JPH01216956A - 光学活性なベンゼン誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、−数式（１） たは２である。峯は不斉炭素であることを示す） で示される光学活性なベンゼン誘導体およびその製造法
に関する。

〈従来の技術〉 前記一般式（Ｉ）で示される光学活性なベンゼン誘導体
は文献未記載の新規化合物であり、従来よりその製造法
については勿論のこと、化合物としての有用性について
も全く知られていない。

〈発明が解決すべき課題〉 前記一般式（Ｉ）で示される光学活性なベンゼン誘導体
は医薬、農薬等の中間体としても有用であるが、特に有
機電子材料とりわけ新規な液晶化合物の中間体として、
非常に有用である。

たとえば、該光学活性なベンゼン誘導体は次式に示され
るような方法により新規な液晶化合物へ導くことができ
、該化合物は強誘電性液晶として非常に優れた性質を有
している。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、このような医、農薬中間体としては勿論、有
機電子材料とりわけ液晶化合物の中間体としても有用な
新規化合物である前記一般式中で示される光学活性なベ
ンゼン誘導体を提供するものである。

前記一般式（１）で示される光学活性なベンゼン誘導体
は、一般式（′Ｉ） （式中、ｎおよび峯印は前記と同じ意味を有する） で示される光学活性アルコール化合物と、一般式（１） ％式％（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で示される脂肪
族カルボン酸の酸無水物もしくは酸ハライドと反応させ
ることにより、容易に好収率で製造することができる。

この反応の原料である光学活性アルコール化合物（ＩＩ
）は、たとえば以下に例示される反応によ［１１ （上式中、Ｒ′およびＲ′は低級アルキル基である） この方法は、たとえば出発原料であるアセチル誘導体を
、還元剤たとえば水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチ
ウムアルミニウム等で還元してアルコール誘導体を得、
これを塩化アセチル、無水酢酸等の低級脂肪族カルボン
酸の酸無水物もしくは酸ハライドでアシル化してエステ
について加水分解することにより行われる。

本発明の方法におけるもう一方の原料としては脂肪族カ
ルボン酸（１）の酸無水物または酸ハライド（たとえば
酸フクロリド、酸プロミド）が使用されるが、この脂肪
族カルボン酸としては、酢酸、７０ピオン酸、ブタン酸
、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、
ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリ
デカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデ
カン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン
酸、エイコサン酸、イソラフ酸、２−メチルブタン酸、
２，８−ジメチルブタン酸、７１！−／／’１ｉｉｆ磨
ｊプダｐ酸／２゜８．８−）ジメチルブタン酸、２−メ
チルペンタン酸、８−メチルペンタン酸、２，８−ジメ
チルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、２．８
．８．４−テトラメチルペンクン酸、２−メチルヘキサ
ン着、８−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、
２，５−ジメチルヘキサン酸、２−メチルへブタン酸、
２−メチルオクタン酸、２−）リハロメチルペンタン酸
、２−トリハロメチルヘキサン酸、２−トリハロメチル
へブタン酸、２−ハロプロパン酸、８−ハロー２−メチ
ルプロパン酸、２．８−ジハロプロパン酸、２−ハロブ
タン酸、８−ハロブタン酸、２，８−ジハロブタン酸、
２，４−ジハロブタン酸、８，４−ジハロブタン酸、２
−へロー８−メチルブタン酸、２−ハロー８，８−ジメ
チルブタン酸、２−ハロペンタン酸、８−ハロペンタン
酸、４−ハロペンタン酸、２．４−ジハロペンタン酸、
２，５−ジハロペンタン酸、２−ハロー８−メチルペン
タン酸、２−ハロー４〜メチルペンタン酸、２−ハロー
８−モノハロメチル−４−メチルペンタン酸、２−ハロ
ヘキサン酸、８−ハロヘキサン酸、４−ハロヘキサン酸
、５−ハロヘキサン酸、２−ハロヘプタン酸、２−ハロ
オクタン酸（但し、上記化合物中ハロとは、フッ素、塩
素、臭素又はヨウ素を表わす。） などが例示され、これらの化合物のうち、二級炭素が不
斉炭素である場合には光学活性なカルボン酸であっても
よい。

これら脂肪族カルボン酸において、上記の光学活性カル
ボン酸のうちのあるものは、対応するアルコールの酸化
、アミノ酸の還元的脱アミノ化により得られる。またあ
るものは天然に存在するか、又は分割により得られる次
のような光学活性アミノ酸及び光学活性オキシ酸から誘
導することができる。

アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニル
アラニン、セリン、スレオニン、アロスレオニン、ホモ
セリン、アロイソロイシン、ｔｅｒｔ−ロイシン、２−
アミノ酪酸、ノルバリン、ノルロイシン、オルニチン、
リジン、ヒドロキシリジン、フェニルグリシン、トリフ
ルオロアラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、乳酸
、マンデル酸、トロパ酸、８−ヒドロキシ酪酸、リンゴ
酸、酒石酸、イソプロピルリンゴ酸等。

このような光学活性アルコール化合物（１）と脂肪族カ
ルボン酸（１）の酸無水物もしくは酸ハライドとの反応
は、通常、溶媒の存在または非存在下に、一般には触媒
の存在下に行われる。

この反応において溶媒を使用する場合、その溶媒として
はたとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、アセ
トン、メチルエチルケトントルエン、ベンゼン、クロル
ベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ヘキサン等
の脂肪族もしくは芳香族炭化水素、エーテル、ハロゲン
化炭化水素等の反応に不活性な溶媒の単独または混合物
があげられる。その使用量については特に制限なく使用
することができる。

反応に用いる脂肪族カルボン酸の酸無水物もしくは、酸
ハライドの使用量は、光学活性アルコール化合物に対し
て１当量倍以上必要であり、上限については特に制限さ
れないが、好ましくは４当量倍である。

触媒としては、たとえばジメチルア定ノビリジン、トリ
エチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ピリジン、ピ
コリン、コリジン、イミダゾール、炭酸ナトリウム、ナ
トリウムメチラート、炭酸水素カリウム等の有機あるい
は無機塩基性物質があげられる。また、トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、硫酸などの有機酸あるいは無
機酸を触媒として用いることもできる。

かかる触媒を使用するにあたり、たとえば原料として脂
肪族カルボン酸の酸ハライドを使用する場合にはピリジ
ン、トリエチルアミンが特に好ましく使用される。

触媒の使用量は脂肪族カルボン酸の酸無水物もしくは酸
ハライドの種類と使用する触媒の組合わせ等によっても
異なり、必ずしも特定されないが、たとえば酸ハライド
を使用する場合には、酸ハライドに対して１当量倍以上
である。

反応温度は通常−８０℃〜１００℃であるが、好ましく
は一２５°Ｃ〜８０℃である。

反応時間は特に制限されず、原料の光学活性アルコール
化合物が消失した時点を反応の終点とすることができる
。

反応終了後、通常の分離手段、たとえば抽出、分液、濃
縮、蒸留等により反応混合物から目的とする一般式中で
示される光学活性なベンゼン誘導体を単離することがで
き、必要によりカラムクロマトグラフィーなどで精製す
ることがである。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、好収率で新規化合物である光学
活性なベンゼン誘導体（１）を得ることができ、かくし
て製造された光学活性なベンゼン誘導体（１）は医農薬
中間体はもとより特に液晶化合物等の有機電子材料の中
間体として利用することができる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は何ら
これらグ実施例に制限されるものではない。

参考例１ １１の４つロフラスコに０．８Ｍリン酸バッファー（ｐ
Ｈ７，０）５００窮ｌを仕込み、これにｄｉ−４−（１
−アセトキシエチル）安息香酸メチル２２．２ｆ、リパ
ーゼ（アマ＃Ｐ、天野製薬社製）４、Ｏｆおよびクロロ
ホルム４　ｇ／を加えたのち、窒素気流下、８８±２°
Ｃで２４時間激しく撹拌する。反応終了後、反応混合物
を酢酸エチル８００　ｍｌで２回抽出処理したのち、得
られた有機層を濃縮し、濃縮残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶離溶媒：トルエンー酢酸エチル）
で分離精製することにより、＃）−４−（ｌ−とドロキ
シエチル）安息香酸メチル８．５ｆ〔収率４７％、（α
ｌ”＋４６°（ｃ＝１、りｏｏホルム）〕と←）−４−
（１−アセトキシエチル）安息香酸メチル１０．５ｆ［
収率４７％、〔α〕２０一９６°（Ｃ＝１、クロロホル
ム）〕を得た。

ここで得た（＋）−４−（１−とドロキシエチル）安息
香酸メチル８ｖをテトラヒドロフラン８０ｍ１に溶解し
、これに２０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｍ＋？を加
えて室温で５時間激しく撹拌する。

反応終了後、反応液を４Ｎ塩酸でｐＨ８としたのちエー
テル２００　ｇｔで８回抽出処理を行う。

有機層を飽和食塩水で洗浄したのち減圧下に濃縮し、沢
縮残渣として（＋）−４−（１−ヒドロキシエチル）安
息香酸６．７２ＩＣ収率９１％）〔〔α］：’＋８９．
０°（Ｃ＝１−メタノール）、融点１５５〜１５６°Ｃ
〕を得た。

先に得た←）−４−（１−アセトキシエチル）安息香酸
メチルについても上記と同様に加水分解反応、後処理を
行い、←）−４−（１−とドロキシエチル）安息香酸５
．５２ｆ！（収率９２％）〔〔α］Ｄ−８５．６°（Ｃ
＝１、メタノール）〕を得た。

参考例２ ｄｉ−４−（１−アセトキシエチル）安息香酸メチルに
代えてｄｌ−４−（１−アセトキシエチル）−４’−ビ
フェニルカルボン酸エチル１５．６１を用い、０．８Ｍ
リン酸バッフ１−を５００ｇ？１リパーゼを６．４ｆ１
クロロホルムを５　ｗｌ使用する以外は参考例１と同様
に不斉加水分解反応、後処理を行って、←）−４−（１
−ヒドロキシエチル’）−４’−ビフェニルカルボン酸
エチル６．４ｆｃｃα］、　＋８６°（Ｃ＝１、クロロ
ホルム）、融点７５℃］および←）−４−（１−アセト
キシエチル）−４’−ビフェニルカルボン酸エチル７．
４１〔〔α〕Ｄ−８７°（Ｃ＋１．クロロホルム）、融
点４６〜ｂ ここで得た（＋）−４−（１−ヒドロキシエチル）−４
′−ビフェニルカルボン酸エチル６、Ｏｆを２０％水酸
化ナトリウム水溶液６０ｍ１とメタノール６０１Ｂ／か
らなる混合液に加え、室温で６時間撹拌する。

反応終了後、反応液に水５０ｍを加え、８Ｎ塩酸でｐＨ
８に調整する。生じた沈殿を炉腹し、水洗して（＋１４
−（１−とドロキシエチル）＝４′−ビフェニルカルボ
ン酸５．０４ｆ（収率９４％）を白色固体として得た。

［α］、＋４４°（Ｃ＝０．４、ジメチルホルムアミド
）融点　２２２〜２２３°Ｃ（分解） ←）−４−（１−アセトキシエチル）−４′−ビフェニ
ルカルボン酸エチル６．０ｇについても上記と同様に加
水分解反応、後処理を行って、（→−４−（１−ヒドロ
キシエチル）−４′−ビフェニルカルボン酸４．４４ｆ
（収率９５％）を得た。

〔α］、　　−８８°（Ｃ＝１、ジメチルホルムアミド
）実施例１ （−）−４−（１−ヒドロキシエチル）安息香酸０．８
８ｇ、ピリジン５　ｍｌおよびトルエン５　ｍｌからな
る混合溶液にブチリルクロリド０．５６９を１０〜１５
°Ｃで１時間を要して加える。その後、室温にて２時間
撹拌する。反応終了後、反応液を５％塩酸水溶液２５ｍ
？中にあけ、トルエン３０−にて抽出処理する。有ｔ！
１ｍを水洗後、減圧下に濃縮する。濃縮残液をトルエン
：酢酸＝２０：１混合液を用いてカラムクロマト精製し
て←）−４−（１−ブチリルオキシエチル）安息香酸１
，１２ｆ（収率９６％）を得た。

〔αゾ’−９１．８°（ｃ＝１．クロロホルム）ｎ”１
．５１８４ 実施例２〜６ ブチリルクロリドに代えて表−１に示す脂肪族カルボン
酸類を使用する以外は実施例１に準じて反応、後処理を
行い、表−１に示す結果を得た。

実施例７ （＋）　−４−（１−ヒドロキシエチル）安息香酸０．
８ｎ９、無水ヘキサン酸１−１２　ｆ　ｓ　）　ルｘ　
：／８０−およびピリジン５　ｍｌを混合し、４０〜５
０°Ｃにて５時間反応させる。反応終了後、反応液を１
％塩酸水にて洗浄し、更に水にて２回洗浄したのち減圧
下に濃縮する。以下実施例１と同様に後処理を行って、
田）−４−（１−ヘキサノイルオキシエチル）安息香酸
１．８５Ｌ！（収率９６．５％）を得た。

［α］：’　＋　６８．５°（Ｃ＝１、クロロホルム）
ｎ”１．４８５６ 実施例８ 無水ヘキサン酸に代えて２５．８５−２−クロル−８−
メチルペンタン酸クロリド０．８８Ｖを使用し、反応温
度を２０〜２５°Ｃ１反応時間を３時間とする以外は実
施例７に準じて反応、後処理を行って、（＋）−４−（
２Ｓ、ＢＳ〜・２−クロル−８−メチルペンタノイルオ
キシエチル）安息香酸１１８ｇ（収率９２．５％）を得
た。

［α］。＋６４．８°（Ｃ二１、クロロホルム）ｎ２６
１．５１８２ 実施例９ （−）−４−（１−ヒドロキシエチル）−４′−ビフェ
ニルカルボン酸１．２１Ｆ、ピリジン１５ｍ１およびジ
クロルメタン２５ゴからなる混合溶液にヘキサン酸クロ
リド１．７２１を１５〜２５°Ｃで、２時間を要して加
える。その後室温にて８時り撹拌する。

反応終了後、反応液を１０％塩酸水６０茸／中にあけ、
ジクロルメタン５０ｍ（にて抽出処理する。有機層を水
洗後、減圧下に濃縮し、６１ｆｆｌ残法をトルエン：酢
酸＝ＩＦ）：１混合液を用いてカラムクロマト精製して
←）−４−（１−へキサノイルオキシエチル）−４’−
ビフェニルカルボン酸１．５８ｊＦ（収率９８％）を得
た。

［α］、　　−５９°（ｃ＝ｌ　、クロロホルム）融点
　１８０℃ 実施例１０ （＋）−４−（１−とドロキシエチル）−４′−ビフェ
ニルカルボン酸１．２１ｆ、ピリジン２０ｘｌ。

ジクロルメタンＢｏｗｌおよびブタン酸無水物０、８７
９を混合し、４０〜５０°Ｃにて６時間反応させる。反
応終了後、反応液を５％塩酸水にて洗浄し、更に水洗の
のち減圧下に濃縮する。

以下、実施例９と同様に後処理して（ト）−４−（１−
ブタノイルオキシエチル）−４′−ビフェニルカルボン
酸１．４９ｆ（収率９６％）を得た。

［α］、　　＋８２．６°（Ｃ＝１、クロロホルム）融
点　１６５℃ 実施例１１〜１８ ヘキサン酸クロリドに代えて表−２に示す脂肪族カルボ
ン酸類を使用する以外は実施例９に準じて反応、後処理
を行い、表−２に示す結果を得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜２０のハロゲン原子を含んでい
   てもよいアルキル基を示し、ｎは１または２である。 ※は不斉炭素であることを示す） で示される光学活性なベンゼン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１または２であり、※は不斉炭素であるこ
   とを示す） で示される光学活性アルコール化合物と、一般式 Ｒ−ＣＯＯＨ （式中、Ｒは炭素数１〜２０のハロゲン原子を含んでい
   てもよいアルキル基を示す） で示される脂肪族カルボン酸の酸無水物もしくは酸ハラ
   イドを反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ、ｎおよび※印は前記と同じ意味を有する） で示される光学活性なベンゼン誘導体の製造法。