JPH01219088A - 異方性セラミックス複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は同一方向に電気、熱等を伝導しうる異方性セラ
ミックス複合体の製造方法、特に異方導電性セラミック
ス複合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、種々の異方導電性プラスチックが提案されており
、回路基板等のコネクターなどに使用されているが、上
記異方導電性プラスチックはプラスチックをマトリック
スとするものなので、機械的強度が小さく、機械的強度
を要する用途には使用出来なかった。

機械的強度を付与するには、マトリックスとしてセラミ
ックスを使用すればよいが、異方導電性を有するセラミ
ックス焼結体を製造するのは困難である。例えば、「セ
ラミックス２１　（１９８６）　Ｎｏ、　７．６０３頁
」にはＣＶＤ法で合成したβ−３ｉＪ４／ＴｉＮ複合体
が記載されている。この複合体は非晶質窒化硅素中にＣ
ＶＤ法で窒化チタンを複合化したもので直径的５μｍの
窒化チタンが一方向に配向しており、異方導電性を示す
が、ＣＶＤ法で製造するため製造が困難であり、かつ大
きなものを製造することが出来なかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記欠点に鑑み、セラミックスをマトリックス
とする、電気、熱等を一方向のみに伝導する異方１１性
セラミックス複合体を容易に製造することのできる方法
を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の１の異方性セラミックス複合体の製造方法は、
有機材料による細線パターンが形成された、セラミック
ス材料を主成分とする絶縁性グリーンシートを複数枚積
層圧着後、焼成し、有機材料を除去して得られた空孔に
導電性材料を充填することを特徴とするものであり、本
発明の２の異方性セラミックス複合体の製造方法は、導
電性材料による細線パターンが形成された、セラミック
ス材料を主成分とする絶縁性グリーンシートを複数枚積
層圧着後、焼成することを特徴とするものである。

本発明で使用されるグリーンシートはセラミックス粉末
を主体とする焼成前の成形体であって、焼成後に絶縁性
を有するものである。

上記セラミックス粉末としては、例えばアルミナ、ジル
コニア、マグネシア、サイアロン、スピネル、ムライト
、結晶化ガラス、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミ
ニウム等の粉末及びＭｇＯ−５ｉＯ□−ＣａＯ系、ＢＪ
！−Ｓｔｏｗ系、ＰＩ）Ｏ−ＢｚＯ＋−５ｉ（ｈ系、Ｃ
ａＯ−Ｓｉ（ｈＣａＯ−５ｉ（ｈ−系、ＰｂＯ−５ｉ０
２−ＢｚＯｚ−ＣａＯ系等のガラスフリット粉末があげ
られ、単独もしくは二種類以上併用される。

グリーンシートの製造方法は任意の方法が採用されてよ
く、例えば上記セラミックス粉末をプレス成形してもよ
いが、グリーンシートはその一面に有機材料もしくは導
電性材料による細線パターンを形成した後複数枚積層圧
着されるのであり、圧着の際にセラミックス粉末で細線
パターンが完全に包み込まれるのが好ましいのである程
度の柔軟性を有しているのが好ましく、従ってグリーン
シートは上記セラミックス粉末と有機結合剤と必要なら
ば溶剤とを混合し、得られた混合物を射出成形、押出成
形、圧縮成形、流延成形等の成形法で成形されるのが好
ましく、特に、ポリエステルフィルム、ガラス板等の基
材上にスラリー状にした混合物をドクターブレードによ
って塗布した後乾燥する、いわゆるドクターブレード法
によって成形されるのが好ましい。　上記有機結合剤と
しては、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアル
コール、ポリ（メタ）アクリレート、セルロース、デキ
ストリン、ポリエチレンワックス、澱粉、カゼインなど
の高分子材料及びジオクチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ポリエチレングリコールなどの可塑剤があげら
れ、又溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、
ブタノール、プロパツール、メチルエチルケトン、アセ
トン、酢酸エチル、トルエン、水等があげられる。

有機結合剤及び溶剤の添加量はグリーンシートの製造条
件等により適宜決定されればよいが、−般にセラミック
ス粉末１００重量部に対し、有機結合剤は５〜３０重量
部、溶剤は２０〜１００重量部添加される。

まず、本発明の１の異方性セラミックス複合体の製造方
法を説明する。

本発明においては、グリーンシートには有機材料による
細線パターンが形成されている。細線パターンの形成は
任意の方法が採用されてよく、例えば有機材料のペース
トをスクリーン印刷、凹版印刷等で印刷する方法、感光
性樹脂組成物を積層、露光、現像する方法等があげられ
るが、感光性樹脂組成物を用いる方法が好ましい。

上記感光性樹脂組成物としては、ドライフィルムホトレ
ジスト（ＤＦＲ）として上市されているものが好適に使
用されるが、グリーンシートに有機溶媒に可溶の有機結
合剤が含まれる場合には溶剤現像するとグリーンシート
が破壊されることがあるのでアルカリ現像タイプのＤＦ
Ｒが好ましく、水溶性の有機結合剤が含まれる場合には
アルカリ現像するとグリーンシートが破壊されることが
あるので溶剤現像タイプのＤＦＲが好ましい。

感光性樹脂組成物のグリーンシートに対する密着性が高
くなると露光後の現像の際に解像性が低下し、細いパタ
ーンが得られなくなるので、下記の感光性樹脂組成物が
好適に使用される。即ち（ａ）α、β−不飽和エチレン
系単量体６０〜９０重量％とカルボン酸含有単量体４０
〜１０重量％との共重合体であって、アルカリ水溶液に
可溶な樹脂　１００重量部、 （ｂ）一般式（１）で示される付加重合性物質　５〜１
５０重量部、 （式中Ｒ１〜Ｒ４は水素又はメチル基であり、同一であ
っても、異なっていてもよい。ｍ、ｎは正の整数であっ
てｍ＋ｎ＝２〜４である。）（Ｃ）一般式（ＩＩ）で示
される付加重合性物質　５〜１５０重量部及び Ｒ”０　　　　　　０Ｒ６ （式中Ｒ’、　Ｒ−は水素又はメチル基であり、同一で
あっても、異なっていてもよい。Ｒ７は炭素数４〜１２
の脂肪族炭化水素である。） （ｄ）活性光線で増感する光重合開始剤　０．１〜１０
重量部 からなる感光性樹脂組成物である。この組成物からＤＦ
Ｒを作成し、グリーンシートに密着し、露光、現像する
とＤＦＲとグリーンシートとの密着性が適度であり、１
０μｍ程度の細いパターンが得られる。

上記アルカリ水溶液に可溶な樹脂（ａ）は、感光性樹脂
組成物中でバインダーとして作用するものであって、カ
ルボン酸含有単量体の含有量が少ないとアルカリ水溶液
に不溶になり、逆に多くなるとバインダーとしての作用
が弱くなるので、α、β−不飽和エチレン系単量体６０
〜９０重量％とカルボン酸含有単量体４０〜１０重量％
との共重合体である。

上記α、β−不飽和エチレン系単量体としては、例えば
エチレン、プロピレン、ブチレンなどのα−オレフィン
類、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロ
ゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニルなどのビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アルリル酸２
−クロルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、α−ク
ロルアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ジメチルア
ミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エ
ステル類、（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド
などのアクリル誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ
−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニ
ルインドールなどのＮ−ビニル化合物等があげられる。

又、カルボン酸含有単量体としては、例えばアクリル酸
、メタクリル酸、マレイン酸等があげられる。

上記共重合体の分子量は一般に数千〜数百万であり、好
ましくは数万〜数十万である。

一般式（Ｉ）で示される付加重合性物質（ｂ）は光重合
開始剤（ｄ）の存在下に活性光線の照射により重合する
化合物であって、式中（ｍ＋ｎ）が５以上になるとグリ
ーンシートとの密着性が向上しすぎて解像性が低下し、
かつ感度が高くなりすぎるので２〜４に限定されるので
あり、例えば２，２゜ビス（４−メタアクロキシジェト
キシフェニル）プロパン、２，２゛ビス（４−アクロキ
シジェトキシジフェニル）プロパン等があげられ、又市
販品としては新中村化学工業社のＡ−ＢＰＥ−４、ＢＰ
Ｅ−２００等があげられる。

付加重合性物質ら）の添加量は、多くなると密着性が高
くなりすぎて解像度が低下するので、樹脂１００重量部
に対し５〜１５０重量部であり、好ましくは１０〜１０
０重量部である。

一般式（ＩＩ）で示される付加重合性物質（Ｃ）も光重
合開始剤（ｄ）の存在下に活性光線の照射により重合す
る化合物であって、式中Ｒ丁の炭素数が少な（なるとグ
リンシートとの密着性が高くなり、解像度が低下し、逆
に多くなると、アルカリ水溶液に溶解しにくくなるので
４〜１２に限定されるのであり、例えばテトラメチレン
ジ（メタ）アクリレート、ペンタメチレンジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、１
−メチルプロビルジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチ
レンジ（メタ）アクリレート、ヘプタメチレンジ（メタ
）アクリレート、オクタメチレンジ（メタ）アクリレー
ト、ノナメチレンジ（メタ）アクリレート、デカメチレ
ンジ（メタ）アクリレート、ドデカメチレンジ（メタ）
アクリレート、ウンデカメチレンジ（メタ）アクリレー
ト等があげられる。

付加重合性物質（Ｃ）の添加量は、多くなると密着性が
高くなりすぎて解像度が低下するので、樹脂１００重量
部に対し５〜１５０重量部であり、好ましくは１０〜１
００重量部である。

上記光重合開始剤（ｄ）は活性光線により付加重合性物
質（ロ）及び（Ｃ）を活性化し、重合を開始させる性質
を有するものであればよく、例えばベンゾフェノン、ミ
ヒラーズケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、
ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、チオキサントン、
２−エチルチオキサントン、２．４−ジエチルチオキサ
ントン、２−クロルチオキサントン、ベンゾイン、ベン
ゾインエーテル、２−エチルアントラキノン、９−フェ
ニルアクリジン、９−Ｐ−メトキシフェニルアクリジン
、９．１０−ジメチルベンズヘエナジン、６，４”、４
°”−トリメトキシ−２，３−ジフェニルキノキサリン
、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、キュメンハイドロパ
ーオキサイド、２−ニトロフルオレイン、２．４．６−
）リフェニルピリリウム四フッ化ホウ素塩、２．４．６
−）リス（トリクロロメチル）−１，３，５−）リアジ
ン、３．３°−カルボニルビス（クマリン）、チオミヒ
ラーケトン等があげられ、その添加量は樹脂１００重量
部に対し０．１〜１０重量部である。

上記感光性樹脂組成物には、必要に応じて、さらにポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ　（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ　（メタ）アクリレートなどの光重合
性物質、着色剤、発色剤、可塑剤、重合禁止剤等が添加
されてもよい。

上記感光性樹脂組成物は、通常メチルエチルケトン、ア
セトン、メタノール、エタノール、イソプロパツール、
エチルセロソルフ、塩化メチレン等の有機溶剤に溶解さ
れて使用されるが、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム等の支持フィルムに塗布乾燥してＤＦＲとして使用さ
れるのが好ましい。

上記ＤＦＲでグリーンシート上に細線パターンを形成す
るには、従来公知の方法が採用されればよく、例えばグ
リーンシート上にＤＦＲを圧着もしくは熱融着し、その
上に細線パターンの設けられたホトマスクを積層して、
高圧水銀灯等で活性光線を照射して露光し、照射部分の
感光性樹脂組酸物を硬化させ、次いでホトマスクを剥離
した後炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等を溶解したアルカリ水溶液で現像する方法があげ
られる。又、ガラス板、ステンレス板、アルミニウム板
等の支持体上に細線パターンを形成した後グリーンシー
ト上に転写してもよい。

本発明においては、上記細線パターンが形成されたグリ
ーンシートは複数枚積層圧着され、その後焼成される。

積１数は目的とする異方導電性セラミックスの大きさに
よって適宜決定されればよいが、あまり厚くなると圧着
しにくくなり、細線パターンがグリーンシートによって
包みこまれにくくなるのでグリーンシート及び細線パタ
ーンの厚さが１０μｍオーダーの際には５０〜１０００
枚程度積層されるのが好ましい。そして、より厚いもの
を得るには一度積層圧着したものを複数個積層し、再度
圧着すればよい。又、圧着条件も適宜決定されればよい
が、一般に３０〜１２０°Ｃで１〜１００ｋｇ／　Ｃｌ
１１の圧力で１〜１０分加圧される。

焼成方法は使用するセラミックス粉末によって適宜決定
されればよいが、一般に１〜１００°Ｃ／ｈｒで昇温し
４００〜６００℃で１〜５時間保持して細線バクーンを
形成している感光性樹脂組成物を揮散させると共にグリ
ーンシートを脱脂し、しかる後再度昇温して９００〜１
６５０°Ｃで１〜５時間焼成する方法が好ましい。

（以下余白） 焼成が終了すると、グリーンシートの積層体はセラミッ
クス焼成体となり、細線パターンを形成していた有機材
料は揮散され空孔が形成される。

本発明においては、次にこの空孔に導電性材料を充填し
て異方性セラミックス複合体を得るのである。

上記導電性材料としては、金、銀、銅、錫、亜鉛、鉛、
白金、アルミニウム、二・ンケルなどの金属及びその合
金（以下金属という。）、カーボン等の粉末や線状体及
びこれらの粉末や線状体を含む導電性ペースト（塗料）
等があげられる。

粉末や線状体を空孔に充填するには、任意の方法が採用
されてよく、例えば単純に圧入する方法があげられるが
、空孔の直径が小さい場合には、金属を溶融して圧入す
る方法が好ましい。この場合、焼成体の温度が低いと金
属が空孔の側壁に付着し金属を注入出来なくなるので、
焼成体を圧入する金属の融点より若干低い温度まで加熱
し、溶融状態の金属を１０〜１００　ｋｇ／ａｆｉで圧
入するするのが好ましい。

又、導電性ペーストを使用する際には空孔に圧入し、硬
化させればよく、導電性ペーストがガラスフリット等を
含む焼きつけタイプの場合は圧入後加熱して焼きつけす
ればよい。

次に、本発明の２の異方性セラミックス複合体の製造方
法を説明する。

本発明においては、グリーンシートに導電性材料による
細線パターンが形成されている。細線パターンの形成は
任意の方法が採用されてよく、例えば下記のような方法
があげられる。

■導電性ペーストをグリーンシート上に印刷し硬化させ
る方法。

■グリーンシート上に導電性材料の板もしくは箔、感光
性樹脂組成物層（ＤＦＲ）及びホトマスクを順次積層し
、活性光線を照射して露光された感光性樹脂組成物を硬
化した後ホトマスクを剥離し、未硬化の感光性樹脂組成
物を除去して現像し、次いで露出した導電性材料をエツ
チングし、さらに硬化した感光性樹脂組成物を除去する
方法。

■ステンレス板等の支持体に導電性材料の細線パターン
を形成し、グリーンシート上に転写させる方法。

■の方法における導電性ペーストは、後の工程で焼成工
程があるので、ガラスフリットを含む焼きつけタイプの
ものが好ましい。又、印刷方法も任意の方法が採用され
てよいが、細線パターンの幅をミクロン単位の非常に細
くする際にはスクリーン印刷が好適に採用される。

■の方法は従来から回路基板を製造する際に行われてい
る方法であって、感光性樹脂組成物（Ｄメツキ法等によ
り銅、銀等の導電性材料の層を形成し、その上にＤＦＲ
を圧着もしくは熱融着し、さらにその上に細線パターン
の設けられたホトマスクを積層し、高圧水銀灯等で活性
光線を照射して露光し、照射部分の感光性樹脂組成物を
硬化させ、次いでホトマスクを剥離し、未硬化部分をア
ルカリ水溶液、トリクロロエタン等の現像液で除去して
現像し、露出した導電性材料を４２°ボーメ塩化第２鉄
水溶液等でエツチングした後、水酸化ナトリウム水溶液
、塩化メチレン等で硬化した感光性樹脂組成物を除去す
ることによって細線パターンが形成される。

■の方法において支持体に導電性材料の細線パターンを
形成する方法も任意の方法が採用されてよく、例えば １）■の方法と同様にして支持体上に導電性ペーストを
印刷し硬化させる方法。

２）■の方法と同様にして支持体上に細線パターンを形
成する方法。

３）支持体上に感光性樹脂組成物（ＤＦＲ）、ホトマス
クを積層し、高圧水銀灯等で活性光線を照射して露光し
、照射部分の感光性樹脂組成物を硬化させた後、ホトマ
スクを剥離し、アルカリ水溶液、トリクロロエタン等の
現像液で未硬化部分を除去して現像し、次いで除去され
た後に゛　銅、銀等の導電性材料を無電解又は電解メツ
キする方法等があげられる。

尚、無電解又は電解メツキの後硬化した感光性樹脂組成
物の部分は必要に応じて水酸化ナトリウム水溶液、塩化
メチレン等を用いて除去すればよい。

本発明においては、上記導電性材料による細線パターン
が形成されたグリーンシートは複数枚積層圧着され、焼
成されて異方導電性セラミックスが製造されるが、この
積層、圧着、焼成は本発明の１で行ったと同様に行われ
る。

尚、有機材料による細線パターン及び導電性材料による
パターンは共に、グリーンシートの一面に形成されても
よいし、両面に形成されてもよい。

両面に形成された場合には、積層する際に細線パターン
の形成されたグリーンシートと形成されていないグリー
ンシートを交互に積層すればよい。

本発明で製造された異方性セラミックス複合体の異方性
を有しているが、細線パターンが一方向に且つ平行に配
列されていた場合はセラミックスの一面から相対する面
に向かって異方性を有しており、又細線パターンがグリ
ーンシードの一辺から隣の辺に向かって、例えば円弧状
に配列されていた場合はセラミックスの一面から隣の面
に向かって異方性を有している。

〔実施例〕

次に本発明の詳細な説明する。尚、以下単に「部」とあ
るのは「重量部」を意味する。

実施例１ 平均粒径２μｍのアルミナ粉末９５部、平均粒径０．８
μｍのＭｇＯ−５ｉＯｚ−ＣａＯ系ガラスフリット粉末
５部、ポリビニルブチラール１２部、ジブチルフタレー
ト２部、メチルエチルケトン３０部及びトルエン３０部
をアルミナボールミルに供給し、３時間混練してスラリ
ーを得、得られたスラリーをドクターブレード型グリー
ンシート作製機に供給し、ポリエチレンテレフタレート
フィルム上に塗布乾燥し、厚さ５０μｍの１００Ｘ１０
０閣のグリーンシートを得た。

メタクリル酸メチル−メタクリル酸ｎ−ブチル−アクリ
ル酸共重合体（６／２／２．Ｍｗ＝　１５万）６０部、
２．２”ビス（４−メタアクリ口キシジエトキシフェニ
ル）プロパン１５部、ヘキサメチレンジアクリレート１
５部、２．４−ジメチルチオキサントン２部、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル２部、マラカイトグリーン０
．０５部、バラメトキシフェノール０６１部及びメチル
エチルケトン２００部を均一に溶解させて感光液を得、
得られた感光液を厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に塗布乾燥し、厚さ２５μｍのＤＦＲ
を得た。

得られたＤＦＲを上記グリーンシートに熱ラミネートし
、ＤＦＲの支持体であるポリエチレンテレフタレートフ
ィルムに細線パターンを有する陰画のホトマスクを密着
させ、３ＫＷ高圧水銀灯から５０ｃｍの距離で紫外線を
４０ｍＪ／ｃｎ露光した。

次にＤＦＲの支持体であるポリエチレンテレフタレート
フィルムを剥離し、３０°Ｃで炭酸ナトリウム１ｗｔ％
水溶液をＩｋｇ／ｃｆｆｌスプレーし、現像した。

感度をスト７１２１段ステップタブレットで測定したと
ころ６段であり、線幅１５μｍ、線間１５μｍのパター
ンが正確に再現されていた。

上記方法により線幅２５μｍ、線間２５μｍのパターン
が形成されたグリーンシートからグリーンシートの支持
体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し
、５００枚積層し、８０″Ｃ１３０ｋｇ／Ｃ１１ｌの条
件で１分間プレスし、１２０×１２０Ｘ２０ｍｍの積層
体を得、積層面と垂直にスライスして厚さ３ｍｍのスラ
イス体を得た。得られたスライス体を加熱炉に供給し、
５０℃／ｈｒで昇温し５００″Ｃで　時間保持してＤＦ
Ｒを揮散させると共に脱脂し、次いで２００℃／ｈｒで
昇温し１６５０″Ｃで２時間焼成して一面から相対する
面に多数の独立した貫通孔を有する多孔性セラミックス
を得た。

得られた多孔性セラミックスを鋳型に供給して空孔が上
下方向を向くように固定し、３７０“Ｃに予熱した後、
溶融亜鉛を供給し、４０ｋｇ／ｃｔｌｌの条件で１分間
加圧し、冷却したところ、空孔に亜鉛が充填された異方
性セラミックス複合体が得られた。得られた複合体の面
方向の比抵抗を高抵抗測定器で測定したところ４．８Ｘ
１０”Ω・ｃｍであった。又、複合体の一面の全面に金
を蒸着し、他面に１０１０Ｘ１０の面積に金を蒸着し、
この間の比抵抗を抵抗測定器で測定したところ２．５Ｘ
１０−５Ω・印であった。

実施例２ 実施例１で得られた多孔性セラミックスを金型に供給し
、空孔が上下方向を向くように固定し、導電性ペースト
（Ａｇ：Ｐｄ＝９５：５．国中マッセイ社製ＴＲ４９４
０）を３０ｋｇ／ｃ＋ｆｌの条件で３分間加圧して導電
性ペーストを空孔に充填し、次いで９００°Ｃの加熱炉
に供給して２０分間焼きっけを行い異方性セラミックス
複合体を得た。

実施例１で行ったと同様にして比抵抗を測定したところ
面方向は５．ｌＸｌ０”Ω・印であり、垂直方向は１．
ｌＸｌ０”’Ω・印であった。

実施例３ メタクリル酸メチル−メタクリル酸ｎ−ブチル−アクリ
ル酸共重合体（２／１／１．ｍ−・１０万）６０部、２
゜２゛ビス（４−メタアクロキシジェトキシフェニル）
プロパン１５部、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート
１０部、２．４−ジメチルチオキサントン２部、バラジ
メチルアミノ安息香酸イソアミル２部、マラカイトグリ
ーン０．０５部、バラメトキシフェノール０．１部及び
メチルエチルケトン２００部を均一に溶解させて感光液
を得、得られた感光液を厚さ２０μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に塗布乾燥し、厚さ２５μｍの
ＤＦＲを得た。

得られたＤＦＲ及び実施例１で得られたグリーンシート
を使用し、実施例１で行ったと同様にして熱融着、露光
、現像を行った。感度は６段であり、線幅３０μｍ、線
間３０μｍのパターンまで正確に再現された。

得られたシートを使用し、実施例１で行ったと同様にし
て、積層、スライス、焼結し、−面から相対する面に多
数の貫通孔を有する多孔性セラミックスを得、実施例１
で行ったと同様にして、亜鉛を充填して、異方性セラミ
ックス複合体を得た。

実施例１で行ったと同様にして比抵抗を測定したところ
面方向は４．７Ｘ１０′４Ω・Ωであり、垂直方向は１
．３Ｘ１０−６Ω・Ｃｍであった。

実施例４ 平均粒径２μｍのアルミナ粉末５０部、平均粒径０．８
μｍのＰｂＯ−３ｉＯｚ−Ｂｚ０３−ＣａＯ系ガラスフ
リット５０部、ポリビニルブチラード１２部、ジブチル
フタレート２部、メチルエチルケトン３０部及びトルエ
ン３０部を用いて、実施例１で行ったと同様にしてポリ
エチレンテレフタレートフィルムで支持された厚さ５０
μｍで１０１００Ｘ１００のグリーンシートを得た。

実施例３で得られたＤＦＲをステンレス板上に１００°
Ｃで２　ｋｇ　／　ｃＡの圧力で圧着し、ＤＦＲの支持
体であるポリエチレンテレフタレートフィルムに線幅及
び線間が２５μｍの細線パターンを有するホトマスクを
密着させ、３ＫＷ高圧水銀灯から５０印の距離で３０ｍ
Ｊ／ｃ＋ｆｌ紫外線を照射した。

次に実施例１で行ったと同様にして現像し、感度を測定
したところ６段であり、線幅２５μｍのパターンが正確
に再現されていた。次に、銅の電解メツキを施し、レジ
ストの細線間に銅の細線を形成し、前記グリーンシート
に５　ｋｇ　／　ｃＴＡの圧力で圧着し、銅線をグリー
ンシートに転写した。尚、電解メツキの条件は次の通り
であった。まずステンレス板を脱脂、水洗後、２０％過
硫酸アンモニウム溶液でエツチングし、再度水洗及び２
０％硫酸で洗浄した後硫酸銅メツキを電流密度３Ａ／ｄ
ボで３５分間行った。この際のメツキ浴の、組成は、硫
酸銅８０ｇ／ｌ、硫酸１８０　ｇ／ｌ、塩素イオン５０
■／ｌ、添加剤（奥野製薬社製、トップルチナ８１　Ｍ
Ｖ）　５１＋＋１１／ｉ、であり、銅線の厚さは約２５
μｍであった。

得られた銅線が転写されたグリーンシートを用い、実施
例１で行ったと同様にして１２０Ｘ１２０Ｘ２０ｍｍの
積層体を得、積層面と垂直にスライスして厚さ３Ｉｌｌ
Ｉ１１のスライス体を得た。得られたスライス体を加熱
炉に供給し、窒素気流中、１０゛ｃ／ｈｒで昇温し、６
００℃で２時間保持して脱脂し、次いで１００°Ｃ／ｈ
ｒで昇温し、９５０°Ｃで２時間焼成して異方性セラミ
ックス複合体を得た。

得られた複合体の比抵抗を、実施例１で行ったと同様に
して測定したところ、面方向は４．８Ｘ１０目Ω・Ωで
あり、垂直方向は１．　５ＸＩＯ−’Ω・■であった。

実施例５ ステンレス板の全面に実施例４で行ったと同様にして電
解メツキを困施して、約２５μｍの銅層を積層し、実施
例４で行ったと同様にして、ＤＦＲを圧着、露光、現像
を行い線幅及び線間が２５μｍの細線パターンを形成し
た。

次に、４０°Ｃの４２°ボーメ塩化第２鉄水溶液で１分
２０秒間銅層をエツチングした後、３０°Ｃ１１％水酸
化ナトリウム水溶液に１分間浸漬し、ＤＦＲ層を除去し
′て銅の細線パターンの形成されたステンレス板を得た
。

得られたステンレス板と実施例４で得られたグリーンシ
ートを用い実施例４で行ったと同様にして銅の細線パタ
ーンをグリーンシートに転写し、積層、圧着、スライス
、焼成を行い、異方性セラミックス複合体を得た。

得られた複合体の比抵抗を、実施例１で行ったと同様に
して測定したところ、面方向は４．３Ｘ１０１４Ω’Ｃ
ｆｆ１であり、垂直方向は１．２ＸＩＯ−’Ω・■であ
った。

実施例６ 実施例４で得られたグリーンシートに、４００メツシユ
のステンレス網を有し、線幅５０μｍ、線間５０μｍの
マスクパターンのスクリーンマスクを使用し、スクリー
ン印刷機で、導電性ペースト（Ａｇ：Ｐｄ＝９５：５．
日中マッセイ社製ＴＲ４９４０）を印刷し、１２０°Ｃ
で２０分間乾燥して、線幅５０μｍ、線間５０μｍ、厚
さ１５μｍの細線パターンを有するグリーンシートを得
た。

得られたグリーンシートを用い、実施例１で行ったと同
様にして、積層、圧着、スライスし、厚さ３薗のスライ
ス体を得、得られたスライス体を加熱炉に供給し、５０
゛ｃ／ｈｒで昇温し、５００℃で２時間保持して脱脂し
、次いで１００　”Ｃ／ｈｒで昇温し、９５０°Ｃで２
時間焼成して異方性セラミックス複合体を得た。

得られた複合体の比抵抗を、実施例１で行ったと同様に
して測定したところ、面方向は３．９×１０１４Ω・Ｃ
ｍであり、垂直方向は１．３Ｘ１０−’Ω・ｃｍであっ
た。

実施例７ 実施例４で得られたグリーンシートに実施例４で行った
と同様にして電解メツキを行い、グリーンシートに厚さ
０．４μｍの銅層を形成した。銅層上に実施例３で得ら
れたＤＦＲを積層し、実施例１で行ったと同様にして露
光、現像を行い、次いで実施例５で行ったと同様にして
、エツチング及びＤＦＲ層の除去を行い、線幅２５μｍ
、線間２５μｍの細線パターンが形成されたグリーンシ
ートを得た。得られたグリーンシートからグリーンシー
トの支持体であるポリエチンテレフタレートフィルムを
剥離し、５００枚積層し、８０°Ｃ１３０ｋｇ／ＣＴ１
１の条件で１分間プレスし、１２０Ｘ１２０Ｘ１６ｎｍ
＋の積層体を得、積層面と垂直方向にスライスして厚さ
３ＩＩＩＩ１１のスライス体を得た。得られたスライス
体を加熱炉に実施例４で行ったと同様にして焼成し、異
方性セラミックス複合体を得た。

得られた複合体の比抵抗を、実施例１で行ったと同様に
して測定したところ、面方向は６．２×１０目Ω・Ωで
あり、垂直方向は１．２Ｘ１０−’Ω・ｃｍであった。

〔発明の効果〕

本発明の異方性セラミックス複合体の製造方法は上述の
通りであり、同一方向にのみ導電性や伝熱性を有するセ
ラミックス複合体を容易に製造することができ、又導電
性材料の細線の幅及び線間距離をミクロン単位と非常に
細くすることができるので、電気機器の部品等の用途に
好適に使用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機材料による細線パターンが形成された、セラミ
   ックス材料を主成分とする絶縁性グリーンシートを複数
   枚積層圧着後、焼成し、有機材料を除去して得られた空
   孔に導電性材料を充填することを特徴とする異方性セラ
   ミックス複合体の製造方法。 ２、（ａ）α，β−不飽和エチレン系単量体６０〜９０
   重量％とカルボン酸含有単量体４０〜１０重量％との共
   重合体であって、アルカリ水溶液に可溶な樹脂１００重
   量部、 （ｂ）一般式（ I ）で示される付加重合性物質５〜１
   ５０重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１〜Ｒ＾４は水素又はメチル基であり、同一
   であっでも、異なっていてもよい。ｍ、ｎは正の整数で
   あってｍ＋ｎ＝２〜４である。） （ｃ）一般式（II）で示される付加重合性物質５〜１５
   ０重量部及び ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾５、Ｒ＾６は水素又はメチル基であり、同一
   であっでも、異なっていてもよい。Ｒ＾７は炭素数４〜
   １２の脂肪族炭化水素である。） （ｄ）活性光線で増感する光重合開始剤０．１〜１０重
   量部 からなる感光性樹脂組成物層をグリーンシートに積層し
   露光現像することにより細線パターンが形成されている
   特許請求の範囲第１項記載の異方性セラミックス複合体
   の製造方法。 ３、導電性材料による細線パターンが形成された、セラ
   ミックス材料を主成分とする絶縁性グリーンシートを複
   数枚積層圧着後、焼成することを特徴とする異方性セラ
   ミックス複合体の製造方法。