CN108614009B - 一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器的制造方法、传感器及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器的制造方法、传感器及其应用，属于传感器技术领域。技术要点：传感器制造方法包括以下主要工序步骤：铂丝绕制线圈→酸碱表面处理→形状定型→裁剪引线→管状模具设计→模具加工→模具表面喷涂→模具加热→熔融金属铝→注入模具→真空抽吸→脱模钻孔→电化学原位生长→高温热处理→浸硝酸铝溶液→修饰铂钯催→浸渍硝酸铅溶液→高温热分解→引线焊接封装→气体传感器，该方法制得的管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器，及传感器在易燃易爆危险化学品安全检测中的应用。本发明制作了一种低功耗、高稳定、快响应的易燃易爆气体检测传感器。
Description
技术领域
本发明涉及一种气体传感器的制造方法、传感器及其应用，具体涉及一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器的制造方法、传感器及其应用，属于传感器技术领域。
背景技术
纳米技术是21世纪重要的科学技术，在物理、化学、机械、电子、能源等各个领域得到广泛的应用。在纳米材料中，碳纳米管占据着重要的地位，并在气体传感器应用方面受到关注。碳纳米管具有大的比表面积、高载流子迁移率的输运性能，是作为高灵敏度传感器的重要候选材料。1999年，J.Kong等人第一个报道了单根碳纳米管作为化学传感器探测NH3,NO2，揭示了半导体碳纳米管具有场效应可敏感的探测一些特殊的分子，并且利用碳纳米管场效应可以有选择性的探测NH3,NO2等。2003年，美国NASA的J.Li等人用交叉指式的电极上随机滴涂上碳纳米管薄膜，实现了稳定性非常好的碳纳米管化学传感器件，用Pd纳米颗粒修饰的网络状碳纳米管实现了对苯、甲苯等有机污染物的灵敏探测，具有很好的稳定性。哈尔滨工程大学自动化学院技术团队将碳纳米管应用到催化气体传感器的载体材料中，有效的改善了传感器的响应特性，实现了一种快响应气体传感器。
碳纳米管为传感器功能材料还存在一些需要解决的问题，例如高温氧化问题，这是碳纳米管在高温器件上应用难以克服的科学难题。利用碳纳米管修饰传感器载体材料制作气体传感器，能有效改善载体的微通道，制造出更多的通孔，使得被测气体的在载体中的输运更为高效；其次，碳纳米管相对金属氧化物材料具有较高的导热系数，改善了载体的热传导性能，利于被测气体在孔道内充分而快速换热，加速被测气体在载体上的热量交换效率，使传感器表现出较好的快速响应与恢复特点。这些优点使人们继续不断探索纳米管在气体传感器中应用的科学问题和技术问题。
纳米管定向组装可以最大发挥纳米管在气体传感器敏感材料的优良性能，可以获得均一稳定、快响应、高稳定的气体传感器。
发明内容
在下文中给出了关于本发明的简要概述，以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解，这个概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分，也不是意图限定本发明的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念，以此作为稍后论述的更详细描述的前序。
鉴于此，为了解决上述问题，本发明提供了一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器的制造方法、传感器及其应用。解决了传统“珠球状黑白件”催化传感器的响应慢、稳定性差的技术问题。
方案一：本发明提供了一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器的制造方法，具体步骤为：
a、利用高纯铂丝绕制线圈；
b、将绕制好的铂丝线圈置于管状模具中；
c、将高纯铝真空熔化，将液态铝倒入管状模具中，真空抽吸，使液铝填充管状模具内；
d、冷却模具，取出灌注的铝柱，修整外形；
e、用精密钻床，在铝柱中间，钻出通孔，形成铝管；
f、利用铝管露出的铂丝作为阳极，金板作为阴极，置于草酸混合电解液中，发生电化学反应，原位生长氧化铝多孔陶瓷材料，形成轮辐式纳米孔管状载体；
g、高温1050℃～1200℃处理轮辐式纳米孔管状氧化铝载体，使氧化铝晶型转变为物理及化学性质稳定的α型；
o、真空注入纳米管材料，将轮辐式纳米孔管状氧化铝载体置于硝酸铝、硝酸铋及硝酸镨溶液，真空抽吸，使溶液充盈纳米孔，滴入氨水溶液，取出烘干，高温650℃～700℃处理，反复2～5次，在管状轮辐式氧化铝载体中纳米孔内形成定向纳米管，且保证纳米管材料中的氧化铝晶型为γ型；
p、向管状轮辐式纳米管载体中浸渍铂、钯、金盐溶液，高温600℃～700℃处理，形成催化传感器的催化剂，形成催化传感器的敏感元件；
q、向敏感元件的管状轮辐式纳米管载体中浸硝酸铅溶液，高温600℃～650℃处理，形成催化传感器的补偿元件；
j、将敏感元件及补偿元件分别组装到标准2脚管座的引线柱上，封装带孔的金属外壳，形成管状轮辐式纳米管阵列载体催化气体传感器。
进一步地：所述步骤a中，利用直径0.02mm～0.04mm的纯度99.99％高纯铂丝绕制内径0.2mm的线圈，所述步骤b中，将绕制好的铂丝线圈置于内径0.3mm～0.4mm的管状模具中。
进一步地：所述步骤e中，用精密钻床在铝柱中间钻出直径0.1mm～0.15mm的通孔，形成铝管。
进一步地：所述步骤f中，利用铝管露出的铂丝作为阳极，利用铝管两侧露出铂丝合起来作为阳极。如此设置，有利于原位生长氧化铝多孔陶瓷材料均匀，容易形成一致性较好的轮辐式纳米孔管状载体结构。
进一步地：所述步骤g中，利用高温1050℃～1200℃处理，在具有一定湿度和富氧条件下进行。如此设置，没被电化学氧化的金属铝通过气氛中水分和氧气进一步氧化金属铝，最后转变成氧化铝。
进一步地：所述步骤o中，纳米管制造过程中，硝酸铝溶液达到30％以上高浓度，硝酸铋和硝酸镨是微量的低浓度溶液，低于3.5％以下。
进一步地：所述步骤f中，草酸混合电解液是以以草酸溶液为主，加入1％～9％的硫酸溶液，形成电化学反应电解液，电化学反应参数为控制温度5℃～30℃，反应溶液流量1L/min～10L/min。
进一步地：所述步骤f中，采用二步法原位生长制备Al3O2多孔陶瓷，原位生长时间2h～4h，利用化学性质稳定的金板作为阴极。如此设置，提高了纳米孔管状载体的品质。
进一步地：所述步骤p中，清洗轮辐式纳米管载体，放入丙酮中浸泡10分钟，将定量的氯铂酸和氯化钯放入盐酸中，超声混合均匀，在氮气气氛保护下，在550℃～600℃还原2小时，最后冷却至室温，形成催化剂。
进一步地：所述步骤j中，补偿元件气密封装，敏感元件采用开口封装，然后利用胶封工艺将两个元件组装到具有两孔的防爆粉末冶金壳中，实现热导传感器的最后组装，并利用动态测试仪来完成热导传感器的气体检测。在洁净的大气环境下，传感器对氢气和甲烷气体检测具有较好的线性，能够作为一个独立的传感器进行气体的检测。由此可见，通过定向纳米管阵列及其所修饰的功能材料制成的传感器，能够提高传感器对气体的响应特性和稳定性，能够提供大气中危化品气体(氢气、甲烷等)的泄漏监测。
方案二：本发明提供了一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器，其依托方案一所述一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器的制造方法制得的。
方案三：本发明提供了一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器在易燃易爆危险化学品安全检测中的应用。将该传感器用于危化品环境中，对易燃易爆危化品，如液化气、燃油蒸汽、有机化学试剂蒸汽、甲烷、乙炔、氢气等危险化学品泄露的灵敏而应急监测。采用铋和镨的氧化物修饰γ-Al3O2，可使所形成的的阵列纳米管更加稳定化，在高温工作中，不易导致纳米管变形而引起的传感器性能飘逸问题。采用惠斯通电桥，利用补偿元件，消除环境温湿度变化对传感器检测精度的干扰。
有益效果：
本发明包括催化敏感单元和催化补偿单元载体的制造方法，定向纳米管制造方法，以及催化剂制备涂布方法，采用封装形式，安装在标准两脚管壳内，形成一种检测易燃易爆气体浓度的催化气体传感器。传感器是采用铂丝绕制线圈黑白件结构，载体材料是在纳米颗粒氧化铝球形材料之上，采用电化学原位生长方法及化学注入方法，形成管状轮辐式纳米管阵列载体结构，具有实现快响应气体检测的性能，能够提高传感器对各种易燃易爆气体的识别和高稳定性，能够提供对环境中的液化气、燃油蒸汽、有机化学试剂蒸汽、甲烷、乙炔、氢气等危险化学品泄露的灵敏而应急监测。实现了制作低功耗、高稳定、快响应的易燃易爆气体检测传感器。
附图说明
图1是管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器制作工艺流程图；
图2是铂丝绕制线圈结构示意图；
图3管状轮辐式纳米管阵列载体轴向剖面示意图；
图4管状轮辐式纳米管阵列载体径向剖面示意图；
图5是催化敏感元件封装在两腿开口金属管座内示意图；
图6是催化补偿元件封装在两腿开口金属管座内示意图。
具体实施方式
在下文中将结合附图对本发明的示范性实施例进行描述。为了清楚和简明起见，在说明书中并未描述实际实施方式的所有特征。然而，应该了解，在开发任何这种实际实施例的过程中必须做出很多特定于实施方式的决定，以便实现开发人员的具体目标，例如，符合与系统及业务相关的那些限制条件，并且这些限制条件可能会随着实施方式的不同而有所改变。此外，还应该了解，虽然开发工作有可能是非常复杂和费时的，但对得益于本发明公开内容的本领域技术人员来说，这种开发工作仅仅是例行的任务。
在此，还需要说明的一点是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的装置结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
下面结合附图对本发明专利的具体实施方式作进一步详细的说明。图1是管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器制作工艺流程图；图2是铂丝绕制线圈结构示意图，利用绕线机绕制铂丝线圈，是制作催化敏感元件和催化补偿元件的重要工序；图3管状轮辐式纳米管阵列载体轴向剖面示意图；图4管状轮辐式纳米管阵列载体径向剖面示意图；图5是催化敏感元件封装在两腿开口金属管座内示意图；图6是催化补偿元件封装在两腿开口金属管座内示意图。
实施例1提供了一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器的制造方法。
如附图1所示，本实施例所涉及的催化及热导集成传感器制作工艺流程图，传感器制造方法包括以下主要工序步骤：铂丝绕制线圈→酸碱表面处理→形状定型→裁剪引线→管状模具设计→模具加工→模具表面喷涂→模具加热→熔融金属铝→注入模具→真空抽吸→脱模钻孔→电化学原位生长→高温热处理→浸硝酸铝溶液→修饰铂钯催→浸渍硝酸铅溶液→高温热分解→引线焊接封装→气体传感器。各工步之间的制造方法可以根据具体要求进行任意组合。
本实施例中方法具体包括以下的步骤：
a、利用直径0.02mm～0.04mm的纯度99.99％高纯铂丝绕制内径0.2mm的线圈；
b、将绕制好的铂丝线圈置于内径0.3mm～0.4mm的管状模具中；
c、将高纯铝真空熔化，将液态铝倒入管状模具中，真空抽吸，使液铝填充管状模具内；
d、冷却模具，取出灌注的铝柱，修整外形；
e、用精密钻床，在铝柱中间，钻出直径0.1mm～0.15mm的通孔，形成铝管；
f、利用铝管露出的铂丝作为阳极，要将铝管2侧露出铂丝合起来作为阳极，有利于原位生长氧化铝多孔陶瓷材料均匀，容易形成一致性较好的轮辐式纳米孔管状载体结构；金板作为阴极，置于草酸混合电解液中，发生电化学反应，原位生长氧化铝多孔陶瓷材料，形成轮辐式纳米孔管状载体；
g、高温1050℃～1200℃处理轮辐式纳米孔管状氧化铝载体，要在具有一定湿度和富氧条件下进行，没被电化学氧化的金属铝通过气氛中水分和氧气进一步氧化金属铝，最后转变成氧化铝。最终使原位生长的氧化铝晶型转变为物理及化学性质稳定的α型；
o、真空注入纳米管材料，将轮辐式纳米孔管状氧化铝载体置于硝酸铝、硝酸铋及硝酸镨溶液，硝酸铝溶液要达到30％以上浓度，硝酸铋和硝酸镨是微量的低浓度溶液，低于3.5％以下；真空抽吸，使溶液充盈纳米孔，滴入氨水溶液，取出烘干，高温650℃～700℃处理，反复2～5次，在管状轮辐式氧化铝载体中纳米孔内形成定向纳米管，且保证纳米管材料中的氧化铝晶型为γ型；
p、向管状轮辐式纳米管载体中浸渍铂、钯、金盐溶液，高温600℃-700℃处理，形成催化传感器的催化剂，形成催化传感器的敏感元件；
q、向敏感元件的管状轮辐式纳米管载体中浸硝酸铅溶液，高温600℃～650℃处理，形成催化传感器的补偿元件；
j、将敏感元件及补偿元件分别组装到标准2脚管座的引线柱上，封装带孔的金属外壳，形成管状轮辐式纳米管阵列载体催化气体传感器。
本实施还包括如下方法：
1、利用电化学原位生长法，制备轮辐式纳米孔管状载体结构
以草酸溶液为主，参入1％-9％的硫酸溶液，形成电化学反应电解液，控制温度5℃～30℃，反应溶液流量1L/min～10L/min。采用二步法原位生长制备Al3O2多孔陶瓷，原位生长时间2h～-4h。为提高纳米孔管状载体的品质，利用化学性质稳定的金板作为阴极。
2、Pt-Pd修饰定向组装纳米管阵列载体
清洗轮辐式纳米管载体，放入丙酮中浸泡10分钟，将定量的氯铂酸和氯化钯放入丙酮中，超声混合均匀，在氮气气氛保护下，在550℃～600℃还原2小时，最后冷却至室温，形成催化剂。
3、封装进行测试
补偿元件气密封装，敏感元件采用开口封装，然后利用胶封工艺将2个元件组装到具有2孔的防爆粉末冶金壳中，实现热导传感器的最后组装。并利用动态测试仪来完成热导传感器的气体检测。在洁净的大气环境下，该传感器对氢气和甲烷气体检测具有较好的线性，能够作为一个独立的传感器进行气体的检测。由此可见，通过定向纳米管阵列及其所修饰的功能材料制成的传感器，够提高传感器对气体的响应特性和稳定性，能够提供大气中危化品气体(氢气、甲烷等)的泄漏监测。
实施例2提供了一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器，其依托实施例1所述一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器的制造方法制得的。
如附图2所示：本实施例所涉及铂丝绕制线圈结构示意图，利用绕线机绕制，确定线圈的匝数后，留出线圈外的引线，长度在5mm～50mm。
如附图3和4所示：本实施例所涉及的管状轮辐式纳米管阵列载体轴向剖面和径向剖面示意图。纳米孔阵列载体的孔径在10nm～100nm，载体中形成的纳米管直径尺寸在20nm～90nm。
如附图5和图6所示：本实施例所涉及的传感器封装，将上述2个元件分别封装在二个隔离的开孔的管壳内，形成一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器。
实施例3提供了一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器在易燃易爆危险化学品安全检测中的应用。旨在提高该传感器对各种易燃易爆危化品气体的快速响应识别和稳定性能，提供环境中危险化学品泄露检测及应急监测。将该传感器用于危化品环境中，对易燃易爆危化品，如液化气、燃油蒸汽、有机化学试剂蒸汽、甲烷、乙炔、氢气等危险化学品泄露的灵敏而应急监测。采用铋和镨的氧化物修饰γ-Al3O2，可使所形成的的阵列纳米管更加稳定化，在高温工作中，不易导致纳米管变形而引起的传感器性能飘逸问题。采用惠斯通电桥，利用补偿元件，消除环境温湿度变化对传感器检测精度的干扰。
虽然本发明所揭示的实施方式如上，但其内容只是为了便于理解本发明的技术方案而采用的实施方式，并非用于限定本发明。任何本发明所属技术领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭示的核心技术方案的前提下，可以在实施的形式和细节上做任何修改与变化，但本发明所限定的保护范围，仍须以所附的权利要求书限定的范围为准。
Claims (9)
1.一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器的制造方法，其特征在于，具体步骤为：
a、利用高纯铂丝绕制线圈；具体地，利用直径0.02mm～0.04mm的纯度99.99%高纯铂丝绕制内径0.2mm的线圈；
b、将绕制好的铂丝线圈置于管状模具中；具体地，将绕制好的铂丝线圈置于内径0.3mm～0.4mm的管状模具中，
c、将高纯铝真空熔化，将液态铝倒入管状模具中，真空抽吸，使液态铝填充管状模具内；
d、冷却模具，取出灌注的铝柱，修整外形；
e、用精密钻床，在铝柱中间，钻出通孔，形成铝管；具体地，用精密钻床在铝柱中间钻出直径0.1 mm～0.15mm的通孔，形成铝管；
f、利用铝管露出的铂丝作为阳极，金板作为阴极，置于草酸混合电解液中，发生电化学反应，原位生长氧化铝多孔陶瓷材料，形成轮辐式纳米孔管状氧化铝载体；
g、高温1050℃～1200℃处理轮辐式纳米孔管状氧化铝载体，使氧化铝晶型转变为物理及化学性质稳定的α型；
o、真空注入纳米管材料，将轮辐式纳米孔管状氧化铝载体置于硝酸铝溶液、硝酸铋溶液和硝酸镨溶液中，真空抽吸，使溶液充盈纳米孔，滴入氨水溶液，取出烘干，高温650℃～700℃处理，反复2～5次，在轮辐式纳米孔管状氧化铝载体中的纳米孔内形成定向纳米管，且保证纳米管材料中的氧化铝晶型为γ型；
p、向管状轮辐式纳米管载体中浸渍铂、钯和金盐溶液中，高温600℃～700℃处理，形成气体传感器的敏感元件；
q、向敏感元件的管状轮辐式纳米管载体中浸硝酸铅溶液，高温600℃～650℃处理，形成气体传感器的补偿元件；
j、将敏感元件及补偿元件分别组装到标准2脚管座的引线柱上，封装带孔的金属外壳，形成管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器。
2.根据权利要求1所述的一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器的制造方法，其特征在于，所述步骤f中，利用铝管露出的铂丝作为阳极，利用铝管两侧露出铂丝合起来作为阳极。
3.根据权利要求1所述的一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器的制造方法，其特征在于，所述步骤g中，利用高温1050℃～1200℃处理，在具有一定湿度和富氧条件下进行；所述步骤o中，纳米管制造过程中，硝酸铝溶液浓度高于30%，硝酸铋和硝酸镨是微量的低浓度溶液，低于3.5%。
4. 根据权利要求1所述的一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器的制造方法，其特征在于，所述步骤f中，草酸混合电解液是以草酸溶液为主，加入1%～9%的硫酸溶液，形成电化学反应电解液，电化学反应参数为控制温度5℃～30℃，反应溶液流量1L/min ～10L/min。
5.根据权利要求1所述的一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器的制造方法，其特征在于，所述步骤f中，采用二步法原位生长制备Al3O2多孔陶瓷，原位生长时间2h～4h，利用化学性质稳定的金板作为阴极。
6.根据权利要求1所述的一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器的制造方法，其特征在于，所述步骤p中，清洗轮辐式纳米孔管状氧化铝载体，放入丙酮中浸泡10分钟，将定量的氯铂酸和氯化钯放入盐酸中，超声混合均匀，在氮气气氛保护下，在550℃～600℃还原2小时，最后冷却至室温，形成催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器的制造方法，其特征在于，所述步骤j中，补偿元件气密封装，敏感元件采用开口封装，然后利用胶封工艺将两个元件组装到具有两孔的防爆粉末冶金壳中，实现管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器的最后组装，并利用动态测试仪来完成管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器的气体检测。
8.基于权利要求1-7任一所述的一种管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器制造方法制得的管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器。
9.基于权利要求8所述的管状轮辐式纳米管阵列载体气体传感器在易燃易爆危险化学品安全检测中的应用。
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