JPH01221362A

JPH01221362A - 不飽和イミド化合物

Info

Publication number: JPH01221362A
Application number: JP62282125A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Inoue; 浩井上; Tadao Muramatsu; 村松　忠雄; Tetsuharu Hirano; 徹治平野
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-11-10
Filing date: 1987-11-10
Publication date: 1989-09-04
Anticipated expiration: 2010-11-01
Also published as: JPH07100694B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、付加重合性（架橋性）のアリル末端基を有
する特定の不飽和イミド化合物に係るものであり、各種
の熱硬化成形品などの原材料としての用途を有し、また
この不飽和イミド化合物が有機溶媒に溶解した溶液組成
物は、種々の材料を接合することができる耐熱性接着剤
、種々の充填材、補強材などを含有する複合材料に使用
するマトリックス樹脂としての用途を有し、この発明の
不飽和イミド化合物を硬化して得られた各種の製品は、
耐熱性が極めて良好である。

〔従来技術の説明〕

低分子量のポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を有するこ
とから、成形品や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂
として従来から使用されている。

しかし、従来公知のポリイミド樹脂（特に芳香族ポリイ
ミド）は、一般に有機溶媒に対する溶解性が低いので、
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の溶液として種
々の用途に使用されていたが、そのポリアミック酸は、
縮合タイプのポリマーであり、製品の製造におけるポリ
マーの硬化時の生成水（反応水）などの脱ガスのために
種々の問題が生じていた。

それらの問題を解決するために、最近、例えば、（ａ）
ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物と
、（ロ）芳香族ジアミンと、（Ｃ）不飽和型の反応性化
合物とを反応させて得られた、不　　゛飽和末端基を有
する付加型のポリイミド樹脂が、特開昭５９−１６７５
６９号公報、特開昭６０−２５００３０号公報、特開昭
６０−２６０６２４号公報、特開昭６０−２６０６２５
号公報、特開昭６１−２４７７３３号公報、特開昭６２
−２９５８４号公報などにおいて、提案された。

しかしながら、前記の公知のポリイミド樹脂は、特殊で
高価な特定のジアミン化合物を使用して製造しなければ
ならなかったり、そのポリマーの有機溶媒への溶解性が
必ずしも高くないものであったり、また、ポリイミド溶
液の調製において特殊な高沸点の有機溶媒を使用しなけ
ればならなかったり、あるいは、ポリイミド樹脂の硬化
物が二次転移温度が低かったりとの問題を有していたの
である。

また、特開昭５６−１１８０６１号公報にはビフェニル
テトラカルボン酸ジイミド化合物〔末端はアリル基（ａ
ｌｌｙｌ）またはグリシジル基〕が提案されているが、
イミド化合物の硬化温度が高かったり、硬化速度が遅か
ったり、硬化物の耐熱性が低かったりする問題を有して
いたのである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前述の種々の問題点を有さない、二次
転移温度の高い硬化物を形成することができる付加重合
型イミド化合物（不飽和イミド化合物）を、新らたに提
供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、２．３．３′、４゛−ビフェニルテトラカ
ルボン酸類および／または３，３”、４．４″−ビフェ
ニルテトラカルボン酸類と、ビニル基含有芳香族モノア
ミンとを、有機溶媒中で反応させて得られた、ビニル末
端基を有する不飽和イミド化合物に関する。

この発明の不飽和イミド化合物は、２．３，３”、４°
−ビフエニルテトラカルボン酸類お−および／または３
．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と
ビニル基含有芳香族モノアミンとを概略等しい当量とな
るように使用して、有機極性溶媒中で反応させて得られ
る末端にビニル基を有するイミド化合物である。

前記の２．３．３°、４”−ビフェニルテトラカルボン
酸類は、２．３．３’、４°−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、２．３．３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）　、あるいは、それらの酸
化合物の低級アルコールエステル又は塩などの酸誘導体
であり、特に、２．３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物が最適である。

また、前記の３．３”、４．４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸類は、３，３”、４．４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸、３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）　、あるいは、そ
れらの酸化合物の低級アルコールエステル又は塩などの
酸誘導体であり、特に、３，３”、４．４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物が最適である。

この発明においては、前記３．３’、４．４°−ビフェ
ニルテトラカルボン酸類の一部（好ましくは３０モル％
以下、特に好ましくは２０モル％以下、さらに好ましく
は１０モル％以下）が、他の芳香族テトラカルボン酸類
、例えば、３，３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）　、ピロメリット酸二
無水物（ＰＭＤＡ）　、２．２−ビス（３’、４”−ジ
カルボキシフェニル）ブロバンニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテルニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィンニ
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ンニ無水物など、あるいは、脂肪族テトラカルボン酸類
、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物などと置換
されていてもよい。

前記のビニル基含有芳香族モノアミン化合物は、炭素−
炭素二重結合（エチレン基）からなる付加重合性の不飽
和基（架橋基）、モノアミノ基（第１級アミノ基）、並
びに、芳香核を同時に有しており、隣接する一対のカル
ボキシル基と反応してイミド結合を形成しうる反応性不
飽和芳香族モノアミン化合物である。

その不飽和芳香族モノアミン化合物の例として、例えば
、ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−アミ
ノ−α−メチルスチレン、１−イソプロペニル−３−（
２−アミノイソプロピル）ベンゼン、１−イソプロペニ
ル−４−（２−アミノイソプロピル）ベンゼンなどの芳
香族モノアミノ化合物を好適に挙げることができ、この
発明では、前記の不飽和芳香族モノアミン化合物が単独
で使用されてもよく、また、それらのモノアミノ化合物
が複数の種類について併用されていてもよい。

本発明の不飽和イミド化合物を製造する際に使用される
有機極性溶媒は、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ　）　、Ｎ−メチルカプロラクタム
などのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルフオスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチ
レンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの
硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノールなど
のフェノール系溶媒、ピリジン、エチレングリコール、
テトラメチル尿素などの其の他の溶媒を挙げることがで
きる。

この発明の不飽和イミド化合物は、例えば、前述のよう
な２，３．３’、４’−および／または３，３°、４．
４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、この酸二
無水物）と、不飽和モノアミンとが、酸無水基（または
隣接するジカルボン酸基）の当量とアミノ基の当量とに
おいてほぼ等量となるように使用して、各成分を、前述
の有機極性溶媒中で約１００″Ｃ以下、特に８０゛Ｃ以
下の反応温度で反応させて「アミド−酸結合を有する反
応物１を生成し、次いで、そのアミド−酸結合を有する
化合物（アミック酸化合物ともいう）を、約０〜１４０
°Ｃの低温でイミド化剤を添加する方法によるか、ある
いは１４０〜２５０°Ｃの高温に加熱する方法によるか
して、脱水・環化させて、末端に付加重合性の不飽和基
を有する不飽和イミド化合物を生成する方法で得ること
ができる。

不飽和イミド化合物の特に好ましい製法は、例えば、２
，３．３’、４°−および／または３．３’、４．４”
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、不飽和モノ
アミン化合物とを前述のアミド系の有機極性溶媒中に均
一に溶解し、約５〜６０°Ｃの反応温度で１〜１２０分
間撹拌しながら反応させてアミック酸化合物を生成した
後、その反応液を１４０〜２５０°Ｃ１特に好ましくは
１５０〜２００°Ｃの温度まで昇温させて、その温度で
５〜１８０分間撹拌して、前記のアミック酸化合物をイ
ミド化反応させて不飽和イミド化合物を生成させ、最後
に、反応液を室温付近まで冷却する方法を挙げることが
できる。前記の反応において、全反応工程を窒素ガス、
アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気で行うことが好
適である。

前述のようにして生成した不飽和イミド化合物は、粉末
状の生成物として単離するか、または反応液を水等に注
ぎ込んで、粉末状の生成物として単離する。単離した粉
末をそのまま使用してもよく、また、その反応液をその
まま、あるいは、適宜濃縮または希釈して、不飽和イミ
ド化合物の溶液組成物として使用してもよい。

この溶液組成物は、成形品の製造、積層品の製造などに
おける原料として使用したり、接着剤として使用したり
、あるいは、適当な強化繊維材料に含浸させて複合材料
を製造するための原料として使用することができる。

この不飽和イミド化合物は、不飽和イミド化合物の融点
より高い温度、好ましくは２００〜４００°Ｃ１特に好
ましくは２２０〜３８０°Ｃの温度で、０〜５０ｋｇ／
ｃｄの圧力下で、約１〜３０時間、特に１．５〜２５時
間、高温熱処理することによって、熱硬化された物品を
得ることができる。

この不飽和イミド化合物は、前述の反応に使用された有
機極性溶媒などに均一に溶解された溶液組成物となし、
そして、その溶液組成物を繊維などの基材に含浸させた
り、基材に塗布したりして、次いで、その溶液組成物か
ら５０〜２００°Ｃの温度で溶媒を除去した後、または
溶媒を除去しながら、好ましくは２００〜４００°Ｃ１
特に好ましくは２２０〜３８０°Ｃの温度で、約１〜３
０時間、特に１．５〜２５時間、高温熱処理することに
よって、熱硬化された物品を得ることができる。

この発明の不飽和イミド化合物から形成された熱硬化さ
れた物品は、熱分解開始温度が３６０°Ｃ以上であり、
しかも、二次転移温度（Ｔｇ）が２５０°Ｃ以上である
ので、優れた耐熱性を有している。

なお、この発明の不飽和イミド化合物は、熱硬化する際
に、ラジカル重合触媒、カチオン重合触媒または有機金
属触媒の存在下に熱硬化させることもできる。

また、この発明の不飽和イミド化合物は、末端に不飽和
基を有する末端変性イミドオリゴマーの溶液組成物に適
当な量添加して、その末端変性イミドオリゴマーの架橋
助剤として使用することもできる。

〔実施例〕

以下、実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明する
。

実施例１２００ｍｊｌ！のフラスコに、（ａ）　　２，３．３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１４．６２ｇ　（０，
０５モル）（ｂ）４−アミノスチレン（ＳＡ）１１．９
ｇ（０，１モル）、および、（Ｃ）　　Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　　
１０６　ｇを仕込み、窒素気流中、５０°Ｃで１時間撹
拌して、アミック酸化合物を生成させ、次いで、その反
応液を１８５°Ｃに昇温し、その温度で１時間撹拌して
不飽和イミド化合物を生成させた。

その反応液を室温（約２５℃）まで冷却した後、水中に
投じて粉末状の不飽和イミド化合物を析出させ、その析
出した不飽和イミド化合物をろ別した後、２５°Ｃのメ
タノールで２回洗浄し、減圧・乾燥して、精製された不
飽和イミド化合物を得た。

この不飽和イミド化合物は、赤外線吸収分析のチャート
が第１図に示す。１７８０ｃｍ−’と１７２０　ｃ　ｍ
−’にイミド基に由来する吸収を、１６４５ｃｍ−’に
ビニル基に由来する吸収を示した。核磁気共鳴スペクト
ル（’Ｈ，２７０Ｈｚ）において５．２〜６．９　ｐ　
ｐ　ｍにビニル基にプロトン（６Ｈ）、７．１〜８．３
ｐｐｍに芳香族のプロトン（１４Ｈ）の吸収を示した。

元素分析は、Ｃ＝　７７．２％、Ｈ＝３．９％、Ｎ＝５
．８％、０＝１３．１％の値を示した。その物性（溶解
性、融点など）を第１表に示す。

前述のようにして得られた不飽和イミド化合物（粉末）
を、箱型の金型（長さ；１００■、幅；２０ａｍ＋）に
入れ、２５０°Ｃに加熱し、不飽和イミド化合物を融解
させた後、１０ｋｇ／ｃ１ａで加圧し、その加圧下に３
３０°Ｃまで昇温し、１５分間その温度に維持して熱処
理してから冷却して、成形品（長さ；ｌＱＱｍｍ、幅；
２０ＩＩＩｆｆｉ、厚さ；０．３ｍｍ）を取り出した。

この成形品の熱分解開始温度および二次転移温度などを
第１表に示す。

実施例２酸二無水物として３．３’、４．４“−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を使用したほか
は、実施例１と同様にして、不飽和イミド化合物を製造
した。

この不飽和イミド化合物は、赤外線吸収分析のチャート
を第１図に示す。１７８０ｃｍ−’と１７２０　ｃ　ｍ
−’にイミド基に由来する吸収を、１６４５ｃｍ−’に
ビニル基に由来する吸収を示した６元素分析は、Ｃ＝　
７７．５％、Ｈ＝４．１％、Ｎ＝５．５％、０＝１２．
９％の値を示した。その物性（溶解性、融点など）を第
１表に示す。

また、実施例１と同様にして成形品を成形した。

その成形品の熱分解開始温度および二次転位点などを第
１表に示す。

〔本発明の作用効果〕

この発明の不飽和イミド化合物は、その融点が比較的低
いので、種々の用途に好適に使用することができ、この
不飽和イミド化合物を熱硬化して得られた成形物の耐熱
性も極めて優れているのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた不飽和イミド化合物の赤
外線吸収分析のチャートであり、第２図は、実施例２で
得られた不飽和イミド化合物の赤外線吸収分析のチャー
トである。特許出願人　　宇部興産株式会社手続補正書平成１年４月、＆日特許庁長官　殿　　　　　　　　　　に−１、事件の表
示特願昭６２−２８２１２５号２、発明の名称不飽和イミド化合物３、補正をする者事件との関係　特許出願人山口県宇部市西本町１丁目１２番３２号６、補正の内容（１）明細口の発明の名称の「不飽和イミド化合物およ
びその溶液組成物」の記載を、「不飽和イミド化合物」
に訂正する。以上

Claims

【特許請求の範囲】

２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類お
よび／または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸類と、ビニル基含有芳香族モノアミンとを、有
機溶媒中で反応させて得られた、ビニル末端基を有する
不飽和イミド化合物。