CN105717169A - 气体传感器、用于气体传感器的测量元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了气体传感器、用于气体传感器的测量元件及其制造方法。本发明涉及一种具有外壳（110）和测量元件（10）的气体传感器（100），其中所述测量元件（10）具有加热螺旋丝（20），所述加热螺旋丝（20）被涂层有催化活性的或者非活性的陶瓷（30），其中所述陶瓷（30）包含纤维状材料。所述纤维状材料例如可以是玻璃纤维材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种根据权利要求1的前序部分所述的气体传感器、以及一种根据权利要求9所述的用于气体传感器的测量元件和一种按照权利要求12的用于制造测量元件的方法。
背景技术
气体传感器典型地在监控工业过程时被采用，在所述工业过程中可燃烧的气体和蒸气可能已经在正常运行时以较高的浓度存在。在这个上下文中，在监控有爆炸危险的大气时，尤其是所谓的热效应传感器（Wärmetönungssensor）广泛流行。这种热效应传感器通常具有也被称为载体催化元件（Pellistor）的测量元件，并且可例如在便携式气体测量仪器中被采用。借助于所述热效应传感器，在一定的环境中可执行对爆炸危险的直接确定。在此，所包含的可燃烧的物质以催化方式在测量元件上可能被转化成环境气体混合物。在此，发生氧化反应，所述氧化反应最后导致了热效应信号。在所述反应中，所有可燃烧的气体或多或少均匀地被热效应传感器转化，使得可以可靠地被警告不仅提防已知的可燃烧的物质而且提防未知的可燃烧的物质以及不同的可燃烧的物质的混合物。因此，这些传感器的大的优点在于宽带探测（Breitbanddetektion）。其他优点是低的能量需求量、成本低的结构类型以及对环境影响的良好补偿。然而，与这些传感器相联系的问题是这些传感器的对于有些应用来说不一定足够的机械稳健性（Robustheit）。这样，所述测量元件（载体催化元件）通常由缠绕成线圈的铂丝构成，所述铂丝被涂层有催化活性的或者催化非活性的陶瓷。在此，催化活性的或者非活性的陶瓷形成所谓的载体催化元件珠状体（Pellistorperle），所述载体催化元件珠状体被固定在触针上并由管座保持。在载体催化元件珠状体的被涂层有催化活性的陶瓷的表面上，对要检出的气体进行相对应的催化转化。如果传感器遭受了大的机械负载，那么所述载体催化元件珠状体被损坏的问题可能出现，使得可靠的测量不再是可能的。
为了应对所述问题，例如DE 10 2005 050914 B4设置了这种气体传感器在气体测量仪器中的振荡式悬挂装置。如果所述气体测量仪器在运行期间遭受撞击或者坠落，那么冲撞可通过所述悬挂装置减轻并且破坏所述载体催化元件珠状体的危险可被预防。然而在这种情况下有缺陷的可能是，尤其是在小的结构类型的气体测量仪器的情况下只有少量的移动自由空间供相对应地被安装的传感器支配。此外，这种结构类型可阻碍所述气体测量仪器的内部的严密密封。以后，来自所述气体测量仪器的内部的干扰气体可被证明是有问题的。
在这个上下文中，WO 2011/053866 A1设置了通过附加的支撑线对所述测量元件、也就是载体催化元件珠状体的支撑，而不是整个气体传感器的振荡式悬挂装置。在这种情况下，虽然所述测量元件相对于机械影响足够好地被保护，但是该设计结构相对昂贵并且通过附加的支撑线可出现不期望的散热。
EP 1 151 285 B1和DE 10 2007 032700 B4建议，利用减震材料包围载体催化元件珠状体。此处，虽然珠状体也被保护，但是将要分析的气体供给到载体催化元件珠状体、尤其是到所述珠状体的催化活性表面可被绝缘材料（Dämmmaterial）阻止，使得所述传感器必要时只适合于有限地选出气体和环境。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的所述以及其他缺点，并且提供一种被改善的气体传感器、尤其是一种用于气体传感器的被改善的测量元件。例如值得期望的是，所述气体传感器或所述测量元件具有较高的机械稳健性、较低的能量需求量以及尽管如此相对于许多气体仍具有高灵敏度。此外，所述气体传感器或所述测量元件应该是简单地且成本低地可制造的。
为了解决该任务，本发明建议一种按照权利要求1的气体传感器、一种按照权利要求9的用于这种气体传感器的测量元件以及一种按照权利要求12的用于制造测量元件的方法。构造方案分别是从属权利要求的主题。
在具有外壳和测量元件的气体传感器中，其中所述测量元件具有加热螺旋丝（Heizwendel），所述加热螺旋丝被涂层有催化活性的或者非活性的陶瓷，本发明设置，所述陶瓷包含纤维状材料。
在此，这种气体传感器的外壳例如用作所述测量元件的容纳装置。就这点而言，所述外壳可以是防爆式的。有利的是，所述外壳是至少部分可透气的，使得要检验的气体混合物可推进直至所述测量元件。在所述外壳中优选地布置至少一个测量元件，所述至少一个测量元件与接触部（Kontakt）连接，所述接触部可以通过接触部套管（Kontaktdurchführung）而从外壳被引出来。所述测量元件优选地是载体催化元件（载体催化元件珠状体）。也可想象的是，在所述外壳中布置多个测量元件。例如，具有催化活性的陶瓷的第一测量元件可被布置在具有催化非活性的陶瓷的第二测量元件的旁边。要检出的分析物可在具有催化活性的陶瓷的测量元件的表面上被转化，使得在其存在的情况下发出相对应的测量信号。具有催化非活性的陶瓷的测量元件可用作所谓的补偿元件或者补偿器元件（概念“补偿元件”和“补偿器元件”在这种情况下是同义的）。借助于这种补偿器元件，振动可在相应的环境条件下被补偿，所述振动否则会影响所述测量信号。
如果在相应的测量元件的表面上所述分析物的反应是所期望的，那么就这点而言认识到，所述陶瓷接着可以是催化活性的陶瓷。如果所述测量元件是补偿器元件，那么当所述陶瓷是催化非活性的时候，这是有利的。
所述加热螺旋丝是加热和测量线（Heiz- und Messdraht），所述加热和测量线的电阻显著地根据温度而变化。如果现在在所述陶瓷的表面上发生要检出的分析物的催化转化，那么通过氧化反应在所述测量元件上发生温度升高并且以后发生所述加热螺旋丝的电阻变化。然后，所述电阻变化可相对应地被测量。
依据本发明的气体传感器的大的优点在于，所述测量元件的陶瓷包含纤维状材料。如果所述纤维状材料耐高温，那么这是有利的。如果所述纤维状材料在机械上是稳定的，那么这也是有利的。如果所述纤维状材料相对于催化剂和分析物是惰性的，那么这是特别有利的。在完全特别优选的实施变型方案中，所述纤维状材料可具有所有这三种特性，也就是说，所述纤维状材料优选地在机械上是稳定的、是耐高温的并且相对于催化剂和分析物是惰性的。在此，在机械上稳定的纤维状材料被理解成不仅易弯曲的而且硬的纤维。已令人感到意外地表明：通过将已经微量的这种纤维状材料引进到所述测量元件的陶瓷中，所述测量元件的机械强度可被明显改善，但是不损害所述测量元件以及因此所述气体传感器的测量特性。在第一实施变型方案中，所述纤维状材料可以随机分布的纤维的形式被包含在所述陶瓷中。也可考虑的是，所述纤维形成环绕所述加热螺旋丝的线圈的格栅。在这个上下文中，例如可想象的是，随机分布的纤维更确切地说是易弯曲的，而形成环绕所述加热螺旋丝的线圈的格栅的纤维更确切地说是硬的，如还从随后的对实施形式的描述中也可认识到的那样。
在特别优选的实施形式中，所述纤维状材料从包含玻璃纤维、微纤维和/或纳米纤维或者这一类的组中被选出，优选地是玻璃纤维，特别优选地是由石英玻璃、硼硅酸盐、碱金属硅酸盐或者这一类的构成的纤维。在此，如果所述纤维状材料不导电，则在任何情况下这都是有利的。此外，尤其是玻璃纤维可以是易弯曲的和/或可移动的，例如如果所述纤维在所述陶瓷中应该随机分布地存在，则这在制造所述测量元件的情况下可能是优点。如果与此相反，所述纤维环绕加热螺旋丝形成支架（Gerüst），那么，如果尽可能硬的玻璃纤维被用作纤维状材料，则这是有利的。此外，玻璃纤维可以提供如下优点：所述玻璃纤维即使在例如550°C的工作温度的情况下相对于同样可被包含在所述陶瓷中的被使用的催化剂以及载体材料也是惰性的。就这点而言认识到，如果所述纤维状材料由玻璃纤维构成，优选地由特别是温度稳定的（temperaturbestaendig）材料、诸如石英玻璃或者硼硅酸盐构成的玻璃纤维构成，那么这是有利的。可替换地，诸如碱金属硅酸盐的材料在低于500°C的工作温度的情况下也是可考虑的。
在任何情况下有利的是，所述加热螺旋丝是由贵金属或者贵金属合金构成的线；所述加热螺旋丝优选地是从包含铂、钯、铑、铱、钌、锇、钨、铜、银、镍和这一类的以及由这些元素构成的合金的组中被选出的线；所述加热螺旋丝特别优选地是从包含铂、铂合金、铑合金和这一类的组中被选出的线。如果所使用的被用来制成所述线的材料具有电阻的高温度系数，那么在此，这在任何情况下都是有利的。有利地，所述系数在大温度范围上是恒定的。就这点而言认识到，尤其是使用铂是有利的。就这点而言可考虑的是，所述加热螺旋丝是由铂构成的线。然而也可想象的是，所述加热螺旋丝是由铂合金和/或铑合金、例如铂铑合金构成的线。这可提供线的较高的强度以及因此提供线的被改善的机械稳健性。以后，所述测量元件也可具有被改善的机械稳健性。如果所述线具有不大于60μm的直径，那么在任何情况下这都是有利的。例如，所述线可具有从大约10μm到大约50μm的直径。在此，不仅具有从大约10μm到大约30μm的直径的线是可考虑的，而且具有从大约40μm到50μm的直径的线是可考虑的。在此，线优选地具有从大约20μm到大约25μm的直径。
此外有利的是，陶瓷包含催化剂，优选地包含从包含铂、钯、铑、铱、钌、上述元素的氧化物、上述元素的混合物、上述元素的氧化物的混合物以及上述元素和上述元素的氧化物的混合物的组中被选出的催化剂。如果相对应的可燃烧的气体被包含在要检验的气体混合物中，那么所述催化剂可用于在所述陶瓷的表面上发起氧化反应。在此，不言而喻地，适当的催化剂的选出并不限于上面提到的催化剂，而是视应用情况而定，其他的催化剂是可想象的。例如可考虑的是，所述陶瓷具有氧化铑作为催化剂。
也特别有利的是，所述陶瓷具有载体；所述陶瓷优选地具有由纳米颗粒制造的载体，所述纳米颗粒包含从包含金属氧化物、半金属氧化物、过渡金属的氧化物、由金属氧化物、半金属氧化物和/或过渡金属氧化物构成的组合物和/或这一类的组中被选出的材料；特别优选地由如下纳米颗粒制造的载体：所述纳米颗粒包含从氧化铝、氧化硼、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钇、氧化铈和氧化硅和/或由其构成的组合物或者混合物中被选出的材料；完全特别优选地由氧化铝、氧化钇、氧化铈、氧化硅和/或氧化锆以及由其构成的混合物构成的纳米颗粒。尤其是当所述陶瓷是高孔隙率的（hochporoes）陶瓷时，使用纳米颗粒作为载体可提供大的优点。如果所述测量元件的催化活性的表面的尽最大可能的变大是所期望的，那么这种高孔隙率的陶瓷是特别有利的。那么，相对应的可燃烧的气体可以不是仅在所述载体催化元件珠状体的球状外表面上被转化，而是通过所述陶瓷的高多孔隙率的构造方案，所述表面被变大为使得催化反应也在陶瓷的内部是可能的。为此，所述要检验的气体混合物可通过孔渗入到所述陶瓷中，并且在所述孔之内在存在的陶瓷表面上被转化。在此，使用纳米颗粒作为载体提供如下优点：可在制造所述测量元件时构造相对应的多孔性。如果使用其主要组成部分是氧化铝、氧化铈和/或氧化锆的纳米颗粒，特别优选地如果使用由氧化铝和氧化锆颗粒构成的混合物或者由氧化铝和氧化铈颗粒构成的混合物，则这尤其是这种情况。
在任何情况下也有利的是，所述纤维状材料关于陶瓷的重量比例（Gewichtsanteil）为至少0.1%或者更多，优选地为至少0.5%或者更多，特别优选地为至少1%或者更多，完全特别优选地为至少2%或者更多。已经从0.3%的重量比例、尤其是从0.5%以及更不用说从2%的重量比例开始，表明所述纤维状材料对所述陶瓷的机械稳健性的明显稳定化的效果。
在此也有利的是，所述纤维状材料关于陶瓷的重量比例为最高25%或者更少，优选地为最高10%或者更少，特别优选地为最高5%或者更少，完全特别优选地为最高3%或者更少。在此，所述纤维状材料的尤其是少量的重量比例是有利的，因为已表明，所述重量比例没有或者只是非本质地损害所述陶瓷的必要的多孔性以及催化活性层的构造。就这点而言认识到，有利的是，所述纤维状材料关于陶瓷的重量比例为至少0.1%且最高25%，优选地为至少0.5%且最高10%，特别优选地为至少1%且最高5%，完全特别优选地为至少2%且最高5%。在此，也可考虑的是，所述纤维状材料关于陶瓷的重量比例为至少0.1%且最高10%，或者所述纤维状材料关于陶瓷的重量比例为至少0.1%且最高5%，或者所述纤维状材料关于陶瓷的重量比例为至少0.1%且最高3%。也可想象的是，所述纤维状材料关于陶瓷的重量比例为至少0.5%且最高25%，或者所述纤维状材料关于陶瓷的重量比例为至少0.5%且最高5%，或者所述纤维状材料关于陶瓷的重量比例为至少0.5%且最高3%。也可考虑的是，所述纤维状材料关于陶瓷的重量比例为至少1%且最高25%，或者所述纤维状材料关于陶瓷的重量比例为至少1%且最高10%，或者所述纤维状材料关于陶瓷的重量比例为至少1%且最高3%。此外可考虑的是，所述纤维状材料关于陶瓷的重量比例为至少2%且最高25%，或者所述纤维状材料关于陶瓷的重量比例为至少2%且最高10%，或者所述纤维状材料关于陶瓷的重量比例为至少2%且最高5%。
在任何情况下都认识到，依据本发明的气体传感器优选地具有带有测量元件的外壳，其中所述测量元件具有加热螺旋丝，所述加热螺旋丝被涂层有催化活性的或者非活性的陶瓷，其中所述陶瓷包含纤维状材料，并且其中，有利地，所述陶瓷具有催化剂和载体。在此，所述催化剂优选地从铂、钯、铑、铱、钌以及上述元素的氧化物中被选出，特别优选地是氧化铑。所述载体优选地由纳米颗粒制造，尤其是由氧化铝和氧化锆纳米颗粒制造。所述气体传感器的加热螺旋丝优选地由铂丝构成。有利地，依据本发明的气体传感器的所述纤维状材料是玻璃纤维材料，所述纤维状材料特别地是由石英玻璃、硼硅酸盐、碱金属硅酸盐或者这一类的构成的纤维。所述玻璃纤维关于陶瓷的重量比例优选地为至少0.1%且最高25%，优选地为至少0.5%且最高10%，特别优选地为至少2%且最高5%。
在另一方面，本发明设置了一种用于依据本发明的气体传感器的测量元件。所述测量元件具有加热螺旋丝，所述加热螺旋丝被涂层有陶瓷。在所述测量元件的情况下同样有利的是，所述陶瓷具有纤维状材料。此处，这种测量元件的加热螺旋丝也是由贵金属或者贵金属合金构成的线，优选地是从包含铂、钯、铑、铱、钌、锇、钨、铜、银、镍和这一类的以及由这些元素构成的合金的组中被选出的线，特别优选地是从包含铂、铂合金、铑合金和这一类的组中被选出的线。此处，所述陶瓷也是催化活性的或者非活性的陶瓷。有利的是，所述陶瓷具有催化剂和载体，其中所述催化剂从包含铂、钯、铑、铱、钌以及上述元素的氧化物的组中被选出，并且其中所述载体是可由纳米颗粒制造的，所述纳米颗粒的材料从包含金属氧化物、半金属氧化物、过渡金属的氧化物、由金属氧化物、半金属氧化物和/或过渡金属氧化物构成的组合物和/或这一类的组中被选出。就这点而言认识到，所述陶瓷优选地是如其在上面已经关于依据本发明的气体传感器被描述的陶瓷，并且所述测量元件可以是具有上面已经描述的特征和优点的测量元件。
在另一方面，本发明涉及一种用于制造测量元件的方法，也就是一种用于制造依据本发明的用于依据本发明的气体传感器的测量元件的方法，其中该方法具有如下步骤：
a. 提供加热螺旋丝
b. 制造涂层溶液
c．涂覆涂层溶液
d．干燥并且可选地煅烧
e．重复步骤c和d，直到珠状体形成
f．煅烧珠状体。
步骤a.、也就是提供加热螺旋丝在此在任何情况下都设置，相对应的加热螺旋丝线被弯曲成线圈。在此，所述线可被成形为使得所述线具有至少两个自由端部，所述端部在安装所述测量元件时与气体传感器的相对应的接触部是可连接的。此外，所述加热螺旋丝线可以如上面所描述的那样被构造。在此，特别优选的是，所述加热螺旋丝（线圈）由其被弯曲的所述线是铂丝、由铂合金构成的线或者由铑合金构成的线。接着，这样被制造的线圈被设置用于利用步骤b.制造的涂层溶液相对应地被转注入或者被涂层。
根据步骤b.的涂层溶液的制造可以以不同的方式实现。在任何情况下，结果获得的涂层溶液都具有催化剂前体（Katalysatorvorstufe）、载体以及所期望的纤维状材料。接着，所述涂层溶液根据步骤c.被涂覆到所述加热螺旋丝上，并在涂覆之后根据步骤d.被干燥。在此，按照步骤c.的涂覆以薄的层实现，使得总共在多次重复步骤c.和d.之后，由被干燥的涂层材料构成的高孔隙率的珠状体形成。接着，根据步骤f.，所述被干燥的涂层材料被煅烧，其中所述所期望的陶瓷形成并且所述催化剂前体反应成催化剂。
认识到有利的是，步骤d.和/或步骤f.包括施加加热电流。以这种方式，所述涂层溶液被加热，这支持按照步骤d.或步骤f.的干燥或煅烧。
在所述方法的第一实施变型方案中设置，步骤b.具有其他步骤：
b.1 制造载体原块（Traegerrohmasse）
b.2 将纤维状材料添加到所述原块
b.3 可选地悬置（Aufsuspendieren）从步骤b.2中获得的由载体原块和纤维状材料构成的混合物。
在此，例如通过首先在比方说蒸馏水或者这一类的溶剂中溶解催化剂前体，按照步骤b.1的载体原块的制造可以实现。在此，溶解可以在搅拌和/或加温下实现。紧接着给在此获得的溶液掺入由载体材料构成的混合物，并在下一步骤中悬置所述在此获得的溶液，例如在超声波浴（Ultraschallbad）中悬置所述在此获得的溶液。不言而喻地，其他行为方式也是可考虑的。
接着，根据步骤b.2，所述纤维状材料可被添加到以这种方式获得的溶液。为了最佳的混匀，接着包含纤维状材料的载体原块可以在其被涂覆到所述加热螺旋丝上之前被再一次悬置。
在还有另一实施变型方案中可设置，步骤a.具有其他步骤：
a.1 提供加热螺旋丝
a.2 将加热螺旋丝嵌入到由纤维状材料构成的支架中。
在此，按照步骤a.1的提供加热螺旋丝对应于上面已经大体地被描述的步骤a.，也就是说相对应的加热螺旋丝线被弯曲成具有至少两个端部的线圈。接着，根据步骤a.2，在这样制造的加热螺旋丝连同支架被涂层有按照步骤b.和c.的涂层溶液之前，所述线圈被嵌入到由纤维状材料构成的支架中。在这种情况下被用于涂层所述加热螺旋丝的涂层溶液具有载体和催化剂前体。在这种情况下，所述纤维状材料已经被布置在加热螺旋丝周围。也可想象的是，不仅由纤维状材料构成的支架被涂层有涂层溶液，所述涂层溶液附加地具有纤维状材料。
在任何情况下都认识到，根据本发明的方法是用于制造测量元件的方法，其中用于气体传感器的测量元件被设置，并且其中所述测量元件具有加热螺旋丝，所述加热螺旋丝被涂层有陶瓷，其中所述陶瓷具有纤维状材料。
附图说明
本发明的其他特征、细节和优点由权利要求书的条文以及由下面对实施例和附图的描述得出。其中：
图1示出根据本发明的具有根据本发明的测量元件的气体传感器的示意图。
图2a至2d示出跌落实验的结果，所述跌落实验利用按照接下来描述的例1至4的不同测量元件被执行，其中图2a示出根据例1的按照现有技术的测量元件，图2b示出根据例2的根据本发明的测量元件，图2c示出根据例3的按照现有技术的测量元件以及图2d示出根据例4的根据本发明的测量元件；
图2e示出对在机械损害按照例1至4的测量元件之后的零点电压的测量技术上的检验和变化的概况；
图3示出根据本发明的用于制造根据本发明的测量元件的方法的示意图；
图4示出可替换的用于制造根据本发明的测量元件的方法的示意图。
具体实施方式
在图1中示出的根据本发明的气体传感器100有具有进气装置120的外壳110以及被布置在外壳110中的测量元件10。所述进气装置120利用可透气的膜而被密封。在实施变型方案中，所述进气装置120气密地、防爆地被封闭。
所述测量元件10具有加热螺旋丝20。所述加热螺旋丝20被弯曲成线圈。所述线圈被陶瓷30围绕。在此，所述陶瓷30有珠状体的形状。加热螺旋丝20和陶瓷30共同形成载体催化元件、也就是测量元件10。在此，所述加热螺旋丝20有两个线端部，所述线端部分别与气体传感器100的接触部130相连。所述接触部130通过套管140被引到所述外壳110的外侧。以这种方式可能的是，在所述测量元件10与例如气体测量仪器之间制造导电连接，在所述气体测量仪器中可采用所述气体传感器100。
陶瓷30由载体、催化剂和纤维状材料构成的混合物构成。这种陶瓷30的成分的不同实例从接下来被描述的例1至4中得知。
在图2a至2d中是跌落实验的不同结果，所述跌落实验利用按照现有技术的测量元件以及根据本发明的测量元件而被执行。在此，在图2a和图2c中示出的测量元件、也就是与接下来被描述的例1和3相对应的测量元件与现有技术相对应。在图2b和2d中示出的（也就是说按照例2或例4被制造的）测量元件是根据本发明的测量元件。
例1:
为了制造测量元件10，如在图2a中可认识到的那样，在大约50°C下，2g三（乙二胺）三氯化铑（|||）水合物（Tris（ethylendiamin）Rhodium（|||）trichlorid Hydrat）（阿法埃莎（Alfa Aesar）公司，10553）在搅拌下被溶解在10ml蒸馏水中。紧接着，200mg氧化铝（BDH化学制品有限公司（BDH Chemicals），33138 2S）和100mg二氧化锆（西格玛奥德里奇（SigmaAldrich）公司，544760）被加到1ml所获得的溶液，并在超声波浴中被悬置10分钟。紧接着，悬浮物逐步地被涂覆到形成加热螺旋丝20的铂线圈（直径25μm ，贺利氏（Heraeus）公司）上。在每个涂覆步骤之后，通过设置经过铂丝的为70mA的加热电流而跟随干燥步骤。在最后的涂层和干燥过程之后，通过设置为115mA的工作电流而煅烧在先前的步骤中获得的珠状体。在此，作为催化剂前体而被包含在涂层溶液中的铑盐被转换为氧化铑。
例2：
为了制造根据本发明的具有相对应的陶瓷30的测量元件10，玻璃纤维作为纤维状材料而被提供。在此，在市场上可买到的玻璃纤维可被采用，或者所述玻璃纤维由玻璃纤维无纺布（Glasfaservlies）如下被制造：0.5g玻璃纤维无纺布（Munktell公司，MK360）被切碎并被放到50ml蒸馏水中。然后，所述玻璃纤维被轻轻地搅拌24个小时，使得它们可以膨胀。然后，膨胀的玻璃纤维无纺布团在60°C下被干燥约6个小时，在所述膨胀的玻璃纤维无纺布团中，所述玻璃纤维杂乱地并且自由地存在。
如已经针对例1所描述的那样，然后，由相对应地曾给其附加氧化铝和氧化锆的1ml三（乙二胺）三氯化铑（|||）溶液制造悬浮物，并且给所述悬浮物掺入2g被干燥过的玻璃纤维。这样制造的涂层溶液在所述超声波浴中被处理10分钟。此后，如同样针对例1所描述的那样，所述悬浮物被涂覆到铂线圈上，并且以这种方式获得载体催化元件珠状体。这里，也在每个涂覆步骤之后，设置用于干燥的加热电流，并且按照例1，在最后的涂层和干燥过程之后设置相对应的工作电流，用于煅烧探测器珠状体。
按照例2所包含的测量元件10具有陶瓷30，所述陶瓷30具有关于陶瓷大约0.5重量百分比的玻璃纤维比例。
例3：
为了制造可替换的、同样按照现有技术的测量元件10，在大约50°C下，2g三（乙二胺）三氯化铑（|||）水合物（阿法埃莎公司，10553）再次在搅拌下被溶解在10ml蒸馏水中。紧接着，200mg氧化铝（BDH化学制品有限公司，33138 2S）和75mg二氧化铈（西格玛奥德里奇公司，544841）被加到1ml所获得的溶液，并在所述超声波浴中被悬置10分钟。此处，其他行为方式也如已经针对例1所描述的那样实现。
例4：
为了制造可替换的根据本发明的按照在图2d中示出的实例的测量元件10，首先玻璃纤维作为纤维状材料被再次提供。为此，0.5g玻璃纤维无纺布（沃特曼（Whatman）公司，GF/D）被放到50ml蒸馏水中并轻轻地被搅拌24个小时。然后，膨胀的玻璃纤维无纺布团在60°C下被干燥6个小时，在所述膨胀的玻璃纤维无纺布团中，所述玻璃纤维紧接着杂乱地并且自由地存在。
然后如针对例3已经描述的那样，由铑盐溶液、氧化铝和二氧化铈制造悬浮物。10mg被干燥过的玻璃纤维被加到1ml所述悬浮物。混合物在超声波浴中被处理10分钟。其他行为方式按照上面针对例3或例1描述的行为而实现。
获得如下测量元件10：所述测量元件10的陶瓷30具有关于所述陶瓷大约2.6%的玻璃纤维的重量比例。
就这点而言认识到，不仅按照图1中的实施例的所述测量元件10而且按照图2b和2d的所述测量元件10都总是如下测量元件10：所述测量元件10具有加热螺旋丝20，所述加热螺旋丝20被涂层有陶瓷30，其中所述陶瓷30具有纤维状材料。在此，所述纤维状材料从包含玻璃纤维、微纤维和/或纳米纤维或者这一类的组中被选出，也就是玻璃纤维、尤其是石英玻璃、硼硅酸盐、碱金属硅酸盐或者这一类的。所述加热螺旋丝20是由贵金属或者贵金属合金构成的线，优选地是从包含铂、钯、铑、铱、钌、锇、钨、铜、银、镍和这一类的以及由这些元素构成的合金的组中被选出的线，也就是铂或者铂铑合金、尤其是铂。所述陶瓷30包含催化剂，也就是从包含铂、钯、铑、铱、钌以及上述元素的氧化物的组中被选出的催化剂，也就是氧化铑。除此之外，所述陶瓷30还具有载体，优选地具有由纳米颗粒制造的载体，所述纳米颗粒的材料从包含金属氧化物、半金属氧化物、过渡金属的氧化物、金属、半金属和/或过渡金属氧化物构成的组合物和/或这一类的组中被选出，也就是特别地由氧化铝、氧化锆或者二氧化铈构成的纳米颗粒，或由氧化铝和氧化锆构成的组合物或由氧化铝和氧化铈构成的组合物。
所述纤维状材料关于陶瓷的重量比例为至少0.1%且最高25%，也就是为至少0.5%且最高5%。
进一步认识到，按照图2b和图2d或图1示出的测量元件10按照一种方法而被制造，所述方法具有步骤：
a. 提供加热螺旋丝20
b. 制造涂层溶液
c. 涂覆涂层溶液
d. 干燥
e. 重复步骤c.和d.，直到珠状体30形成
f. 煅烧珠状体30。
在此，所述方法的步骤d.或f.包括施加加热电流。此外，所述方法的步骤b还包括步骤：
b1. 制造载体原块
b2. 将纤维状材料添加到原块，以及
b3. 悬置从步骤b2.中获得的由载体原块和纤维状材料构成的混合物。
所述按照例1、2、3和4而被制造的测量元件10在其制造之后不仅被检验相对于可燃烧的气体的灵敏度，而且被检验相对于机械损害的稳健性。在图2e中相对应地认识到，在根据例2和例4的根据本发明的测量元件10与根据例1和例3的按照现有技术的测量元件10之间要查明相对于甲烷、丙烷或者氢的灵敏度没有显著的下降。这样，按照例1的测量元件具有相对于甲烷为2.5mV/%LEL的灵敏度、相对于丙烷为1.6mV/%LEL的灵敏度以及相对于氢为2.6mV/%LEL的灵敏度。按照例2的被掺入为0.5%重量百分比的纤维状材料的部分的测量元件10具有相对于甲烷为2.4mV/%LEL的灵敏度、相对于丙烷为1.6mV/%LEL的灵敏度以及相对于氢为2.6mV/%LEL的灵敏度。就这点而言，按照上面示出的实例的给所述陶瓷30掺入玻璃纤维对所述测量元件10的所期望的灵敏度没有影响。即使在例3和例4中也认识到相同的情况。按照例3的测量元件10（如在图2中认识到的那样）具有相对于甲烷为2.5mV/%LEL的灵敏度、相对于丙烷为1.8mV/%LEL的灵敏度以及相对于氢为2.5mV/%LEL的灵敏度。根据例4的相对应地可比较的测量元件10显示出相对于甲烷为2.7mV/%LEL的灵敏度、相对于丙烷为1.8mV/%LEL的灵敏度以及相对于氢为2.5mV/%LEL的灵敏度，所述根据例4的相对应地可比较的测量元件10具有为2.6%的纤维状材料的部分。
所提到的测量值分别是相对应的实例的分别六个测量元件10的平均值。
为了确定所述测量元件10的机械稳健性，所述测量元件10的跌落测试曾被执行。对此，所述测量元件10被适配到金属载体中，并在跌落管中从0.8m高度跌落到钢板上。
在跌落测试之前和之后，所谓的零点电压曾被确定。如果所述测量元件10以110mA的工作电流在空气中运行，那么所述零点电压是所述测量元件10的电压降。这里，每个例1到4的六个测量元件10也分别再次被检验，如可从下面的表1中得知的那样。
在图2e中，对于每个按照上面示出的例1至4的实例，在跌落测试之前分别认识到以mV为单位的平均零点电压（平均零点电压[mV]（未受损害的）），以及在从0.8m高度跌落之后的平均零点电压（平均零点电压[mV]（在从0.8m高度跌落之后））以及在跌落测试之前和之后的零点电压之间的平均差（零点电压的平均差[mV]）。在按照例1被制造的测量元件10的情况下，所述平均零点电压在跌落测试之前为952mV，并且在从0.8m高度跌落之后为978.8mV。因此能够查明平均差为40.4mV。即使在按照例3被制造的测量元件10的情况下，相对应的高的平均差也是可查明的。这样，在这些测量元件10的情况下，所述平均零点电压在跌落测试之前为999.6mV并且在跌落测试之后为1037.2mV。因此，在按照例3的测量元件10中的所述零点电压的平均差为39.2mV。与此相反，按照例2和例4的根据本发明的测量元件10具有所述零点电压的明显被减小的差。这样，在按照例2的测量元件10的情况下，所述平均零点电压在跌落测试之前为925.8mV并且在跌落测试之后为926.8mV。在此，所述零点电压的平均差为3.8mV。在曾按照例4被制造的测量元件10的情况下，所述平均差甚至还更小。这样，所述平均零点电压在跌落测试之前为970.4mV，并且在跌落测试之后为969.2mV。在这些测量元件10的情况下，所述零点电压的平均差为1.6mV。就这点而言，在图2中认识到，在其陶瓷10中具有纤维状材料的测量元件10的机械稳健性被明显改善。同时，所期望的相对于可燃烧的气体的灵敏度被获得。
本发明并不限于规定的实施形式之一，而是以多种多样的方式是可改变的。
由权利要求书、说明书和附图得知的全部特征和优点（包括设计上的细节、空间布局和方法步骤在内）可以不仅本身而且以极其不同的组合都是本发明的本质。
参考符号列表
a 提供加热螺旋丝
a.1 提供加热螺旋丝
a.2 嵌入加热螺旋丝
b 制造涂层溶液
b.1 制造载体原块
b.2 添加纤维状材料
c 涂覆涂层溶液
d 干燥
e 重复
f 煅烧
10 测量元件
20 加热螺旋丝
30 陶瓷
100 气体传感器
110 外壳
120 进气装置
130 接触部
140 套管
Claims (15)
1.具有外壳（110）和测量元件（10）的气体传感器（100），其中，所述测量元件（10）具有加热螺旋丝（20），所述加热螺旋丝（20）被涂层有催化活性的或者非活性的陶瓷（30），其特征在于，所述陶瓷（30）包含纤维状材料。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述纤维状材料从包含玻璃纤维、微纤维和/或纳米纤维或者这一类的组中被选出，优选地是玻璃纤维，特别优选地是由石英玻璃、硼硅酸盐、碱金属硅酸盐或者这一类的构成的纤维。
3.根据上述权利要求之一所述的气体传感器，其特征在于，所述加热螺旋丝（20）是由贵金属或者贵金属合金构成的线；
所述加热螺旋丝（20）优选地是从包含铂、钯、铑、铱、钌、锇、钨、铜、银、镍和这一类的以及由这些元素构成的合金的组中被选出的线；
所述加热螺旋丝（20）特别优选地是从包含铂、铂合金、铑合金和这一类的组中被选出的线。
4.根据上述权利要求之一所述的气体传感器，其特征在于，所述陶瓷（30）包含催化剂；
所述陶瓷（30）优选地包含从包含铂、钯、铑、铱、钌、上述元素的氧化物、上述元素的混合物、上述元素的氧化物的混合物以及上述元素和上述元素的氧化物的混合物的组中被选出的催化剂。
5.根据上述权利要求之一所述的气体传感器，其特征在于，所述陶瓷（30）具有载体；
所述陶瓷（30）优选地具有由纳米颗粒制造的载体，所述纳米颗粒包含从包含金属氧化物、半金属氧化物、过渡金属的氧化物、由金属氧化物、半金属氧化物和/或过渡金属氧化物构成的组合物和/或这一类的组中被选出的材料；
所述陶瓷（30）优选地具有特别优选地由如下纳米颗粒制造的载体：所述纳米颗粒包含从氧化铝、氧化硼、氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钇、氧化铈和氧化硅和/或由这些氧化物构成的组合物或者混合物中被选出的材料；
所述陶瓷（30）优选地具有由完全特别优选地由氧化铝、氧化钇、氧化铈、氧化硅和/或氧化锆以及由这些氧化物构成的混合物构成的纳米颗粒制造的载体。
6.根据上述权利要求之一所述的气体传感器，其特征在于，所述纤维状材料关于陶瓷的重量比例为至少0.1%或者更多，优选地为至少0.5%或者更多，特别优选地为至少1%或者更多，完全特别优选地为至少2%或者更多。
7.根据上述权利要求之一所述的气体传感器，其特征在于，所述纤维状材料关于陶瓷的重量比例为最高25%或者更少，优选地为最高10%或者更少，特别优选地为最高5%或者更少，完全特别优选地为最高3%或者更少。
8.根据上述权利要求之一所述的气体传感器，其特征在于，所述纤维状材料关于陶瓷的重量比例为至少0.1%且最高25%，优选地为至少0.5%且最高10%，特别优选地为至少1%且最高5%，完全特别优选地为至少2%且最高5%。
9.用于按照上述权利要求之一所述的气体传感器（100）的测量元件（10），其中，所述测量元件具有加热螺旋丝（20），所述加热螺旋丝（20）被涂层有陶瓷（30），其特征在于，所述陶瓷（30）具有纤维状材料。
10.根据权利要求9所述的测量元件，其特征在于，所述加热螺旋丝（20）是由贵金属或者贵金属合金构成的线；
所述加热螺旋丝（20）优选地是从包含铂、钯、铑、铱、钌、锇、钨、铜、银、镍和这一类的以及由这些元素构成的合金的组中被选出的线，
所述加热螺旋丝（20）特别优选地是从包含铂、铂合金、铑合金和这一类的组中被选出的线。
11.根据权利要求9或10之一所述的测量元件，其特征在于，所述陶瓷（10）具有催化剂和载体，
其中，所述催化剂从包含铂、钯、铑、铱、钌以及上述元素的氧化物的组中被选出，
并且其中，所述载体能由如下纳米颗粒制造：所述纳米颗粒的材料从包含金属氧化物、半金属氧化物、过渡金属的氧化物、由金属氧化物、半金属氧化物和/或过渡金属氧化物构成的组合物和/或这一类的组中被选出。
12.用于制造按照权利要求9至11之一所述的用于按照权利要求1至8之一所述的气体传感器（100）的测量元件（10）的方法，其中，所述方法具有步骤：
a．提供加热螺旋丝（20），
b．制造涂层溶液，
c．涂覆涂层溶液，
d．干燥并且可选地煅烧，
e．重复步骤c.和d.，直到珠状体（30）形成，
f．煅烧珠状体（30）。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤d.和/或步骤f.包括施加加热电流。
14.根据权利要求12至13之一所述的方法，其特征在于，步骤b.具有其他步骤：
b.1 制造载体原块，
b.2 将纤维状材料添加到原块，
b.3 可选地悬置从步骤b.2获得的由载体原块和纤维状材料构成的混合物。
15.根据权利要求12至14之一所述的方法，其特征在于，步骤a.具有其他步骤：
a.1 提供加热螺旋丝（20），
a.2 将加热螺旋丝（20）嵌入到由纤维状材料构成的支架中。
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