JPH01174956A

JPH01174956A - ガスセンサー

Info

Publication number: JPH01174956A
Application number: JP33307487A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sugai; 菅井　孝; Takashi Matsuzawa; 松沢　隆嗣
Original assignee: Nemoto and Co Ltd
Current assignee: Nemoto and Co Ltd
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1989-07-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はガスセンサー、更に詳しくは野菜あるいは肉の
腐った臭い、あるいはトイレの臭い等のような悪臭とし
て知覚される、例えばメチルメルカプタン等を選択的に
検知可能なガスセンサーに関するものである。

［従来の技術］従来から、特に−酸化炭素の測定を目的としたガスセン
サー等は種々提供されていた。

ただ従来も、例えば一定濃度の臭気となった時に換気を
行なうような必要性のある場所として、トイレあるいは
野菜や肉等を保管している場所があった。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら従来は、野菜あるいは肉の腐った臭い、あ
るいはトイレの臭い等のような悪臭を高感度に検知する
ガスセンサーは提供されていなかった。

そこで本発明は、悪臭を検知するガスセンサーを提供す
ることによって、悪臭を発するような場所等の換気等の
制御を容易なものとしたガスセンサーを提供することを
目的とする。

［問題点を解決するための手段］上記目的を達成するために、本発明は、セラミック基材
の表面に距離をおいて２つの電極を固定すると共に、こ
の電極上面及び電極間に相当する基材の上面にガス感応
層を設けたセンサーにおいて、触媒材料を、コバルト、
ニッケル、鉄、銅及び金からなる群の１以上でイオン交
換したゼオライトを４〜４５重量％添加して形成したこ
とを特徴とする。

［作用］本発明に係るガスセンサーとしては、半導体層と触媒層
とを混合層として一体にした、いわゆる１層構造のガス
センサーと、半導体層と触媒層とを分けた、いわゆる２
層構造のガスセンサーとがある。

１層構造のガスセンサーとしては、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛からなる群の１
以上を５５〜９６重量％、コバルト。

ニッケル、鉄、銅及び金からなる群の１以上を０．１〜
１０重量％、ゼオライトにイオン交換した触媒を４〜４
５重量％混合したものに、バインダーを混合し、その後
粉砕、乾燥し、更に溶剤を加えてペースト状としたもの
を基材に塗布し、その後焼成、焼結してセンサーとする
ものである。

また２層構造のセンサーとしては、酸化インジウム、酸化、スズ及び酸化亜鉛からなる群の
１以上にバインダーを混合し、その後粉砕、乾燥し、更
に水を加えてペースト状にして基材に塗布して半導体層
を形成した後、その半導体層の表面に。

コバルト、ニッケル、鉄、銅及び金からなる群の１以上
をｏ、１−ｉｏ重量％、ゼオライトにイオン交換した触
媒にバインダーを混合し、その後粉砕、乾燥し、更に水
を加えてペースト状としたものを触媒層として塗布して
センサーとするものである。

［実施例］以下図示例と共に、本発明の一実施例を説明する。

第１図は本発明に係るガスセンサーの斜視図である。

このガスセンサーは、半導体層１０と触媒層１１とから
成るいわゆる２層式のガスセンサーであって、筒状のセ
ラミック基材２０の外周面に電極３０．３０を固定する
と共に、このセラミック基材２０及び電極３０．３０の
外周面に半導体層１０を設け、更にこの半導体層ｌＯの
外周面に触媒材料から成る触媒層１１を設けて、全体が
円筒状となるように形成しである。また製品としての全
体の寸法は、長さが約４■■程度である。

電極３０．３０は２つ設け、かつ両電極３０゜３０を若
干離してセラミック基材２０に固定しである。またこの
両電極からは、それぞれ２木づつリード線３１．３１が
設けである。

なおセラミック基材２０の筒内部には、加熱用のコイル
ヒーター４０が位置させである。

またこのセンサーの取付けは、第２図に示したような上
面に網状のカバー５０をかぶせた７ビンの取付体６０中
に組込まれ、更に第３図に示した回路によって、悪臭の
検出を行なうものである。

次に２層式のガスセンサーの製造の一例を説明する。

なおこの説明では、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化亜鉛のなかからは酸
化インジウムを選択し。

コバルト、ニッケル、鉄、銅及び金のなかからはコバル
トを選択した場合について説明する。

まず最初に、酸化インジウムの粉末９５重量％に対し、
ガラス粉末を５重量％混合し、更にこの全体に対して１
０重量％のセルロースを添加する。

更にこのようにして形成された粉体に、水を２００重量
％程度加えた後、ミルで粉砕してペースト状の半導体材
料を用意する。

また触媒材料は、硝酸コバルトを水に溶かし。

この水溶液に微粉状のＨ型に交換されたゼオライト粉末
を浸漬し、約９０〜９５℃に加熱してコバルトをイオン
交換させる。その後純水によって洗浄した後、乾燥させ
、２００メツシユスル一程度の粒度となるように粉砕す
る。

このようにして形成する半導体材料及び触媒材料を用意
しておく一方、外径が１，５φ、内径が１．２φ程度で
、かつ長さが４腫層程度のセラミック基材２０としての
セラミック管を用意する。

このセラミック管は、熱衝撃に強い管、例えばアルミナ
、シリカ等を含有したムライト管等が好ましい。

次にこのセラミック管の外周面に、その両端からセラミ
ック管の表面が隠れる程度に金ペーストを塗布する。こ
の金ペーストは、２つの電極３０．３０とするためのも
ので、セラミック管の中央部分で０．５〜１ｍ層の間隙
を有するように塗布するものである。

この金ペーストの塗布が終了した後は、８５０〜９００
℃の温度で、１０〜２０分間、乾燥及び焼付を行ない、
電極３０．３０とする。

次いで、２つの電極３０．３０各々に、線径が８０終鳳
程度のリード線３１．３１を位置させ、そのリード線３
１．３１部分に金ペーストを塗布して、８５０〜９００
℃の温度で、１０〜２０分間、乾燥及び焼付を行なって
固定する。

このリード線３１．３１は、白金合金、例えばロジウム
によって硬度を増した白金ロジウム等が望ましい。

その後、電極３０、−３０の形成部分の外周面及び画電
極３０．３０の間隙部分であるセラミック管の外周部分
に、前記ペースト状の半導体材料を塗布し、８００℃の
温度で３０分間加熱焼結させて゛ト導体層１０を形成す
る。この加熱焼結は、半導体の破損を防止するために、
除熱、徐冷を行なうために、除熱、徐冷の時間を含める
と約１時間程度の時間が必要とされる。

このようにして半導体材料が半導体層１０としてセラミ
ック管に固定された状態で、電極のリード線３１．３１
を取付体６０にスポット溶接すると共に、コイルヒータ
ー４０をセラミック管の筒内部を通すようにして取付体
６０にスポット溶接する。

次いで前記粉体状の触媒材料を、バインダーとしてアル
ミナゾルを加えてペースト状とし、セラミック管に固定
された半導体層ｌＯの外周面に塗布する。

その後、取付体６０に固定したコイルヒーター４０によ
って採熱乾燥させ、最終的な到達温度が３５０〜４００
℃の状態で１〜７日間、触媒のエージングを行ない、触
媒層１１を形成する。

エージングによって特性が安定した後に、カバー５０を
かぶせて完成品となる。

また１層式のガスセンサーについては、第４図に示した
ように、第１図のガスセンサーにおける半導体層１０と
触媒層１１とが一体になっているものである。

またその製造は、まず最初に、酸化インジウム　　　　　　８３重量％、コバルトを２
重量％イオン交換したゼオライト１７重量％。

を混合する。

更にこのような混合物に、その全体重量に対してガラス
粉末を５重量％混合し、更にこの全体に対して１０重量
％のセルロースを添加する。

次にこのようにして調整された混合物に、水を２００重
量％程度加えた後、ミルで混合し、ペースト状にしてあ
らかじめ用意しておく。

一方、外径が１．５φ、内径が１．２φ程度で、かつ長
さが４騰ｌ程度のセラミック基材２０としてのセラミッ
ク管を用意する。このセラミック管は、熱衝撃に強い管
、例えばアルミナ、シリカ等を含有したムライト管等が
好ましい。

次いで、２つの電極３０．３０各々に、線径が８０終璽
程度のリード線３１．３１を位置させ、そのリード線３
１．３１部分に金ペーストを塗布して、８５０〜９００
℃の温度で、１０〜２０分間、乾燥及び焼付を行なって
固定する。

このリード線３１．３１は、白金合金１例えばロジウム
によって硬度を増した白金ロジウム等が望ましい。

その後、電極３０．３０の形成部分の外周面及び円電極
３０．３０の間隙部分であるセラミック間の外周部分に
、前記半導体材料と触媒材料とを混合したペーストを塗
布し、８００℃の温度で３０分間加熱して、−層型のガ
ス感応！１２を形成する。この加熱は、ガス感応層１２
の破損を防止するために、徐熱、徐冷を行なうために、
徐熱、徐冷のための時間を含めると約１時間程度の時間
が必要とされる。

次いで、コイルヒーター４０をセラミック管の筒内部を
通すようにして取付体６０にスポット溶接する。

その後、取付体６０に固定したコイルヒーター４０によ
って徐熱し、最終的な到達温度が３５０〜４００℃の状
態で１〜７日間、ガス感応層１２の乾燥と共にエージン
グを行なう。

更にこのような実施例によるセンサーの特性について、
実験結果に基づいて説明する。

第５図は、ヒーター電圧とメチルメルカプタンｌｐｐｍ
の環境におけるガスセンサーの感度との関係を示したも
のである。ここでガスセンサー感度は、ガスが存在しな
い状態での出力とガスが存在する状態での出力の比であ
るＲ　ａｉｒ　／　Ｒｇａｓの値で示しである。

この結果からも、本発明におけるセンサーの感度が特に
低電圧の状態で優れていることがわかる。

また第６図は、メチルメルカプタンが存在しない状態か
ら１１分間００−１ｐｐの雰囲気とし、更にその後１１
分間１’ｐｐｍの雰囲気とした場合の、従来製品との比
較を示したものである。またここで従来製品として比較
対象としたのは、イオン交換せずに、単に混合しただけ
で形成したガスセンサーである。

この結果から、本実施例と従来製品とは、次の表のよう
になることが確認できた。

またこの表で本実施例と従来製品との比較は、測定回路
における出力電圧によって行なったものである。

このように従来製品は、付加前に比べて出力電圧の増加
が少ないだけでなく、増加に要する時間、即ち立ち上り
に要する時間が多く、測定の迅速性がないものである。

次に本願発明において、触媒材料として、コバルト、ニ
ッケル、鉄、銅及び金からなる群の１以上を用いるに至
った実験結果について説明する。

実験の段階では、酸化インジウム、ゼオライトのイオン
交換体を固定し、その上で、イオン交換のための元素と
して、コバルト、ニッケル、鉄、銅、金、セリウム、ユ
ーロピウム、クロム、バリウム等と種々の物質を用いて
実験した結果、次に示す表のようになった。

なおこの実験では、１層型ガスセンサーで実験を行なっ
たものであり、ゼオライト中の触媒元素の添加割合が２
重量％で、かつそのイオン交換体の重量が１７重量％と
なっており、更に検出ガスとしてメチルメルカプタンｌ
ｐｐｍを用い、ヒータ電圧として３．Ｏｖを印加して実
験を行なった。

このような実験の結果、触媒元素としては。

コバルト、ニッケル、鉄、銅あるいは金が適しているこ
とが確認でき、かつ詳細な説明は省略するがそれらから
なる群の２以上を混合しても同様の結果が得られること
が確認できた。

またこのようなコバルト、ニッケル、鉄、銅、金からな
る群の１以上の物質は、ゼオライト中に０．１重量％以
下、あるいは１０重量％以上とすると、いずれもガス感
度が低下してしまうことも実験の結果確認できた。また
このようなコバルト、ニッケル、鉄、銅及び金からなる
群の１以上でイオン交換したゼオライトを、４〜４５重
量％としたのは、４重量％以下では抵抗値が小さくて実
用的でなく、かつ４５重量％以上では抵抗値が大き過ぎ
て実用的でないことによる。

なお以上の説明において、セラミック基材２０の形状を
円筒状として説明したが、板状等の他の形状に形成して
も、同様の効果がある。

［発明の効果１以上説明したように１本発明は、悪臭を高感度で検知す
るガスセンサーを提供することによって、悪臭を発する
ような場所等の換気の制御等を容易にしたものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施例及び諸特性を示すためのもので
、第１図は斜視図、第２図は取付体に取付けた状態での
正面図、第３図は検出回路図、第４図は他の実施例を示
す斜視図、第５図及び第６図は特性曲線である。１０・・・半導体層　　　　１１・・・触媒層１２・・
・ガス感応層　　　２０・・・セラミック基材３０・・
・電極　　　　　　　３１・・・リード線４０・・・コ
イルヒーター　５０・・・カバー６０・・・取付体代理人　　弁理士　　黒１）薄遇代理人　　弁理士　　渡澄　−平第１図第２図第４図

Claims

【特許請求の範囲】１、セラミック基材の表面に距離をおいて２つの電極を
固定すると共に、この電極上面及び電極間に相当する基
材の上面にガス感応層を設けたガスセンサーにおいて、触媒材料を、コバルト、ニッケル、鉄、銅及び金からな
る群の１以上でイオン交換したゼオライトを４〜４５重
量％添加して形成したことを特徴とするセンサー。