KR100810122B1 - 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브를 적용한접촉연소식 가스 센서 - Google Patents

Abstract

본 발명은 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브를 적용한 접촉연소식 센서에 관한 것으로, 그 목적은 표면적이 매우 넓은 타이타늄산화물 나노튜브에 고가의 백금족 촉매를 분산하여 백금족 촉매의 성능향상을 통한 우수한 가연성가스(수소, 메탄, 프로판, 부탄 등)의 감지 성능을 나타내는 접촉연소식 센서의 제조에 있다. 특히 다양한 분야에서 에너지원으로 사용되고 있는 LNG 가스나 LPG 가스 그리고 앞으로 에너지원으로 사용될 가능성이 있는 수소가스는 폭발성이 강하기 때문에 가스 누출시 단시간내에 정확히 감지되어야 한다. 본 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브를 적용한 접촉연소식 센서는 상대적으로 감도가 좋기 때문에 저농도의 가연성 가스센서를 감지해 낼 수 있는 장점을 가지며, 적은양의 촉매로도 우수한 감지성능의 접촉연소식 가연성 가스센서를 제조할 수 있다.

본 발명은 몸체에 형성된 지지대에 지지된 알루미나 평판위에 형성된 보상소자(dummy) 및 감지소자(sensor)로 구성되어진다. 감지소자는 알루미나 평판위에 형성된 백금선과 그 위에 알루미나 파우더와 함께 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브를 적용한 것을 특징으로 하는 접촉연소식 가연성 가스센서이다.

상기와 같은 구성에 의한 접촉연소식 센서는 매우 고른 백금족 촉매가 분산되어 있으며, 다공성의 특징을 가져 기존의 촉매와 비교하여 월등히 높은 감지성능을 가지는 접촉연소식 가연성 가스센서의 제조가 가능하다.

접촉연소, 가연성 가스센서, 타이타늄 산화물, 백금촉매, 팔라듐촉매, 보상소자, 감지소자, 알루미나 평판, 감지성능, 나노튜브

Description

팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브를 적용한 접촉연소식 가스 센서{CATALYTIC COMBUSTIBLE FLAMMABLE GAS SENSOR USING PALLADIUM AND PLATINUM DISPERSED TITANIA NANOTUBE}

도 1은 본 발명에 의한 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브 분말의 제조공정 흐름도이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 의해 합성된 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브의 분말사진과 TEM 사진이다.

도 3은 본 발명에 의해서 제조한 분말의 SEM과 EDAX 사진이다.

도 4는 본 발명에 의해서 제조한 분말의 XRD 사진이다.

도 5는 본 발명의 실시예에 의해 제작된 접촉연소식 가연성 가스센서의 수소 가스 감지 특성을 나타낸 그래프이다.

도 6은 본 발명의 실시예에 의해 제작된 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브 적용 접촉연소식 가연성 가스센서의 사시도이다.

도 7은 본 발명의 실시예에 의해 제작된 감지소자의 단면도이다.

본 발명은 메탄계 가스와 프로판계 가스의 가스 누설 경보기에 사용되는 접촉연소식 가스센서에 관한 것으로, 특히 다양한 분야에서 많이 사용되고 있는 LNG가스, LPG 가스 및 미래 청정에너지로 관심을 받고 있는 수소가스 등의 누출을 단 시간 내에 정확히 감지할 수 있도록 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브를 적용한 접촉연소식 가연성 가스센서에 관한 것이다.

종래의 가연성가스를 감지하기 위한 감지기 및 경보기에는 반도체식 가스센서와 접촉연소식 가스센서가 사용되어 오고 있지만, 반도체식 가스센서는 감도출력의 변화 ΔV/ΔC(여기서, ΔV는 센서 신호출력 변화량이며, ΔC는 가스 센서의 농도변화량이다)가 비례함수 적이 아니라 지수함수 적이기 때문에 고농도의 정확한 측정이 어렵고, 초기 안정성이 좋지 않을뿐 아니라, 외부 온습도에 의해서 크게 영향을 받기 때문에 장기적으로 안정한 가스감지에 문제가 있다.

또한 전류를 통하지 않고 방치하게 되면 반도체식 가스센서의 감지 특성이 나빠지고, 영점선(base line)이 변하므로 안정적인 감지가 가능한 접촉연소식 센서가 많이 쓰이게 되었다.

일반적으로 사용하는 접촉연소식 가스센서는 몸체에 형성된 지지봉에 감지소자와 보상소자가 고정되어 있는 형태에 캡을 씌워서 사용한다. 감지소자와 보상소자는 히터의 역할을 하는 백금 코일에 알루미나 담체가 비드형으로 감싸고 있다.

접촉연소식 가스센서의 일반적인 원리는 금속열선에 전원을 인가하여 담체를 가열하고 가스가 가열된 담체에 접촉하면 연소반응이 일어나는데 그러한 연소반응에 의한 반응열을 전기신호로 변환해서 검지하는 방식이다. 연소반응에 의하여 담체의 온도가 상승하고 담체내의 금속열선의 온도도 상승한다. 이에 따라 열선의 저항 값이 변화하는데 그 변화 값 ΔR은 온도변화ΔT에 비례하고, ΔT는 가연성가스의 농도와 반응열에 비례한다. 접촉연소식 센서를 열선이 내장되어 있어 열선식 센서라 부르기도 한다. 보통 접촉연소식 가스센서는 촉매가 적용된 감지소자와 촉매가 없는 보상소자를 이용하여 브릿지 회로를 형성하고 가스가 감지될 경우 촉매가 적용된 감지소자의 저항증가가 브릿지 회로의 전압변화 형태로 나타나게 되어 센서 출력은 ΔV형태로 나타나게 된다.

접촉연소식 가스센서는 감지소자에서 감지되는 가스농도 변화에 따르는 감도출력의 변화 ΔV/ΔC가 넓은 농도 범위에서 직선이기 때문에 정확한 농도의 측정이 가능하고, 촉매의 종류, 농도, 혼합비율 등으로 가스의 선택이 가능하며, 초기 안정성이 좋음은 물론 재현성도 좋다. 또한 보상소자를 사용하고 브릿지 회로를 이용하기 때문에 외부 온습도에 의한 영향이 적다.

하지만 접촉연소식 가스센서는 알루미나 담체가 보상소자나 감지소자를 비드형으로 감싸고 있기 때문에 가스 접촉 면적이 작아 작동온도가 높고, 감도가 좋지 않아서 저농도감지가 어려운 단점을 가지고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 접촉연소식 가스센 서의 촉매로 사용되는 백금족 촉매인 팔라듐과 백금을 타이타늄 산화물 나노튜브에 고르게 분산시킨 새로운 형태의 촉매를 합성하고 이를 접촉연소식 가스센서에 적용하여 상대적으로 가연성 가스의 산화반응이 쉽게 일어나게 하여 접촉연소식 가스센서의 감도를 좋게 하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 낮은 제조 단가 및 간단한 공정에 의해서 감도가 종은 우수한 가연성 가스 감지 성능을 제공할 수 있는 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브 촉매 적용 접촉연소식 가연성가스 센서의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 본 발명은 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브 촉매의 합성과 이를 적용한 접촉연소식 센서로 구성된다.

이와 같은 본 발명의 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브 촉매가 적용된 접촉연소식 센서는, 기존의 Pd, Pt 촉매를 나노튜브 형태의 타이타늄 산화물의 표면에 고르게 나노입자 크기로 분산시켜 촉매의 효율을 향상시킨 것을 특징으로 한다.

이와 같이 구성된 본 발명의 작용을 첨부된 도면에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 따른 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 촉매 제조 공정의 한 예를 나타낸 공정도로서, 수열법에 의한 나노입자의 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄 산화물 나노튜브 분말의 제조공정을 나타내고 있다. 도시된 공정에서 보는 바와 같이 본 발명은 TiO₂ 분말과 NaOH 용액을 섞은 혼합물에 PdCl₂, PtCl₂ 수용액을 섞어 타이타늄 산화물 나노튜브의 형성과 동시에 표면에 백금 및 팔라듐의 나노입자가 형성되도록 하는 방법으로 매우 표면적이 넓으며 튜브형태로 되어 있어 가운데에 공간이 있어 가스가 투과할 수 있는 타이타늄 산화물 나노튜브에 나노입자의 백금 촉매인 팔라듐과 백금이 고르게 분산되어 있는 촉매의 합성이 가능하다.

보다 구체적인 각 단계를 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 단계는 전술한 바와 같이 출발물질인 TiO₂, NaOH 수용액을 혼합하는 단계; 상기 혼합된 출발물질 수용액에 PdCl₂, PtCl₂ 수용액을 가하면서 교반하여 백금족 촉매를 분산시키는 단계; 형성된 혼합물을 수열법에 의해 나노튜브를 형성시키는 단계로 구성된다.

본 발명의 나노튜브를 형성시키는 과정으로서, 먼저 분산 혼합물을 형성시키는데, TiO₂ 2~6 중량%와 NaOH 수용액 (NaOH 28.8중량%, 증류수 71.2중량%) 30 ~ 72 중량%를 섞어 혼합하고, 혼합된 출발물질 수용액을 세게 저어주면서 12 ~ 33 중량%의 PdCl₂ 수용액 (PdCl₂ 10중량%, 증류수 90중량%)와 12 ~ 33 중량%의 PtCl₂ 수용액 (PtCl₂ 10중량%, 증류수 90중량%)를 방울방울 첨가하여 백금족 촉매를 분산시켜 분산 혼합물을 형성시킨다.

상기 형성된 혼합물을 오토클레이브에 넣고 140℃ ~ 200℃에서 6 ~ 20시간 열처리하여 백금 및 팔라듐이 분산된 타이타니아 나노튜브 분말을 합성한다.

본 발명의 타이타니아 나노튜브 분말을 제조하는 데 사용되는 원료로서 TiO₂의 경우 2중량% ~ 6중량%에서 타이타니아 나노튜브가 잘 형성되며 6중량%이상이거나, 2중량%이하일 경우 타이타니아 나노튜브가 잘 형성되지 못한다. PdCl₂와 PtCl₂의 경우 연소 반응을 돕는 촉매로서 12중량% 이하에서는 양이 적어서 촉매 역할을 잘 하지 못하고, 33중량% 이상 들어가게 되면 별 효능의 증가가 없어서 12-33중량% 사이의 범위가 바람직하다.

본 발명에 의해서 제조된 백금과 팔라듐이 분산된 타이타니아 나노튜브를 적용한 접촉연소식 센서는 평판형 구조의 접촉연소식 센서로 제작하였다. 히터가 형성된 알루미나 기판위에 Al₂O₃ 분말을 코팅한 보상소자와 Al₂O₃ 분말과 백금 및 팔라듐이 분산된 타이타니아 나노튜브 촉매를 섞어 코팅한 감지소자를 형성하였다.

본 발명에서는 Al₂O₃ 분말 65~75중량%, 백금과 팔라듐이 분산된 타이타니아 나노튜브 분말 25~35중량% 혼합하여 혼합물을 준비하고; 알루미나 기판(3) 위에 형성된 하나의 백금 히터(7) 위에 상기 혼합물을 코팅하여 감지소자(6)를 형성시키고, 별도의 백금 히터 위에 Al₂O₃ 분말을 코팅하여 보상소자(5)를 형성시키고; 보상 소자와 감지소자가 형성된 알루미나 기판을 접촉연소식 센서 지지대(4)에 스팟 웰딩 머신과 백금선(4)을 이용하여 고정시킴을 포함하는, 접촉연소식 가연성 가스센서의 제작 방법을 제공한다.

본 발명에서는 바람직하게는 Al₂O₃ 분말 70중량%와 타이타니아 나노튜브 분말 30중량%로 이루어진 혼합물을 코팅하여 감지소자를 형성시킨다.

또한 본 발명은 상기 접촉연소식 가연성 가스센서의 제작 방법에 의해서 제작되어서, 몸체(1)에 형성된 지지봉(2)에 알루미나 기판(3)이 백금선(4)을 통하여 고정되어 있고, 알루미나 기판위에 보상소자(5)와 감지소자(6)가 형성되어 있는, 접촉연소식 가연성 가스 센서를 제공한다.

Al₂O₃의 경우에 65중량% 이하에서는 지지역할을 잘하지 못하며 75중량%를 넘어서면 촉매의 양이 모자라게 되어 65~75중량% 사이 범위가 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 접촉연소식 가연성 가스센서의 구성을 첨부된 도면에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 6은 본 발명에 따라서 백금과 팔라듐이 분산된 타이타니아 나노튜브를 적용시킨 접촉연소식 가연성 가스 센서의 사시도를 나타낸 것이다. 도 6에서 나타낸 바와 같이 몸체(1)에 형성된 지지봉(2)에 알루미나 기판(3)이 백금선(4)을 통하여 고정되어 있고, 알루미나 기판위에 보상소자(5)와 감지소자(6)가 형성되어 있다.

도 7은 보상소자와 감지소자가 형성되어 있는 알루미나 기판을 나타낸 것이다. 도 7에서 나타낸 바와 같이 알루미나 평판위에 두 개의 백금히터(7)를 스크린 프린팅한 후, 하나의 백금 히터 위에 Al₂O₃ 분말을 코팅한 보상소자(5)와 다른 하나의 백금 히터 위에 Al₂O₃ 분말과 백금과 팔라듐이 분산된 타이타니아 나노튜브를 섞어 코팅한 감지소자(6)로 구성된다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 간략하게 설명한다.

실시예 1

백금족 촉매가 분산된 분산 혼합물을 생성시키는데, 비이커에 TiO₂ 1g과 NaOH 수용액 (NaOH 28.8중량%, 증류수 71.2중량%) 28g을 섞어 잘 혼합하고, 혼합된 출발물질 수용액을 세게 저어주면서 5g의 PdCl₂ 수용액 (PdCl₂ 10중량%, 증류수 90중량%)와 5g의 PtCl₂ 수용액 (PtCl₂ 10중량%, 증류수 90중량%)를 방울방울 첨가하여 백금족 촉매를 분산시켜 분산 혼합물을 생성시켰다. 형성된 혼합물을 오토클레이브에 넣고, 150℃에서 12시간 열처리하여 갈색의 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브가 침전된 혼합물을 얻었다. 얻어진 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브는 거름종이로 걸러 묽은 산으로 씻은 후 오븐에서 하루 정도 말리면 순수한 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브 촉매 분말을 얻을 수 있게 된다.

실시예 2

백금족 촉매가 분산된 분산 혼합물을 생성시키는데, 비이커에 TiO₂ 2g과 NaOH 수용액 (NaOH 28.8중량%, 증류수 71.2중량%) 28g을 섞어 잘 혼합하고, 혼합된 출발물질 수용액을 세게 저어주면서 5g의 PdCl₂ 수용액 (PdCl₂ 10중량%, 증류수 90중량%)와 5g의 PtCl₂ 수용액 (PtCl₂ 10중량%, 증류수 90중량%)를 방울방울 첨가하여 백금족 촉매를 분산시켜 분산 혼합물을 생성시켰다. 형성된 혼합물을 오토클레이브에 넣고, 170℃에서 6시간 열처리하여 갈색의 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브가 침전된 혼합물을 얻었다. 얻어진 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브는 거름종이로 걸러 묽은 산으로 씻은 후 오븐에서 하루 정도 말리면 순수한 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브 촉매 분말을 얻을 수 있게 된다.

실시예 3

백금족 촉매가 분산된 분산 혼합물을 생성시키는데, 비이커에 TiO₂ 5g과 NaOH 수용액 (NaOH 28.8중량%, 증류수 71.2중량%) 28g을 섞어 잘 혼합하고, 혼합된 출발물질 수용액을 세게 저어주면서 30g의 PdCl₂ 수용액 (PdCl₂ 10중량%, 증류수 90중량%)와 30g의 PtCl₂ 수용액 (PtCl₂ 10중량%, 증류수 90중량%)를 방울방울 첨가하여 백금족 촉매를 분산시켜 분산 혼합물을 생성시켰다. 형성된 혼합물을 오토클레이브에 넣고, 150℃에서 12시간 열처리하여 갈색의 팔라듐과 백금이 분산된 타이타 늄산화물 나노튜브가 침전된 혼합물을 얻었다. 얻어진 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브는 거름종이로 걸러 묽은 산으로 씻은 후 오븐에서 하루 정도 말리면 순수한 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브 촉매 분말을 얻을 수 있게 된다.

도 2는 본 발명에 의해서 제조한 분말사진과 TEM 사진이고, 도 3은 본 발명에 의해서 제조한 분말의 SEM과 EDAX 사진이다. 본 발명에 의해서 제조된 백금및 팔라듐이 분산된 타이타니아 나노튜브 분말은 짙은 갈색을 띤다. TEM 사진과 SEM 사진을 통하여 폭 100nm 길이 1μm 정도의 타이타니아 나노튜브가 잘 형성되었으며, 타이타니아 표면에 백금 및 팔라듐이 10nm 정도의 매우 작은 크기로 점점이 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. 도 4는 본 발명에 의해서 제조한 분말의 XRD 사진이다. XRD 사진을 통하여 타이타니아 나노튜브와 PdO 및 PtO의 피이크를 확인할 수 있었다.

실시예 4

Al₂O₃ 분말 0.7g, 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브 0.3g를 잘 혼합하여 준비하여, 도 7에서와 같이, 알루미나 기판 위에 형성된 백금 히터에 상기 혼합물을 코팅하여 감지소자를 형성하고, 나머지 하나의 백금 히터에 Al₂O₃ 분말을 코팅하여 보상소자를 형성하였다. 보상소자와 감지소자가 형성된 각각의 알루미나 기판을 접촉연소식 센서 지지대에 스팟 웰딩 머신을 이용하여 고정시켜 접촉 연소식 가연성 가스센서를 제작하였다.

시험예

본 발명의 방법에 의해서 제작된 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브를 적용한 접촉연소식 가연성 가스 센서의 효율을 검증하기 위하여, 수소가스 감지 특성을 측정하였다. 도 5는 본 발명에서 제조한 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브 촉매를 적용한 접촉연소식 가연성 가스센서의 성능향상을 보여주는 그래프이다. 1%의 수소를 주입하였을 경우의 센서의 전압변화를 센서의 작동온도별로 나타내었다. 가장 좋은 감도는 히터의 온도가 254℃일 경우(인가전압 4V)에서 나타났으며, 이경우의 일반적인 팔라듐, 백금 촉매를 사용할 경우 전압변화가 65mV이었고, 본 발명에서 제조한 백금 및 팔라듐이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브 촉매를 사용할 경우에는 전압변화가 115mV로 향상되었다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

상기와 같이 본 발명은 팔라듐과 백금이 분산된 타이타늄산화물 나노튜브를 합성할 수 있고, 이를 적용한 접촉연소식 가연성 가스센서를 제조할 수 있는데, 이러한 본 발명에서 제안한 방법으로는 현재 상용화된 접촉연소식 가스센서와 비교할 때, 센서의 감도를 향상시켜 상대적으로 낮은 농도의 가연성 가스의 감지가 가능하다.

Claims (5)

1. 분산 혼합물을 형성시키는데, TiO₂ 2~6 중량%와 NaOH 수용액 (NaOH 28.8중량%, 증류수 71.2중량%) 30~72 중량%를 섞어 혼합하고, 혼합된 출발물질 수용액을 세게 저어주면서 12~33 중량%의 PdCl₂ 수용액 (PdCl₂ 10중량%, 증류수 90중량%)와 12~33 중량%의 PtCl₂ 수용액 (PtCl₂ 10중량%, 증류수 90중량%)를 방울방울 첨가하여 백금족 촉매를 분산시켜 분산 혼합물을 형성시키고;

   상기 형성된 혼합물을 오토클레이브에 넣고 140℃ ~ 200℃에서 6~20시간 열처리하여 백금 및 팔라듐이 분산된 타이타니아 나노튜브 분말을 제조하는 방법.
2. 제 1항에 따라서 제조되어 백금과 팔라듐이 분산된 타이타니아 나노튜브 분말.
3. 접촉연소식 가연성 가스센서의 제작 방법으로서, Al₂O₃ 분말 65~75중량%와 제 2항에 따른 백금과 팔라듐이 분산된 타이타니아 나노튜브 분말 25 내지 35중량%를 혼합하여 혼합물을 준비하고; 알루미나 기판(3) 위에 형성된 하나의 백금 히터(7) 위에 상기 혼합물을 코팅하여 감지소자(6)를 형성시키고, 별도의 백금 히터 위에 Al₂O₃ 분말을 코팅하여 보상소자(5)를 형성시키고; 보상소자와 감지소자가 각각 형성된 알루미나 기판을 접촉연소식 센서 지지대(4)에 스팟 웰딩 머신과 백금선(4)을 이용하여 고정시킴을 포함하는, 접촉연소식 가연성 가스센서의 제작 방법.
4. 제 3항에 있어서, 혼합물이 Al₂O₃ 분말 70중량%와 타이타니아 나노튜브 분말 30중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 접촉연소식 가연성 가스센서의 제작 방법.
5. 제 3항 또는 제 4항의 방법에 따라서 제작되어서, 몸체(1)에 형성된 지지봉(2)에 알루미나 기판(3)이 백금선(4)을 통하여 고정되어 있고, 알루미나 기판위에 보상소자(5)와 감지소자(6)가 형성되어 있는, 접촉연소식 가연성 가스 센서.

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