧的可燃气体传感器；温度和湿度特性几乎与可燃气体传感器类似的补偿元件3，但补偿元件3不带浸渍于其中的催化剂，不会与可燃气体反应，并且补偿元件3接在邻接可燃气体传感器侧的另一侧；两个固定电阻器4和5，它们作为电桥电路的其余两侧；与上述元件并联的可变电阻器6，用于调节电桥的平衡。作为可变电阻器的VR用于调节通过开关SW与之连接的电压源E。

在上述测量电路中，调节可变电阻器6，可以在把传感器加热到300-600℃状态下平衡电桥。在可燃气体开始与传感器接触时，可燃气体燃烧，并且由燃烧产生的热使传感器中的Pt线圈的电阻增大。另一方面，补偿元件不会引起可燃气体燃烧，所以不产生燃烧热，其中的Pt线圈的电阻值不变。所以，敏感元件和补偿元件之间存在电阻差，产生与可燃气体浓度成正比的电桥电压，电桥电压的一个实例示于图4，其中示出了甲烷气体的输出特性。

下面参照图2说明制造可燃气体传感器的常规方法。首先，绕制Pt丝形成传感器加热部件，同时在其上设置由氧化铝作主要成分的陶瓷溶胶或浆料构成的预定尺寸的颗粒浸渍剂载体，以在加热部件上形成燃烧部件，并在炉中退火。然后，在该颗粒中浸渍如Pt或钯等催化剂。把带有浸渍了催化剂并在炉中退了火的颗粒氧化铝浸渍剂载体的传感器焊接于管座中的引线管脚上。

然而，常规可燃气体传感器其及制造方法存在以下问题。

在传感器中，电阻增量ΔR可以表示成以下的公式1，其中c是可燃气体的浓度，ΔT是气体的燃烧热导致的温度增量。

            ΔR＝a·ΔT＝a·b·c·Q/h…          (1)

其中“a”是加热器线圈的温度电阻系数，Q是气体的燃烧热，h是元件的热容量，及b是与加到元件中的催化剂有关的系数。

由该公式可知，对于高灵敏度的传感器来说，加热部件的电阻温度系数应较高，且该元件的热容量应较低。通过Pt丝传导且辐射到空气中损失的绝大数燃烧热应该引起加热部件电阻变化，除传感器的灵敏度外，这还与功耗很相关。因此，为了减少燃烧热的损失，应该减小Pt丝的直径及燃烧部件的尺寸。除此之外，为了使燃烧热很好地传到线圈，线圈的热导率应该高，且传导的距离应该短。然而，因为在常规传感器的燃烧部件中形成了包围的Pt丝的圆球形颗粒，导致了颗粒的尺寸和浸渍于其中的催化剂的量对传感器的灵敏度有很大影响，颗粒尺寸的减小是有限的，而且，因为需要Pt丝支撑一定尺寸和重量的颗粒，Pt丝直径的减小也是有限的。

而且，常规气体传感器的问题不仅在于，这类气体传感器形成足以获得所希望灵敏度的颗粒尺寸和Pt厚度，其抗振动和冲击的能力较差，且把颗粒加热到高温的功耗很大，问题还在于，对气体的灵敏度和响应速度的提高受到限制，因为这类传感器有这样一种结构，即，在颗粒上燃烧的可燃气体的燃烧热传到Pt线圈上时，Pt线圈的电阻改变，其热传导系数和距离影响着传感器的灵敏度和响应速度。因此，由于其灵敏度和响应速度取决于热传导系数和传输距离，所以限制了其灵敏度和响应速度。

另外，制造上述气体传感器的常规方法的问题不仅在于很难精确地调节每个传器的颗粒尺寸，这是因为人工方式或以与以下方式类似的方式形成颗粒的缘故，所述方式是在线圈上涂敷为形成颗粒而制备的氧化铝溶胶或浆料，然后干燥和烧结，此常规方法的问题还在于，这种传感器不适于批量生产，原因是焙烧、催化剂浸渍和引线键合工艺等等工艺是一个器件一个器件地(device by device)进行，而且因为补偿元件和敏感元件在分开的工艺中形成，所以生产成本加倍。

因此，本发明旨在提供一种可燃气体传感器及其制造方法，基本上能够解决现有技术的局限和缺点造成的问题。

本发明的目的是提供一种小型化的可燃气体传感器，减少其功能，加强其抗振动和抗冲击的能力，并使之具有高灵敏度和高响应速度。

本发明的另一目的是提供一种制造可燃气体传感器的方法，该方法具有良好的重复生产率，适于批量生产，并且生产成本低。

本发明的其它特点和优点如说明书所述，或可从说明中显现出，或可以通过实施本发明获知。特别是书面说明和权利要求书及附图中指出的结构将会实现和获得本发明的目的和优点。

为了实现这些和其它优点，根据本发明的目的，正如所概括和概要说明的那样，按照本发明的一个方面，提供了一种可燃气体传感器，该传感器包括：封装壳体；敏感元件，具有线圈形式的加热部件和膜形式的燃烧部件，所述膜形成在构成线圈的导线的表面上，燃烧部件上弥散着催化剂；及补偿元件，具有线圈形式的加热部件和膜形式的燃烧部件，所述膜形成在构成线圈的导线的表面上，燃烧部件上没有弥散催化剂。

按照本发明的另一方面，提供了一种制造可燃气体传感器的方法，该方法包括以下步骤：分别连接铂或铂合金制的两个线圈到封装电极；在铂或铂合金制的每个线圈上电解电镀金属膜；热氧化金属膜，形成多孔金属氧化物膜；把含有贵金属的化学药品浸渍到多孔金属氧化物膜中，以便用作敏感元件；在浸渍了贵金属后，进行干燥和焙烧。

应该明白，上述的概括说明和以下的详细说明皆是例证性和说明性的，旨在对所要求保护的发明作进一步地说明。

结合各附图，并参阅以下的详细说明，可以容易理解本发明的这些和各种其它目的、特征和优点，其中：

图1示出了常规可燃气体传感器的结构；

图2是制造可燃气体传感器的常规方法的工艺步骤流程图；

图3是测量可燃气体的电路图，其中有可燃气体传感器；

图4是用图3的电路测量的甲烷气的灵敏度特性的曲线图；

图5A是本发明优选实施例的可燃气体传感器的示意图；

图5B是本发明优选实施例的敏感元件和补偿元件的剖面示意图；

图5C和5D分别是展示本发明优选实施例的封装后的气体传感器的剖面和平面示意图；

图6是本发明优选实施例的制造气体传感器的方法的工艺步骤流程图；

图7是展示本发明优选实施例的气体传感器的输出的曲线图。

下面将参照各附图所示的实例详细说明本发明的优选实施例。

图5A是本发明优选实施例的可燃气体传感器的示意图，图5B是本发明优选实施例的敏感元件和补偿元件的剖面示意图，图5C和5D分别是展示本发明优选实施例的封装后的气体传感器的剖面和平面示意图。

参见图5A和5B，敏感元件10包括铂或铂合金构成的线圈加热部件11，和具有形成于加热部件11表面上的多孔氧化半导体膜的燃烧部件12，燃烧部件12上弥散有如Pt或Pd等催化剂。类似于敏感元件10，补偿元件13包括铂或铂合金构成的线圈加热部件14，和具有形成于加热部件14表面上的多孔氧化半导体膜15，膜15上没有弥散如Pt或Pd等。敏感元件10和补偿元件13分别与管座16的两个电极引线管脚17连接，从而将敏元件10和补偿元件13电并联于管座中的电极引线管脚上，并用盖18覆盖，如图5C和5D所示。

关于这样制造的本发明气体传感器，在该气体传感器上加2V电压，在500-600℃下加热各元件，并且使图3所示的电桥电路中的固定电阻器4和5皆为100欧姆，测量传感器的输出，发现在响应速度小于几秒且功耗小于几十mW的情况下，传感器甚至对浓度为2000ppm可燃气体也有很高的灵敏度。获得这个测量结果的原因在于：在用本发明的燃烧部件的情况下热传导效率高于常规敏感元件情况下的热传导率，其中本发明的燃烧部件由热导率大于线圈表面上的氧化铝的氧化物半导体构成，用于把可燃气体的燃烧热传导到线圈，而常规敏感元件中，可燃烧气体在带有浸渍于氧化铝中的催化剂的颗粒状敏感元件上燃烧，以通过氧化铝把燃烧热传导到线圈；除此之外，热导率很高，导致传感器具有很高的灵敏度，该很高的热导率是因形成了由如氧化锡等n型氧化半导体构成且浸渍了催化剂的燃烧部件而产生的，当催化剂和氧化物半导体暴露于一种气体中，并且同时将敏感元件暴露于该气体中，使该气体燃烧并随后产生燃烧热时，氧化物半导体的电导率和热导率变得更高，所述氧化物半导体的热导率增加，可以更快地传导燃烧热；线圈的电阻响应于形成于线圈表面上的薄膜型燃烧部件产生的燃烧热变化速率很快，即，传感器的响应速度很快，导致了燃烧热传到线圈的距离缩短；由于线圈直径的减小可以减小热传导引起的热量损失，所以可以减少功耗。在敏感元件10中形成在线圈表面上有多孔氧化物半导体膜的燃烧部件12，可以使传感器的重量轻，体积小且更抗振动和抗冲击。

下面结合图6说明制造可燃气体传感器的方法。

首先，用绕线圈机绕直径为0.005-0.06mm的铂丝5-20次，形成内径为0.1-1mm、总长度为0.3-1.2mm的Pt线圈(S101)。第二，利用电阻或高频熔焊把两个Pt线圈分别焊接到两个用作电极管脚的管座引线管脚上，以将它们并排设置于管座(S102)。

接着，把管座中的两个线圈浸入锡电解液中，焊接了的引线管脚上加阴极电压，电解液中的锡(Sn)上加阳极电压，精细调节镀敷时间和所加电压，在Pt线圈表面上镀敷预定厚度的锡(S103)。此时，尽管锡膜的厚度取决于线圈的尺寸和Pt丝的直径，但它最好是比Pt丝直径大0.5-5倍。在清洗和干燥了镀锡线圈后，在引线管脚的两端加电压，以保持在几百摄氏度的温度下加热镀锡线圈，把所镀的锡氧化成氧化锡(SnO₂)(S104)。其上具有镀敷的氧化锡的两个Pt线圈中，在Pt线圈上的多孔氧化锡膜将用作敏感元件被配给以预定浓度及用分配器预定配量的熔于合适溶液中的化学药品(S105)，所述化学药品中含贵金属，例如，H₂PtCl₆(6H₂O)和PdCl₂。在干燥了溶液后，在线圈上加一定电压，加热该线圈，以分解所述化学药品，在多孔氧化锡上只留下贵金属。此时，通过调节溶液中贵金属的浓度和分配溶液的量，可以调节贵金属的浸渍量，所述加热温度高于800℃(S106)。在焙烧后，在管座上安装盖，于是制成了传感器。与每个器件分别装在炉中并加热处理的常规方法不同，因为本发明的热处理不需要加热炉，而是在封装状态下在Pt线圈上加电压，因而上述方法的加热处理制造步骤简单且成本低。尽管因为氧化物的烧结温度很高用氧化锡在Pt线圈上形成薄膜一般是很难的，但是本发明的方法可以利用电镀锡并使之氧化形成氧化锡的方法，容易地获得氧化锡。而且，与形成薄膜的其它淀积方法不同，本发明利用电镀法形成薄膜，因而可以利用经济且适于批量生产的工艺容易地获得较厚的膜。在相转变时，电镀的氧化锡体积增加，所以其厚度大于镀锡层的厚度，并且也是多孔的，具有n型氧化物半导体的性质，当将其暴露于可燃气体中时其热导效率增大。

正如已说明的，由于本发明的敏感元件和补偿元件借助电过程形成于管座内，可以使它们的厚度和大小相同，因此本发明方法的重复生产率和批量生产性极佳，且加热处理步骤简单，并且可以精细调节加热处理温度。

如所讨论的，本发明的可燃气体传感器不仅很灵敏、响应速度快、功耗低，而且因为其中的燃烧部件轻且小，所以适于使传感器小型化，并使其抗振动和抗冲击性极好。

另外，因为可以利用金属电解工艺利用电过程在同一管座中形成其氧化半导体来获得敏感元件和补偿元件，所以本发明制造可燃气体传感器的方法的重复生产率和批量生产性极佳，热处理工艺简单且成本低，并且可以精细调节热处理的温度。

显然，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明精神或范围的情况下，可以做出各种改型和变化。但是，本发明将覆盖这些会落入权利要求书及其等同物范围内的改型和变化。

Claims (9)

1.一种可燃气体传感器，包括：

封装壳体；

敏感元件，具有线圈形式的加热部件和膜形式的燃烧部件，所述膜形成在构成线圈的导线的表面上，燃烧部件上弥散着催化剂；及

补偿元件，具有线圈形式的加热部件和膜形式的燃烧部件，所述膜形成在构成线圈的导线的表面上，燃烧部件上没有弥散催化剂。

2.根据权利要求1的传感器，其中，所述线圈由直径为0.005-0.06mm的铂或铂合金构成。

3.根据权利要求1或2的传感器，其中，所述燃烧部件用多孔氧化物半导体膜构成，其厚度比所述线圈导线直径大0.5-5倍，多孔氧化物半导体膜是由n型热氧化金属形成的。

4.根据权利要求3的传感器，其中，所述n型热氧化金属是氧化锡或者氧化锌，该氧化锡或者氧化锌表现出对于某种气体热导效率增加。

5.一种制造可燃气体传感器的方法，该方法包括以下步骤：

分别焊接铂或铂合金制的两个线圈与封装电极；

在铂或铂合金制的每个线圈上电解电镀金属膜；

热氧化金属膜，形成多孔金属氧化物膜；

把包含贵金属的化学药品浸渍到多孔金属氧化物膜中，以用作敏感元件；及

在浸渍了贵金属后，进行干燥和焙烧。

6.根据权利要求5的方法，其中，在电解电镀步骤中，所述线圈沉入锡电解液中，在焊接于其上的线圈的封装电极上加阴极电压，电解液中的锡加阳极电压。

7.根据权利要求5的方法，其中，在热氧化步骤中，在封装电极的两端加电压，保持在高于500℃的温度下加热镀锡线圈。

8.根据权利要求5的方法，其中，浸渍贵金属催化剂的步骤包括以下步骤：

把含有贵金属的化学药品以一定浓度溶于合适的溶液中，及

用分配器把所需量的溶液分配到将用作敏感元件的多孔金属氧化膜上。

9.根据权利要求8的方法，其中，所述含有贵金属的化学药品是H₂PtCl₆(6H₂O)和PdCl₂。

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