JPH01219767A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などｃおける
静電荷像を現像するためのトナーに関し、特に熱混練粉
砕による製造方法で得られた熱ローラ一定着に適する静
電荷像現像用トナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜６９
１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し
、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱
加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るもの
であり、そして感光体上に転写せず残ったトナーは種々
の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される
。

近年このような複写装置は、車なる一般にいうオリジナ
ル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけで
なく、コンピューターの出力としてのプリンターあるい
は個人向けのパーソナルコピアという分野で使われ始め
た。

そのため、より小型、より軽量そしてより高速、より高
信頼性が厳しく追及されてきており、機械は種々な点で
よりシンプルな要素で構成されるようになってきている
。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり
、トナーの性能向上が達成できなければよりすぐれた機
械が成り立たなくなってきている。

例えばトナー像を紙などのシートに定着する工程に関し
て種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般
的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性
を有する材料で表面−を形成した熱ローラーの表面に被
定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せ
しめることにより定着を行なうものである。この方法は
熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下
で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する
際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うこと
ができ、高速度電子写真複写機において非常に有効であ
る。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナ
ー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の
一部か定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シ
ートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被
定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対
してトナーが付着しないようにすることが熱ローラ一定
着方式の必須条件の１つとされている。

従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えばローラー表面をトナーに対して離型性のすぐれ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さら
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体
の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。

しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止す
る点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を
供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑にな
ること等の問題点を有している。

これは小型化、軽量化と逆方向であり、しかもシリコン
オイルなどが熱により蒸発し、機内を汚染する場合があ
る。そこでシリコンオイルの供給装置などを用いないで
、かわりにトナー中から加熱時にオフセット防止液体を
供給しようという考えから、トナー中に低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレンなどの離型剤を添加す
る方法が提案されている。充分な効果を出すために多量
にこのような添加剤を加えると、感光体へのフィルミン
グやキャリアやスリーブなどのトナー担持体の表面を汚
染し、画像が劣化し実用上問題となる。そこで画像を劣
化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若
干の離型性オイルの供給もしくはオフセットしたトナー
を巻きとり式の例えばウェブの如き部材を用いた装置で
クリーニングする装置を併用することが行われている。

しかし最近の小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮す
るとこれらの補助的な装置すら除去することが必要であ
り好ましい。従ってトナーの定着、オフセットなどのさ
らなる性能向上がなければ対応しきれず、それはトナー
のバインダー樹脂のさらなる改良がなければ実現するこ
とが困難である。トナーのバインダー樹脂の改良に関す
る技術として、例えば特公昭５１−２３３５４号公報に
結着樹脂として架橋された重合体を用いたトナーが提案
されている。その方法に従えは耐オフセット性及び副巻
付き性の改良には効果があるが、反面架橋度をますと定
着点が上昇してしまい、充分定着温度が低くて耐オフセ
ット性及び副巻付き性が良好で且つ十分な定着特性のも
のは得られていない。

一般的に定着性を向上させるためには、バインダー樹脂
を低分子量化して軟化点を低下させねばならず、耐オフ
セット性の改善処置とは相反することになり、また低軟
化点とするために必然的に樹脂のガラス転移点が低下し
保存中のトナーがブロッキングするという好ましくない
現象もおこる。

これに対して、特開昭５６−１５８３４０号公報に低分
子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナーが提案さ
れているが、このバインダー樹脂は実際には架橋成分を
含有させることが難しく、より高性能に耐オフセット性
を向上させるためには、高分子量重合体の分子量を大き
くするか、比率を増す必要がある。この方向は粉砕性を
著しく低下させる方法であり、実用上満足するものは得
られにくい。さらに低分子量重合体と架橋した重合体と
をブレンドしたトナーに関し、例えば特開昭５８−８６
５５８号公報に低分子量重合体と不溶不融性高分子量重
合体を主要樹脂成分とするトナーが提案されている。そ
の方法に従えば定着性及び粉砕性の改良は行われる傾向
にあるが、低分子量重合体の重量平均分子量／数平均分
子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と小さいこと及び不溶
不融性高分子量重合体の含有量か４０〜９０ｗシ％と多
量であることにより、耐オフセット性と粉砕性を共に高
性能で満足することが難しく、実際上はオフセット防止
用液体の供給装置をもつ定着器用でなければ定着性（特
に高速定着）、耐オフセット性、粉砕性を充分満足する
トナーを生成することは極めて困難である。また、画像
を折り曲げた時に、紙からトナーがはがれやすく、好ま
しくない。

さらに不溶不融性高分子量重合体か多くなると、トナー
作成時の熱混練で溶融粘度が非常に高くなるため通常よ
りはるかに高温で熱混練するか、あるいは高いシェアで
熱混練しなければならず、その結果前者は他の添加剤の
熱分解によるトナー特性の低下、後者はバインダー樹脂
の分子の過度な切断が起り、ｌＪ＊／Ｍｎ≦３．５の低
分子量重合体との組合せでは耐オフセツト性能が出にく
いという問題を有している。

また特開昭６０−１６６９５８号公報に、数平均分子量
（Ｍｎ）５００〜１．５００である低分子量のポリα−
メチルスチレンの存在下で重合して得られる樹脂組成分
からなるトナーが提案されている。

特に該公報では、数平均分子量（Ｍｎ）が９．０００〜
３０．０００の範囲が好ましいとあるが、耐オフセット
性をより向上させるためＭｎを大きくしていぐと定着性
及びトナー製造時の粉砕性が実用上問題となり、故に高
性能に耐オフセット性と粉砕性を満足することは難しい
。

このようにトナー製造時における粉砕性の悪いトナーは
、トナー製造時の生産効率が低下する他、トナー特性と
して粗いトナーが混入しやすいため飛びちった画像とな
る場合があり好ましくない。

また特開昭５６−１６１４４号公報にＧＰＣによる分子
量分布において、分子量１０３〜８　Ｘ　１０’及び分
子量１０５〜２　Ｘ　１０’のそれぞれの領域に少なく
とも１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有するトナー
が提案されている。この場合、粉砕性、耐オフセット性
、定着性、感光体へのフィルミングや融着２画像性など
すぐれているが、さらにトナーにおける耐オフセット性
及び定着性の向上が要望されている。特に定着性をより
向上させて他の種々の性能を保つか、あるいは向上させ
つつ今日の厳しい要求に対応するのは該樹脂ではむずか
しい。

また、特開昭５８−８２２５８号公報に、ＧＰＣによる
分子量分布において、分子量１０３〜８Ｘ１０’、分子
量１０５〜１０６１分子量ｉｏ６以上のそれぞれの領域
に少なくとも１つの極大値乃至は肩を持つ結着樹脂成分
を含有する乾式現像剤が提案されている。

この場合、定着性、熱ロールへのトナーのオフセット性
、ローラよりの排紙性、すなわちローラへの副巻付き性
、適度な粉砕性など総合的にある程度すぐれた性能を有
しているが、今日の複写機は、はるかに高速化し、その
ため、定着性、オフセット性９巻付き性など不十分とな
っている。さらに、従来、現像器内でトナーが微粉化さ
れ、画像上のカブリなどの問題を生じるとして、適度な
硬さの結着樹脂が必要とされてきたが、今日では、現像
器が改善され、脆すぎて使えないということを実質的に
考慮する必要がなく、それ以上に省エネルギー、生産効
率の面から、より粉砕性の良い結着樹脂が望まれるよう
になってきている。

このように定着に関わる性能と粉砕性を共に高性能で実
現することは極めて困難である。特にトナー製造時にお
ける粉砕性は、複写画像の高品位化、高解像化、高細線
再現性の要望によりトナーの粒径をより小さくしてい（
今日の方向に重要な因子であり、また粉砕工程はひじよ
うに大きなエネルギーを要するため粉砕性の向上は省エ
ネルギーの面からも重要である。

また粉砕装置内壁へのトナーの融着現象も定着性能の良
いトナーに発生しやすく、そのため粉砕効率を悪くする
。さらに別な側面として他の複写工程において、転写後
の感光体上に残ったトナーをクリーニングする工程があ
る。今日、装置の小型化、軽量化、信頼性の面からブレ
ードによるクリーニング（ブレードクリーニング）が−
数的になっている。感光体の高寿命化と感光体ドラムな
どの小型化及びシステムの高速化に伴い、トナーに要求
される感光体に対する耐融着、耐フィルミング性などが
厳しくなっている。特に最近実用化されてきたアモルフ
ァスシリコン感光体はひじように高耐久性であり、また
ｏｐｃ　　（有機感光体）も寿命が延びてきており、そ
のためトナーに要求される諸性能はより高度になってき
ている。

また小型化はせまい所に各要素をうまく納めていくこと
をしなければならない。そのため空気がうまくながれる
空間が少なくなる上、定着器や露光系の熱源がトナーホ
ッパーやクリーナーと非常に接近するため、トナーは高
温雰囲気にさらされる。そのため、より優れた耐ブロッ
キング性を有するトナーでないと実用化できなくなって
きた。また、複写画像は、公文書、長期使用などが普通
となり、強い折り曲げ性が要求されるようになってきて
いる。

添付の第７図に示すように、トナーに要求される諸性能
は相反する場合がほとんどであり、しかもそれらを共に
高性能に満足することがますます望まれ、研究されてい
るが、未だ充分なものがない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを
提供するものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定着方式
に適したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、ブレードを用いたクリーニング方式に
通したトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し得、且つ耐オフセッ
ト性のすぐれたトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し、感光体への融着、
フィルミングが高速システムにおいても、また長期間の
使用でも発生しないトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブロッキング
性がすぐれ、特に小型機の中の高温雰囲気中でも充分使
え得るトナーを提供することにある。

本発明の目的は、低い温度で定着し且つトナーの製造時
における粉砕工程での装置の内壁へ粉砕物が融着しない
ため、効率よく連続で生産できるトナーを提供すること
にある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ且つ粉砕性が
すぐれているため、生産効率が良いトナーを提供するこ
とにある。

本発明の目的は、耐オフセット性がすぐれ、またテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が必要以上に多くなく、
トナーの熱混練工程で変質、劣化しないトナーを提供す
ることにある。

本発明の目的は、粉砕性が良いため粗粉などの発生が少
なく、モのため画像のまわりのとびも、りが少なく、安
定した良好な現像画像を形成し得るトナーを提供するこ
とにある。

本発明の目的は、特に折り曲げても画像がとれにくいト
ナーを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、トナー中のバインダー樹脂のＴ）Ｉ
Ｆ不溶分がｌＯ〜ｆｉｏｗｔ％（バインダー樹脂基準）
であり、バインダー樹脂のＴ）ＩＦ可溶分のＧＰＣによ
る分子量分布において、重量平均分子差／数平均分子ｍ
　　（Ｍ＊／Ｍｎ）≧５であり、分子ｚ２．ｏｏｏ　〜
１０．０００の領域に少なくとも１つのピーク（Ｐ１）
を有し、且つ分子量１５．０００〜１００，０００の領
域にピーク又は肩（Ｐ２）を少な（とも１つ有し、分子
量２．５００．０００以上の領域にピーク又は肩（Ｐ３
）を有し、各ピークの高さをＨ，、Ｈ２，Ｈ３としたと
き、Ｈ１／Ｈ２，Ｈ１／Ｈ３，Ｈ２／Ｈ３がともに０．
５〜１０の範囲であることを特徴とする静電荷像現像用
トナーに係るものである。

本発明について以下に詳細に説明する。

前記のような目的を同時に達成するため、種々のバイン
ダー樹脂を用い、その構成と性能について、さまざまの
角度から鋭意検討した。その結果、バインダー樹脂のＴ
）ＩＦ不溶分の割合と、ＴＨＦ可溶分の分子量分布の特
定の構成のときに種々の問題点を解決できることを見い
出した。特に高速機、あるいは超高速機において有効で
ある。

ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分の分子量分布のピークの位
置に着目すると、その位置と粉砕性の関係は第７図に示
すとおりである。これからＴＨＦ不溶分は単に通常言わ
れているような耐オフセット性のためだけでなく、粉砕
性を良化する目的で特定量含有させることが有効である
。

さらに、Ｔ）ＩＦ可溶分の分子量分布と定着可能温度が
高いか低いかという性質（以後、単に定着性という）、
耐オフセット性、粉砕性、耐ブロッキング性について検
討した。その結果、例えば第８図のようにＧＰＣ分子量
分布での分子量的１０，０００以下と約１０，０００以
上の分子量を有する成分の働きが異なることを見い出し
た。すなわち、バインダー樹脂全体に対する分子量ｌｏ
、ｏｏｏ以下の分子量を有する成分の含有割合は、通常
言われているように、定着性あるいは耐オフセット性を
強く左右するのではなく、特定範囲ではどちらかという
とほとんど関係せず、かわりに粉砕性に強く関係してい
ることが判明した。

さらに他の検討などからバインダー樹脂は、基本的には
ＴＨＦ不溶分が主に耐オフセツト性１巻付き性、粉砕性
に影響を与え、モしてＴＨＦ可溶分の分子量１０，００
０以下の成分が主に粉砕性、ブロッキング性、感光体へ
の融着性、フィルミング性そして粉砕装置内壁への融着
に影響を与え、さらにＴＩＩＦ可溶分の分子量１０．０
００以上の成分が主に定着性を左右していることが判明
した。そして、分子量１０，０００以下の成分の割合は
、１０〜５０ｗｔ％が良く、好ましくは２０〜３９ｗｔ
％である。充分な性能を出すためには、さらに分子量１
０．０００以下、２．０００以上（好ましくは２，００
０〜ａ、ｏｏｏ　）の領域にピークを有し、分子量１５
．０００〜１００，０００　　（好ましくは２０．００
０〜７０，０００）の領域にピークもしくは肩が必要で
ある。２．０（ｔｏ〜１０，０００にピークがなく分子
量２．０００以下にピークがあるか、分子量１０，００
０以下の成分の割合が５０ｗｔ％以上であると、耐ブロ
ッキング性、感光体へ、の融着、フィルミング、粉砕装
置内壁への融着などがやや問題となる。分子量１０．０
００以下にピークがなく、かつＩＱ、０００以上にピー
クがあるか、分子量１０．０００以下の成分の割合が１
０ｗｔ％以下であると特に粉砕性が問題となり、粗粒子
の生成も問題となる。

また分子２］１５，０００以上の領域にピークもしくは
肩かなく、分子−Ｍ　１５．０００以下の領域のみにピ
ークがある場合は耐オフセット性が問題となる。

ざらにＴＨＦ可溶分はＭｗ／Ｍｎ≧５であることが必要
であり、Ｍｗ／Ｍｎが５以下になると耐オフセット性が
低下する傾向が高まり問題となる。

好ましくはＭｗ／Ｍｎ≧２０であり、さらに好ましくは
　Ｍｗ／Ｍｎ≧３０．より好ましくはＭｗ／Ｍｎ≧４０
である。

ここでＭｗとは後述のＧＰＣによって測定された重量平
均分子量であり、Ｍｎとは同様の測定による数平均分子
量である。

そして、さらにトナーのバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分
は１０〜１１０ｗｔ％が必要である。ＴＨＦ不溶分が１
０ｗｔ％以下だと耐オフセット性が問題となり、６０ｗ
ｔ％以上だとトナー製造時の熱混練による分子鎖切断な
どの劣化の問題を生じる。好ましくはＴ）ＩＦ不溶分の
含有量は１０〜４９ｗｔ％が粉砕性及び耐オフセット性
の点で良い。

また、ＴＨＦ可溶分の分子量分布の１万以下の分子量分
の樹脂のガラス転移点Ｔｇｌ　とトナー全体のガラス転
移点Ｔｇｔを比較したとき、Ｔｇ＋は５５℃以上が好ま
しく、Ｔｇ＋≧Ｔｇｔ−５の関係になると定着性、粉砕
性、感光体への融着、フィルミング性、粉砕装置内壁へ
の融着性、耐ブロッキング性などがより良好になる。

ここでいうＴｇ＋　とは次の方法により測定されたもの
である。温度２５℃にてＴ）ＩＦを毎分７ｍＲの流速に
て流し、トナーのＴ）ＩＰ可溶成分の濃度約３　ｍｇ／
ｍＮのＴＨＦ試料溶液を３ｍ１程度分子量分布測定装置
に注入し、分子量１万以下の成分を分取する。分取の後
、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中減圧で２４
時間乾燥する。分子量１万以下の成分が２０ｍ３程度得
られるまで上記操作を繰り返し行い、５０℃で４８時間
のアニーリングを行い、この後に示差走査熱量測定法に
よりＴｇを測定し、この値をＴｇｌ　とする。この時の
測定は、一般に知られているＡＳＴＭ　Ｄ３４１８−８
２法に準じ、行った。

すなわち、ｌＯ℃／［１１１口の昇温測定で１２０℃以
上に昇温し、そこで約１０分間保持し、これを０℃に急
玲し、そこで１０分間保持後、１０℃／ｍｉｎで、昇温
し、吸熱カーブを得る。Ｔｇは、ベースラインの中間線
と変曲線の交点をもって定義する。

分取用カラムとしてはＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００Ｈ，Ｔ
ＳＫｇｅｌＧ２５００Ｈ，ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００Ｈ
，ＴＳにｇｅｌ　Ｇ４０００Ｈ（共に東洋曹達工業＠）
等が用いられるが、本発明ではＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２００
０ＨとＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００Ｈを組み合せて用いた
。

またトナーのＴｇであるＴｇｔの値はトナーを５０℃、
４８時間アニーリングし、その後示差走査熱量測定法に
より求める。

本発明の最も好ましい態様は、第１図に示すように、Ｔ
ＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量分布において、分子量１５，
０００〜１００，０００の領域にある最も高いピークの
高さをＨ２９分子量２．０００〜１０，０００の領域に
ある最も高いピークの高さをＨ１３分子量２．５００，
０００以上の領域にある最も高いピークを■３とすると
Ｈ１／Ｈ２，）ＩＩ／Ｈ３，Ｈ７／Ｈ３の比が０．５〜
ｌＯを有するバインダー樹脂を含有するトナーである。

ここでいう分子量２．５００．０００以上の分子は、基
本的に架橋した分子が熱混練なとで切断して生じたもの
である。

この部分が上記の比率であると、折り曲げ性が向上する
。折り曲げ性とは、紙などへ熱定着したトナーが折り曲
げ、開いた後に、折り曲げられた部分のトナーがとれや
すいかどうかという見方をした時の性能である。これは
、摺擦テストを使った時の定着性とは別の見方をしたも
ので、特に、紙とトナーの接着力を見たものであるとい
うことができる。

折り曲げに対する強さは、公文書的使い方をする複写画
像などに特に重要であり、また、地図などを複写した時
、折り曲げた部分の画像が消えてしまうようなことにな
るとひじように問題である。この折り曲げ性を向上させ
る方向は単純には、バインダー樹脂を低粘度化すること
が上げられる。しかし、この方向は、オフセット性を悪
化させ、問題となる。

オフセット性を悪化させずに、折り曲げ性を向上させる
ための重要な点は、高分子量部分の分子の構造にあるこ
とがわかってきた。高分子量部分の分子が、線状で枝分
かれが少ないと、折り曲げ性が悪く、枝分かれが多いと
、折り曲げ性の良いことがわかった。特に高分子量部分
が、架橋成分の切断によって生じた場合、良いことがわ
かった。

これは、高分子で粘度が高いため、オフセット性などが
維持されつつ、枝分かれが多いことで、同じ分子量でも
、末端が多くそのため、紙などへの接着力が増すと考え
られる。

しかも、架橋成分がすべて切断するのは、耐オフセット
性、感光体融着性などのために好ましくなく、その割合
は、他のピークの高さとの特定な関係の時に総合的性悪
を満足する。

８１／Ｈ２が０．５より小さいとき、粉砕性、定着性で
不充分となり、これが１０より大きいと、粉砕装置内壁
への融着性、感光体への融着性、オフセット性が悪化す
る。また、Ｌ／）Ｉ３が０゜５より小さいと、定着性が
不充分となり、これが１０より大きいと、折り曲げ性が
悪（なる。またＨ２／Ｈ３が０．５より小さいと定着性
が悪くなり、これが１０より大きいと折り曲げ性、粉砕
性が悪くなる。

ここでいう折り曲げ性は、以下のようにテストする。

折り曲げ性の評価は、全面黒画像を出し、画像面を重ね
る様にして折り曲げ、約２００ｇ荷重で往復１０回こす
り、折り曲げ部の画像をシルポン紙Ｃ紙で往復ｌＯ回約
２００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下
率（％）で表わした。

ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって
定義する。

すなわち、トナーサンプル０．５〜ｌｏｇを秤量しくＬ
ｇ）　、円筒濾紙（例えば東洋流紙製Ｎｏ、８６８）に
入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴ）ＩＦ
　１００〜２００ｍＡ’を用いて６時間抽出し、溶媒に
よって抽出された可溶成分をエバボレートした後、１０
０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量
する（Ｌｇ）。−トナー中の磁性体あるいは顔料の如き
樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ３ｇ）とする。Ｔ）Ｉ
Ｆ不溶分は、下記式から求められる。

本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムのピーク又は／およ
びショルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ
　　（テトラヒドロフラン）を毎分１　ｍＲの流速で流
し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した
樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｇ注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ製或い
は東洋ツーダニ業社製の分子量が６　ｘ　１０２．２．
ｌｘ　１０’、　　４　ｘ　１０３．１．７５　ｘ　ｌ
ｏ’。

５、Ｉ　Ｘ　１０’、１．１ｘ　ｔｏ５．３．９ｘ　１
０５．８’、６ｘ　１０５゜２　ｘ　１０６．４．４８
　ｘ　１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標
準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出
器にはＲ１（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては市販のポリスチレンゲルカラムを
複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ
ｍｓｔｙｒａｇｅｌ　５００．１０３．１０’、　１０
５の組み合せや、昭和電工社製の５ｈｏｄｅｘ　ＫＦ−
８０Ｍや、ＫＦ−８０２，８０３，８０４，８０５の組
合せ、あるいは東洋曹達製のＴＳＫｇｅｌ　Ｇ１００Ｏ
Ｉ（、Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ，Ｇ３０００）１゜
Ｇ４０００）１．　Ｇ５０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ７
０００）１．　ＧＭ）Ｉのうちの組合せが好ましい。

本発明の分子量１０．０００以下のバインダー樹脂に対
する重量％はＧＰＣによるクロマトグラムの分子量１０
．０００以下を切りぬき、分子量１０，０００以上の切
りぬきとの重量比を計算し、前記のＴ）ＩＦ不溶分の重
量％を使い、全体のバインダー樹脂に対する重量％を算
出する。

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、スチレン類、ア
クリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体から選ばれ
る１種以上のモノマーを重合して得られるものが現像特
性及び帯電特性等から好ましい。使用できるモノマーの
例としては、スチレン類としてスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどがあげら
れる。

アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体としては
、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ
−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、アクリ
ル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ルなどのアクリル酸エステル類があげられ、同様にメタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル
、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ステアリ
ルなどのメタクリル酸エステル類があげられる。前述の
千ツマー以外に、本発明の目的を達成しつる範囲で少量
の他の千ツマ−１例えばアク・　ソロニトリル。２−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルカルバゾー
ル、ビニルメチルエーテル、ブタジェン、イソプレン、
無水マレイン。

マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、マレ酸イン酸
ジエステル類、酢酸ビニルなどが用いられても良い。

本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２官能の
架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコ
ールシアグリレート、１．３−ブチレンゲリコールジア
クリレート、ｌ、４−ブタンジオールジアクリレート、
ｌ、５−ベンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール＃２００．　＃４００．　＃６００の各ジアクリレ
ート。

ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリ
レート（ＭＡＮＤ八日本へ薬）、及び以上のアクリレー
トをメタクリレートにかえたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレ
ート及びそのメタクリレ−１−，２，２−ビス（４−メ
タクリロキシ、ポリエトキシフェニル）プロパン、ジア
リルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
アンシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート。

トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート
等があげられる。

本発明に係るバインダー樹脂の合成方法は、基本的に２
種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、　ＴＨＦに可溶で且つ重合そツマ−に可溶な
第１の重合体を重合モノマー中に溶解し、モノマーを重
合して樹脂組成物を得る方法である。

この場合、前者と後者の重合体が均一に混合している組
成物が形成される。

ＴＨＦに可溶な第１の重合体は、溶液重合もしくはイオ
ン重合などが好ましく、ＴＨＦに不溶な成分を生成する
ための第２の重合体は、第１の重合体を溶解している条
件下で架橋性モノマー存在下で懸濁１合もしくは塊状重
合で合成することが好ましい。第１の重合体は第２の重
合体を生成するための重合性単量体１００重量部に対し
て１０〜１２０（好ましくは２０〜１００重量部）重量
部使用するのが好ましい。

添付図面の第２図は、後述の合成例１で得られた樹脂組
成物のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのチャートを示している。

第３図は、第１の重合である溶液重合で調製されたポリ
スチレンのＧＰＣのチャートを示している。該ポリスチ
レンはＴＨＦに可溶であり、重合車量体であるスチレン
モノマー及びアクリル酸ｎ−ブチルモノマーに可溶であ
り、分子量３，８００にメインビークを有していた。第
４図は、該ポリスチレンを添加しない以外は同様の条件
で第２の重合で調製されるスチレン−アクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体を懸濁重合で生成したもののＴＨＦ可溶分
のＧＰＣのチャートを示している。該スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体は、分子量３９．０００にメイ
ンピークを有していた。

第５図は、第３図のチャートと第４図のチャートを組み
合わせたものである。

第６図は、第２図のチャートと第５図のチャート（実線
部分を破線で示した）を組み合わせて示したものである
。第６図からも明白な如く、本発明に係る合成例１で得
られた樹脂組成物は、別個に重合したポリスチレンとス
チレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を車に混合した
ものと異なるＧＰＣチャートを有していた。特に、高分
子量側に、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体単
独では生成していなかった高分子成分が生成しているこ
とか知見される。この高分子量成分は、第２段目の重合
である懸濁重合時に、第１段目の溶液重合で調製された
ポリスチレンが存在しているために、該ポリスチレンが
重合調整剤の如き働きをし、その結果スチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体のＴＨＦ不溶分とＴＨＥ可溶分
の合成が調整されたと考えられる。本発明に係る樹脂組
成物は、Ｔ）ＩＦ不溶分、ＴＨＦ可溶な高分子量成分、
ＴＨＦ可溶な中間分子ヱ成分及びＴＨＦ可溶な低分子量
成分が均一に混合されている。さらに本発明に係る樹脂
組成物は、トナー製造時の溶融混練工程による分子鎖の
切断により、分子量２５０万以上（好ましくは３００万
以上）の領域に新−たなピークを生成して、トナーの折
り曲げ性を向上させる。

分子量２５０万以上に、架橋成分分子鎮の切断により、
ピークＰ３を生しさせる方法は、通常のトナー製造時の
混練工程の軸回転数を増すことや、混練時間を増すこと
や、樹脂組成物のみをあらかじめ溶融し、２本ロールミ
ルなどで若干混練し、これを冷却、粉砕しこれを樹脂原
料として用いる方法などが考えられる。分子量ｌＯ万〜
２５０万にピークが少なくとも１つあり、分子量２５０
万以上にピークのない場合、折り曲げ性が実用上問題な
いがすぐれているとは言えない。

第１図にそのＧＰＣクロマトグラムを示す。

本発明のトナーに使用する荷電制御剤としては、従来公
知の正あるいは負の荷電制御剤が用いられる。今日、当
該技術分野で知られている荷電制御剤としては以下のも
のがあげられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質
がある。

ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン
系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（
例えばＣ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ２　（Ｃ，１
，４１０００）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　
３、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　ｌ　（Ｃ，Ｉ。

４５１６０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ　９（Ｃ，
１，４２５００）、Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１（Ｃ，１，４２５３５）
、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ３　（Ｃ，１，４
２５５５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１０
　（Ｃ，１４５１７０）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｖ
ｉｏｌｅｔ１４　　（Ｃ，１，４２５１０）、Ｃ，１，
Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　１　　（Ｃ，１，４２０２
５）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＢｌｕｅ　　３　　（Ｃ，
１，５１００５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　
　５　　（Ｃ，１゜４２１４０）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉ
ｃ　　Ｂｌｕｅ７　　（Ｃ，１，４２５９５）、　Ｃ，
Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　９（Ｃ，１，５２０１５）
、（：、Ｉ、　Ｂａ５ｉｃ　　Ｂｌｕｅ　　２４（Ｃ，
１，５２０３０）、　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＢｌｕｅ　　
２５（Ｃ，１，５２０２５）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　
Ｂｌｕｅ　　２６　　（Ｃ，１，４４０２５）　　、　
Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＧｒｅｅｎ　　１　　（Ｃ，１，４
２０４０）、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｇｒｅｅｎ　　４
　　Ｃ，Ｉ。

４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料（
レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブ
デン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、
ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシア
ン化物など）　、Ｃ，Ｉ。

５ｏｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３　（Ｃ，１，２６１５０
）、ハンザイエローＧ　　（Ｃ，１，１１６８０）、Ｃ
，１，Ｍｏｒｄｌａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１．　Ｃ，Ｉ
Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１等。

または、例えばベンシルメチル−ヘキサデシルアンモニ
ウムクロライト、デシル−トリメチルアンモニウムクロ
ライドあるいはジブチル、ジオクチルなどのジアルキル
チン化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸化
亜鉛等の無機微粉末、　ＥＤＴＡ、アセチルアセトンの
金属錯体等、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、ア
ミン基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂。

特に分散性などの面から、ニグロシン、高級脂肪酸の金
属塩、アミノ基を有するビニル系ポリマーなどが好まし
い。

（２）トナーを負荷電性を制御するものとして下記物質
がある。特公昭４１−２０１５３号、同４２−２７５９
６号、同４４−６３９７号、同４５−２８４７８号など
記載されているモノアゾ染料の金属錯塩が挙げられる。

特開昭５０−１３３３３８号に記載されているニトロア
ミン酸およびその塩或いはＣ，Ｌ１４Ｂ４５などの染顔
料、特公昭５５−４２７５２号、特公昭５８−４１５０
８号、特公昭５８−７３８４号、特公昭５９−７３８４
号などに記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイ
カルボン酸のＺｎ、八Ｒ，Ｇｏ、　Ｃｒ、　Ｆｅ等の金
属錯体、スルボン化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ
基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩素化パ
ラフィン等。特に分散性の面などから、モノアゾ染料の
金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ナフトエ
酸、ダイカルボン酸の金属錯体が好ましい。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合した場合
にも良い結果が得られる。添加剤としては、例えばテフ
ロン、ステアリン酸亜鉛１ポリ弗化ビニリデンの如き滑
剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。あるいは酸
化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の
研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あ
るいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウム等の
流動性付与剤、中でも特に疎水性コロイダルシリカが好
ましい。ケーキング防止側、あるいは例えばカーボンブ
ラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電
性付与剤、あるいは低分子量ポリエチレン、低分子量ボ
ーリプロピレン、各種ワックス類などの定着助剤等また
は耐オフセツト剤がある。また逆極性の白色微粒子及び
黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもでき
る。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。この場合
には、トナーとキャリヤー粉との混合比はトナー濃度と
して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％、さらに好ましくは３〜５重量％が望ましい。

本発明に使用しつるキャリヤーとしては公知のものが使
用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉
の如き磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及びこれらの
表面をフッ素系樹脂またはシリコン系樹脂等で表面処理
したものなどがあげられる。

さらに本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性ト
ナーとしても使用しつる。この場合、６ｕ性材料は着色
剤の役割をかねている。本発明の磁性トナー中に含まれ
る磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェ
ライト等の酸化鉄又は二価金属と酸化鉄との化合物：鉄
７コバルト。

ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、。

カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、
タングステン、バナジウムのような金属の合金およびそ
の混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒子が０１〜２μｍ、好ましく
は０１〜Ｑ、５４ｕ＋程度のものが好ましく、特に球形
のものは好ましい。トナー中に含有させる量としては樹
脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に
好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１８０重
量部が良い。

さらに本発明のトナーには必要に応じて着色剤を添加し
ても良い。

本発明のトナーに使用する着色剤としては、任意の適当
な顔料または染料が使用される。トナー着色剤は周知で
あって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリン
ブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、
ハンザイエロー。

ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタ
ロシアニンブルー、インダンスレンブル−等がある。こ
れらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量
が用いられ、樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量
部、好ましくは２〜１０重量部の添加量が良い。また同
様の目的で、さらに染料が用いられる。例えばアゾ系染
料、アントラキノン系染料、キサンチン系染料、メチン
系染料等があり樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重
量部、好ましくは０．３〜３重量部の添加量が良い。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作成するには前記
本発明に係る樹脂組成物及び荷電制御剤、必要に応じて
磁性材料及び着色剤としての顔料又は染料、添加剤等を
ボールミルその他の混合機により充分混合してから加熱
ロール、ニーダ−、エクストルーダー等の熱混練機を用
いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ
た中に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後
粉砕及び分級して平均粒径３〜２０μｍのトナーを得る
ことができる。

以下余白 ［実施例］ 以下の配合における部数は重量部である。

合成例１ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。これにスチレンモノマー１００部及びジーｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド゛ｊ５部の混合物をクメン還流下
で４時間かけて滴下した。ざらにクメン還流下（１４６
℃〜１５８℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した
。得られたポリスチレンはＴＩＩＦに可溶であり、ＭＷ
＝　３．８００、Ｍ＊／Ｍｎ＝　２．７０゜ＧＰＣのメ
インビークの位置する分子量は３，８００゜Ｔｇ＝５７
℃であった。該ポリスチレンのＧＰＣチャート、を第３
図に示す。

上記ポリスチレン３０部を下記単量体混合物に溶解し、
混合溶液とした。

以下余白 上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物０，
０８部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。

水１５部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を
添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間懸濁重合反応さ
せた。反応終了後に炉別し、脱水、乾燥し、ポリスチレ
ンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物
を得た。該組成物は、ＴＩ−ＩＦ不溶分とＴＨＦ可溶分
が均一に混合しており、且つポリスチレンとスチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体が均一に混合していた。

得られた樹脂組成物のＴＨＦ不溶分（２４メツシユパス
。

６０メツシユオンの粉体で測定）は、４’２ｖｔ％であ
った。またＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したところ
ＧＰＣのチャートにおいて、約０．３９万、約３，８万
の位置にピークを有し、Ｍｎ＝　０．５８万、Ｍｗ＝１
５万１Ｍｗ／Ｍｎ　＝　：］８．５、分子量１万以下が
２０ｗｔ％であった。さらに樹脂のＴｇは５９℃であり
、ＧＰＣにより分取された１万以下の成分のガラス転移
点Ｔｇ＋は５８℃であった。

Ｔ）ＩＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムを第２図に示す
。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下記
方法で測定した。

ＧＰＣ測定用カラムとして５ｈｏｄｅｘ　ＫＦ−８０Ｍ
を用い、ＧＰＣ測定装置（ウォーターズ社製１５０ＣＡ
ＬＣ／ＧＰＣ）の４０℃のヒートチャンバーに組み込み
Ｔ）ＩＦ流速１　ｍｚ／ｍｉｎ、検出器はＲＩの条件下
、試料（Ｔ）ＩＦ可溶分の濃度約０．１重量％）を２０
０４１注入することでＧＰＣを測定した。分子量測定の
検量線としては分子量０．５　ｘ　１０’、　２．３５
　Ｘ　１０３．１０．２　ｘ　１０３゜３５ｘ　１０’
、　１１０ｘ　１０３．２００ｘ　１０３．４７０ｘ　
１０’ｊ２００ｘ１０’、　２７００　Ｘ　１０３．８
４２０　Ｘ　ｔｏ３の１０点の単分散ポリスチレン基準
物Ｘ（ウォーターズ社製）のＴ）ＩＦ温溶液用いた。

実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１５０
℃に熱した２本ロールミルで３５分間混練した。混練物
を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を
用いて分級し、体積平均粒径１１．６μｍの黒色微粉体
を得た。該黒色微粉体のＴＨＦ可溶分のＧＰＣチャート
を第１図に示す。ここで）１１／Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３とし
たとき、Ｈ２　＝１．５５．　Ｈ１／Ｈ３＝２．７３．
　）１２／Ｈ３＝１．７６であった。

該黒色微粉体１００部に対してコロイダルシリカ微粉体
０．４部を乾式混合し、現像剤（トナー）を得た。

トナーの粉砕性は、単位時間当りに粉砕できるトナーの
処工里二で表わすことができ、こトナーの場合、エアー
圧５．５に８７ｃｍ２で１４．５ｋｇ／ｈｒであり、非
常に良かった。また粉砕機内に融着など起こらなかった
。

また、ブロッキング性は、約ｌｏｇのトナーを１００ｃ
ｃのポリコツプに入れ、５０℃で１日放置した時の凝集
度の変化で調べた。凝集度は、紙用ミクロン製のパウダ
ーテスターにより測定した。室温放置品と５０℃１日放
置品とでは１０重量％と１４重量％でほぼ同じ値を示し
、差（八Ｇ）が４％であることから実質的にブロッキン
グしていないことを確認した。

定着性とオフセット性１巻付き性及び画像性。

耐久性については、キャノン製高速複写機。

ＮＰ−８５７０（＠分７０枚、　１ＯＯＶ）を用いて調
べた。

特にオフセット性は、定着ローラのクリーニング機構を
取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるかあるいはロー
ラが汚れるかということを耐複写枚数で評価した。

定着器の設定温度を５℃下げテストした。定着性は、画
像をシルポンＣ紙で往復ｌＯ回約１００８荷重でこすり
、画像のはかれを反射濃度の低下率（％）で表わした。

評価画像は連続２００枚とった時の２００枚目で見た。

巻付き性は、全面黒画像を３枚出し、その時画像上につ
く定着ローラのはく前用のツメの跡の様子で、ツメにど
の位頼っているかで判断した。

その結果、定着性は低下率４％で非常に良く、オフセッ
ト性は５０，０００枚時でも画像上ローラの汚れなどほ
とんどなく良好であり、巻付き性も画像上にツメに頼っ
た跡がわずかに付くが、非常に良好であった。

また、画像面積率約５％の画像を用いて約５０．０００
枚の耐久テストを行なったが、画像は良好であり、感光
体などへの融着、フィルミングなどもなかった。

特に、折り曲げ性について評価を行ったところ、画像濃
度が反射濃度で１３のものが１．２５となり、濃度低下
率で約＋４０％で非常に良好であった。低下率は＋１０
％以上であれは、実用上充分である。

比較例１ 実施例１の２本ロールミルによる混練時間を２０分間と
したこと以外は同様にトナーを作成した。

トナー特性は実施例１とほぼ同等であるが、ピークＰ３
は、分子量２１０万てあった。このトナーを実施例１と
同様にテストしたところ折り曲げ性態外はほぼ同等であ
った。

折り曲げ性は、濃度低下率で約＋１Ｏ００％であり、実
用上問題ないレベルであるが、実施例１の方が良かった
。

実施例２ 合成例１の樹脂組成物を１５０℃に熱した２木ロールミ
ルて約２５分間溶融し、玲却後、カッターミルで粗粉砕
したものを１００部用意した。

上記材料を用い、１５０℃設定のエクストルーダーで熱
混練した。これを実施例１と同様にトナー化し、体積平
均粒径ＩＱ、５）ｐｍの黒色微粉体を得た。

得られたトナーのＴＩＩＦ不溶分は、３５ｗｔ％であり
、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムのピークは、そ
れぞれＰ、＝　０．３９万、　Ｐ２＝　３，６万、Ｐ３
＝３２０万であり、それぞれの高さの比は、Ｈ１／Ｈｔ
　＝１．５２．　）ＩＩ／Ｈ３＝　２．２１．８２／Ｈ
ｓ　＝　１．４５であった。

該黒色微粉体１００部に対してコロイダルシリカ微粉体
０８４部を乾式混合し、現像剤（トナー）を得た。

トナーの粉砕性は、単位時間当りに粉砕できるトナーの
処理量で表わすことができ、このトナーの場合、エアー
圧５．５ｋｇ／ｃｍ２で１８ｋｇ／ｈｒであり、非常に
良かった。また粉砕機内に融着など起こらな力じた。

また、ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１００ｃ
ｃのポリコツプに入れ、５０℃で１日放置した時の凝集
度の変化で調へた。凝集度は、紙用ミクロン製のパウダ
ーテスターにより測定した。室温放置品と５０℃１日放
置品とでは９重量％と１４重量％でほぼ同じ値を示し、
差（ΔＧ）が４％てあることから実質的にブロッキング
していないことを確認した。

定着性とオフセット性１巻付き性及び画像性。

耐久性については、キャノン製高速複写機。

Ｎｌ’−５５４０（毎分４０枚、　１１）ｔ）Ｖ）を用
イテ調べた。

特にオフセット性は、定着ローラのクリーニング機構を
取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるかあるいはロー
ラが汚れるかということを耐複写枚数で評価した。

定着器の設定温度を５℃下げテストした。定着性は、画
像をシルボンＣ紙で往復ｌＯ回約１００８荷重でこすり
、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で表わした。

評価画像は連続２００枚とった時の２００枚目で見た。

巻付き性は、全面黒画像を３枚出し、その時画像上につ
く定着ローラのはく雌用のツメの跡の様子で、ツメにど
の位頼っているかで判断した。

その結果、定着性は低下率３％で非常に良く、オフセッ
ト性は５０，０００枚時でも画像上ローラの汚れなどほ
とんどなく良好であり、巻付き性も画像上にツメに頼っ
た跡がわずかに付くが、非常に良好であった。

また、画像面積率約５％の画像を用いて約５０．０００
枚の耐久テストを行ったが、画像は良好であり、感光体
などへの融着、フィルミングなどもなかった。

特に、折り曲げ性について評価を行ったところ、画像濃
度が反射濃度で１．３５のものが１．２９となり、濃度
低下率で約＋４４％で非常に良好であった。

合成例２ 反応器にクメン２００部を入れ、還流温度まで昇温した
。これにスチレンモノマー１００部及びジーｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド７．０部の混合物をクメン還流下
で４時間かけて滴下した。ざらにクメン還流下（１４６
℃〜１５６℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した
。得られたポリスチレンはＴＨＦに可溶であり、Ｍｗ＝
４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝８０．　ＧＰＣのメインピー
クの位置する分子量は４，０００．Ｔｇ−５９℃であっ
た。

上記ポリスチレン４０部を下記単量体混合物に、溶解し
、混合溶液とした。

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物０．
１部を溶解した水１７０部を加え懸濁分散液とした。水
１５部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分散液を添
加し、反応温度７０〜９５℃で６時間懸濁重合反応させ
た。反応終了後に炉則し、脱水、乾燥し、ポリスチレン
とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物を
得た。該組成物は、ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分が均一
に混合しており、且つポリスチレンとスチレン−アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体が均一に混合していた。得られ
た樹脂組成物のＴＨＦ不溶分（２４メツシユバス。

６０メツシユオンの粉体で測定）は、４７ｗｔ％以下で
あった。またＴＨＦ可溶分の分子量分布を測定したとこ
ろＧＰＣのチャートにおいて、約０．４２万、約３．３
万の位置にピークもしくは肩を有し、Ｍｎ＝０．４７万
、　Ｍｗ＝２．５万、　Ｍｗ／Ｍｎ　＝５．３　、分子
量１万以下が３７ｗｔ％であった。さらに樹脂のＴｇは
５９℃であり、ＧＰＣにより分取された１万以下の成分
のガラス転移点Ｔｇ＋は５８℃であった。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下記
方法で測定した。

ＧＰＣ測定用カラムとして５ｈｏｄｅｘ　ＫＦ−８０Ｍ
を用い、ＧＰＣ測定装置（ウォーターズ社製１５０ＣＡ
ＬＣ／ＧＰＣ）の４０℃のヒートチャンバーに組み込み
ＴＨＦ流速１　ｍ１７ｍ１ｎ、検出器はＲＩの条件下、
試料（ＴＨＦ可溶分の濃度的０．１重量％）を２００μ
Ｐ注入することでＧＰＣを測定した。分子量測定の検量
線としては分子量０．５　ｘ　１０３．２．３５　ｘ　
１０３．１０．２　ｘ　１０３゜３５ｘ　１０３．１１
０ｘ　１０３．２００ｘ　１０３．４７０ｘ　１０３，
１２０Ｑｘ１０３、２７００　ｘ　１０３．８４２０　
ｘ　１０３（７）１０点の単分散ポリスチレン基阜物質
（ウォーターズ社製）のＴＨＦ溶液を用いた。

実施例３ 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１５０
℃に熱した２木ロールミルで３０分間混練した。混練物
を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を
用いて分級し、体積平均粒径９．５０部ｍの黒色微粉体
を得た。該黒色微粉体のＴ）ＩＦ可溶分のＧＰＣチャー
トから、分子量約２５０万にピークＰ、を得、他は樹脂
のピークと同等であった。また３）１１／８２　＝３．
０　、　Ｈ１／＋（３＝２．１　。

Ｈ２／ｆｉ３＝０．７５であった。

該黒色微粉体１００部に対してコロイダルシリカ微粉体
０４部を乾式混合し、現像剤（トナー）を得た。

トナーの粉砕性は、単位時間当りに粉砕できるトナーの
処理量で表わすことができ、このトナーの場合、エアー
圧５．５ｋｇ／ｃｉ＋２で１６．５ｋｇ／ｈｒであり、
非常に良かった。また粉砕機内に融着など起こらなかっ
た。

また、ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１００ｃ
ｃのポリコツプに入れ、５０℃で１日放置した時の凝集
度の変化で調べた。凝集度は、細円ミクロン製のパウダ
ーテスターによりマ則定した。室？昆放置品と５０℃２
１日放置品とでは１２重量％と１５重量％でほぼ同じ値
を示し、差（ΔＧ）が３％であることから実質的にブロ
ッキングしていないことを確認した。

定着性とオフセット性１巻付き性及び画像性。

耐久性については、キャノン製高速複写機。

ＮＰ−８５７０（８分７０枚、１００Ｖ）を用イテ調へ
た。

特にオフセット性は、定着ローラのクリーニング機構を
取りはずし、何枚の複写で画像か汚れるかあるいはロー
ラが汚れるかということを耐複写枚数で評価した。

定着器の設定温度を５℃下げテストした。定着性は、画
像をシルボンＣ紙で往復ｌＯ回約１００　ｇ’荷重でこ
すり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で表わし
た。評価画像は連続２００枚とった時の２００枚目で見
た。

巻付き性は、全面黒画像を３枚出し、その時画像上につ
く定着ローラのはく部用のツメの跡の様子で、ツメにど
の位頼っているかで判断した。

その結果、定着性は低下率５％で良く、オフセット性は
ｓｏ、ｏｏｏ枚時でも画像上ローラの汚れなどほとんど
なく良好であり、巻付き性も画像上にツメに頼った跡が
わずかに付くが、非常に良好であった。

また、画像面積率約５％の画像を用いて約５０．０００
枚の耐久テストを行なったが、画像は良好であり、感光
体などへの融着、フィルミングなどもなかった。

特に、折り曲げ性について評価を行ったところ、画像濃
度が反射濃度で１．３２のものが１．２５となり、濃度
低下率で約＋５３％で非常に良好であった。

実施例４ 上記材料を用い、１５０℃設定のエクストルーダーで熱
混練した。この時、軸回転数を通常の１．６倍とした。

これを実施例３と同様にトナー化し、体積平均粒径１０
８μｍの黒色微粉体を得た。

得られたトナーのＴ）ＩＦ不溶分は、４４ｗｔ％であり
、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマトグラムのピークは、そ
れぞれＰ、＝０．４４万、Ｐ２＝３．３万、Ｐ３＝３５
０万であり、それぞれの高さの比は、Ｈ１／Ｈ２＝３．
４０．８１／Ｈ３＝２．０　、　Ｈ２／Ｈ３＝０．５８
であった。

該黒色微粉体１００部に対してコロイダルシリカ微粉体
０．４部を乾式混合し、現像剤（トナー）を得た。

トナーの粉砕性は、単位時間当りに粉砕できるトナーの
処理量で表わすことかでき、このトナーの場合、エアー
圧５．５ｋｇ／ｃｍ２で１５．５に、ｇ／ｈｒてあリ、
非常に良かった。また粉砕機内に融着など起こらなかっ
た。

また、ブロッキング性は、約１０ｇのトナーを１００ｃ
ｃのポリコツプに入れ、５０℃で１日放置した時の凝集
度の変化で調べた。凝集度は、紙用ミクロン製のパウダ
ーテスターにより測定した。室温放置品と５０℃１日放
置品とでは１１重量％と１４重量％でほぼ同じ値を示し
、差（ΔＧ）が３％であることから実質的にブロッキン
グしていないことを確認した。

定着性とオフセット性１巻付き性及び画像性。

耐久性については、キャノン製高速複写機。

ＮＰ−５５４０（毎分４０枚、１００Ｖ）を用いて調べ
た。

特にオフセット性は、定着ローラのクリーニング機構を
取りはずし、何枚の複写で画像が汚れるかあるいはロー
ラが汚れるかということを耐複写枚数で評価した。

定着器の設定温度を５℃下げテストした。定着性は、画
像をシルボンＣ紙で往復１０回約１００８荷重でこすり
、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）で表わした。

評価画像は連続２００枚とった時の２００枚目で見た。

巻付き性は、全面黒画像を３枚出し、その時画像上につ
く定着ローラのはく雌用のツメの跡の様子で、ツメにど
の位頼っているかで判断した。

その結果、定着性は低下率４％で非常に良く、オフセッ
ト性はｓｏ、ｏｏｏ枚時でも画像上ローラの汚れなどほ
とんどなく良好であり、巻付き性も画像上にツメに顆っ
た跡がわずかに付くが、非常に良好であった。

また、画像面積率約５％の画像を用いて約５０．０００
枚の耐久テストを行なったが、画像は良好であり、感光
体などへの融着、フィルミングなどもなかった。

特に、折り曲げ性について評価を行ったところ、画像濃
度が反射濃度で１４５のものが１．３９となり、濃度低
下率で約＋４１％で非常に良好であった。

［発明の効果］ 本発明のトナーは、低い温度で定着し得、耐オフセット
性及び耐ブロッキング性に優れ、特に、小型機の中の高
温雰囲気中でも充分使用できるものである。

また、粉砕性が良く安定した良好な現像画像を形成する
ことができる。

更に、本発明は折り曲げても画像のとれにくいトナーで
ある。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は実施例１で調製された樹トナーの
Ｔ）ＩＦ可溶分のＧｌ’Ｃのチャートを示す。 第２図は合成例１で調製された樹脂組成物のＴ）ＩＦ可
溶分のＧＰＣのチャートを示す。第３図は実施例１で使
用したポリスチレンのＧＰＣのチャートを示し、第４図
は合成例１で使用したスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル
共重合体を単独で懸濁重合して得たもののＴＨＦ可溶分
のＧＰＣのチャートを示す。第５図は第３図と第４図の
チャートを組み合せたものであり、第６図は第２図と第
５図を比較説明するためのチャートを示す。第７図はト
ナーに要求される各特性の相関関係を示す図であり、第
８図はＴＨＦ不溶分の含有量と粉砕性との関係を示すグ
ラフであり、第９図は分子量１０，０００以下の成分の
含有量とトナー特性との相関関係に関わるグラフを示す
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. バインダー樹脂及び着色剤を少なくとも有する静電荷像
   現像用トナーにおいて、バインダー樹脂のＴＨＦ不溶分
   が１０〜６０ｗｔ％（バインダー樹脂基準）含有されて
   おり、バインダー樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分
   子量分布において、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍ
   ｗ／Ｍｎ）≧５であり、分子量２，０００〜１０，００
   ０の領域にピーク（Ｐ＿１）を少なくとも１つ有し、且
   つ分子量１５，０００〜１００，０００の領域にピーク
   （Ｐ＿２）又は肩を少なくとも１つ有し、分子量２、５
   ００，０００以上の領域にピーク（Ｐ＿３）又は肩を有
   し、各ピークの高さをＨ＿１、Ｈ＿２、Ｈ＿３としたと
   き、Ｈ＿１／Ｈ＿２、Ｈ＿１／Ｈ＿３、Ｈ＿２／Ｈ＿３
   がともに０．５〜１０の範囲であることを特徴とする静
   電荷像現像用トナー。