JPH01216950A - ホルムアルデヒドの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ホルムアルデヒド水溶液中のホルムアルデヒ
ドを一旦ポリエチレングリコールと反応させてヘミホル
マールを生成させ、ついでヘミホルマールを熱分解して
ホルムアルデヒドを精製する、いわゆるヘミホルマール
精製法に関し、特に上記ヘミホルマール精製法において
循環使用されるポリエチレングリコールを効率よく精製
し、ホルムアルデヒドを安定に精製することのできる方
法に関する。

（従来の技術及びその問題点） ポリエチレングリコールを使用してホルムアルデヒド水
溶液中のホルムアルデヒドを精製する方法は、例えば特
公昭５８−３４４５０号公報に開示されている。この方
法は、ホルムアルデヒド水溶液とポリエチレングリコー
ルとを反応させてヘミホルマールを生成させる第１工程
、第１工程で得られるヘミホルマール中の水分を蒸発除
去する第２工程、第２工程で得られるヘミホルマールを
熱分解してホルムアルデヒドと分解ヘミホルマールとを
得る第３工程、第３工程で得られるホルムアルデヒドと
分解ヘミホルマールとを向流接触させてホルムアルデヒ
ド中の微量不純物を分解ヘミホルマールに吸収させてホ
ルムアルデヒドを精製し、分解ヘミホルマールを第１工
程に循環供給する第４工程からなる、ホルムアルデヒド
の精製法である。

上記のホルムアルデヒドの精製法を長期間連続的に実施
すると、ホルムアルデヒドのアルドール縮合によって生
成する糖、ホルムアルデヒドの重合によって生成するポ
リマー、及び機器からの金属イオンが分解ヘミホルマー
ル中にＷ積され、分解ヘミホルマールの粘度が高くなっ
て運転が不安定となったり、また上記第３工程及び第４
工程における精製ホルムアルデヒドの純度が低下したり
するという問題が発生することが認められるようになる
。このため、一定期間毎に新しいポリエチレングリコー
ルを補給したり、全量を取り替える必要がある。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明の目的は
、分解ヘミホルマール中に含有される糖、ポリマー及び
金属イオンを効率よく除去して、安定にホルムアルデヒ
ドを精製することのできる方法を提供することにある。

本発明によれば、 ポリエチレングリコールとホルムアルデヒドとを反応さ
せてヘミホルマールを生成させる第１工程、 ヘミホルマール中の水分を蒸発除去する第２工程、 ヘミホルマールを熱分解してホルムアルデヒドと分解ヘ
ミホルマールとを得る第３工程、第３工程で得られるホ
ルムアルデヒドと分解ヘミホルマールとを向流接触させ
てホルムアルデヒドを精製し、分解ヘミホルマールを第
１工程及び後記第５工程に供給する第４工程、及び第４
工程から供給される分解ヘミホルマールに水及び水と相
溶性のない有機溶媒を添加し、分解ヘミホルマール中に
含有される不純物を水で抽出した後、二層に分離させる
第５工程、 第５工程からの上層に水を添加して上層中の分解ヘミホ
ルマールを水で抽出し、ついで水層と有機溶媒層とに分
離し、有機溶媒層は第５工程に循環供給し、水層中の水
を蒸発除去して分解ヘミホルマールを精製し、蒸発した
水を上記の分解ヘミホルマールの抽出用水として循環供
給する第６工程からなるホルムアルデヒドの精製法が提
供される。

以下に本発明の一実施態様を示す図面を参照して本発明
を説明する。

本発明の第１〜４工程は前述した特公昭５８−３４４５
０号公報に記載の方法と同様であるが、以下においては
各工程について説明する。

第１工程 ヘミホルマール製造槽１に、ホルムアルデヒド水溶液及
びアルコール源として第４工程及び第６工程から循環供
給される分解ヘミホルマールを、それぞれ、管１１，４
２及び６４から導入し、ヘミホルマールを生成させる０
分解ヘミホルマールを構成するポリエチレングリコール
の分子量は２００〜４００であることが好ましい。

第２工程 第１工程で得られるヘミホルマールを管１２を通して蒸
発器２に導入し、ヘミホルマール中の水分を蒸発させて
管２２から抜き出し、ヘミホルマールを管２３から抜き
出す。

ヘミホルマール中の水分はできるだけ除去することが好
ましく、このためには蒸発器として薄膜蒸発器２を複数
個設け、最初の蒸発器２ａから留出するホルムアルデヒ
ド含有量が低い水は管２２ａから切り捨て、蒸発器２ａ
の缶液を次の蒸発器２ｂに管２１を通して供給し、そこ
で留出するホルムアルデヒド含有量の高い水を管２２ｂ
を介して第１工程に戻すこともできる。

第３工程 第２工程で得られるヘミホルマールを、管２３から気液
接触塔３の上部に導入し、ヘミホルマールを熱分解して
、ホルムアルデヒドと分解ヘミホルマールとを得る。

気液接触塔３の底部温度はヘミホルマールの分解温度以
上の温度、例えば１４０〜１７０℃の温度に保持・し、
上部及び中央部の温度はヘミホルマールの分解温度未満
−の温度、例えば１１５〜１２５°Ｃの温度に保持する
ことが望ましい。

気液接触塔３に導入されたヘミホルマールは、塔３の上
部及び中央部では分解されることなく、塔３内を流下す
る。気液接触塔３の底部に流下したヘミホルマールは、
そこで熱分解され、ホルムアルデヒドガス及び分解ヘミ
ホルマールを生成する。気液接触塔３の底部で生成され
たホルムアルデヒドガスは塔３内を上昇し、塔３内を流
下するヘミホルマールを向：″ｉ接触し、ヘミホルマー
ル中の水分を同伴する。従って、塔３Ｅ部に流下するヘ
ミホルマールは水分を殆ど含有しない。

ヘミホルマール中の水分を同伴したホルムアルデヒドガ
スは気液接触塔３の頂部から管３１を通して抜き出され
、脱水された分解ヘミホルマールは気液接触塔３の底部
から管３２を通して抜き出され、それぞれ、次の第４工
程に供給される。なお、分解ヘミホルマールの一部は第
１工程に循環供給してホルムアルデヒドと反応させるこ
ともできる。

ヘミホルマールの熱分解は、分解ヘミホルマール中の水
分をできるだけ低下させるために、上記した気液接触塔
を用いることが好ましいが、単なる加熱分解槽を使用す
ることもできる。

第４工程 向流接触装置、例えば濡壁塔４の下部に第３工程で得ら
れるホルムアルデヒドガスを管３１から供給し、上部か
ら分解ヘミホルマールを管３２から導入し、両者を向流
接触させて、ホルムアルデヒドガスを精製する。濡壁塔
４に導入されるホルムアルデヒドガス中の不純物、例え
ば水、ギ酸、メタノールなどは濡壁塔４を流下する分解
ヘミホルマールに吸収される。精製ホルムアルデヒドガ
スは濡壁塔４の頂部から管４１を通して製品として抜き
出される。不純物を吸収した分解ヘミホルマールは濡壁
塔４の底部から抜き出され、一部は管４２を通って第１
工程のヘミホルマール製造槽１に循環供給される。残余
の分解ヘミホルマールは管４２及び管４３を介して次の
第５工程に供される。

この分解ヘミホルマールには前述した不純物の他に、ホ
ルムアルデヒドのアルドール縮合によって生成する糖、
ホルムアルデヒドの重合によって生成するポリマー、及
び機器からの金属イオンが含有されている０分解ヘミホ
ルマールに含有される水、ギ酸、メタノールなどは第２
工程におけるヘミホルマール中の水分を蒸発除去する際
に系外に排出されて系内に蓄積することはないが、上記
の塘、ポリマー、金属イオンなどは、分解ヘミホルマー
ル中に蓄積され、分解ヘミホルマールの粘度を高めて運
転を不安定と巳たり、上記第３工程及び第４工程におけ
る精製ホルムアルデヒドの純度を低下させたりする原因
となる。

第５工程 本第５工程及び後続の第６工程は本発明の要部をなすも
のである。

分解ヘミホルマール、水及び水と相溶性のない有機溶媒
が、それぞれ、管４３．５１及び５２から抽出槽５に供
給される。

水と相溶性のない有機溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素が好適に使用され
る。この有機溶媒の使用割合は水１重量部当たり１０〜
２００重量部、特に５０〜１００重量部であることが好
ましい。

水及び有機溶媒の合計使用割合は、分解ヘミホルマール
１重量部当たり１〜１０重量部、特に３〜５重量部であ
ることが好ましい。

抽出Ｍ５内で分解ヘミホルマール、水及び有機溶媒を接
触させるこにより、分解ヘミホルマール中に含有されて
いる塘及び金属イオンが水に抽出される。

この後、管５３を通して抽出混合物が分離槽６に供給さ
れる。分離槽６内で抽出混合物を静置することにより、
抽出混合物は二層に分層する。上層は主として有機溶媒
及び分解ヘミホルマールからなる。下層は、塘及び金属
イオンを抽出した水、分解ヘミホルマール及び有機溶媒
、並びにホルムアルデヒドの重合で生成したポリマーか
らなっている。

管５４から排出される下層はその全量を切り捨ててもよ
く、含有されるポリマーを濾過によって除去した後に、
精製の全工程で生成される糖及び金属イオンに見合う量
を切り捨て、残余を抽出槽５に循環供給してもよい。

上層は管５５から次の工程に供給される。

第６工程 第５工程の上層及び水が、それぞれ、管５５及び６１か
ら抽出ｉ７に供給される。

水の使用割合は、上層の有機溶媒と分解ヘミホルマール
との混合物に対して１〜１０重量％であることが好まし
い。

抽出槽７では第５工程の上層中に含有される分解ヘミホ
ルマールが水によって抽出される。

抽出混合物は管６２を通って分離槽８に供給される０分
離槽８内で抽出混合物を静置することによって、主とし
て有機溶媒かなる上層と分解ヘミホルマールと水とから
なる下層とに分離する。

上層の有機溶媒は管５２を通って第５工程の抽出槽５に
循環供給される。

下層の分解ヘミホルマールと水との混合物は、管６３を
介して脱水塔、例えば減圧蒸発器９に供給して水を蒸発
除去し、水が除かれた分解ヘミホルマールは管６４を通
って第１工程のヘミホルマール製造槽ｌに供給される。

除去された水は管６１を通って本工程の抽出槽７に循環
供給される。

（実施例） 以下に実施例を示す。

実施例１ 第１図に示す装置を用いてホルムアルデヒドの精製を行
った。

第５工程の抽出槽５に、管４３を介して第４工程からの
分解ヘミホルマールを５０ｋｇ／ｈｒで、管５２を介し
て第６工程からの水と少量のヘミホルマールを含むベン
ゼンとを、それぞれ、２５００ｋｇ　／　ｈ　ｒ及び３
００　ｋｇ／ｈｒで循環供給し、さらに補給水を管５１
から２．２ｋｇ／ｈｒで導入し４０℃で混合して、分解
ヘミホルマール中の不純物を水で抽出した。この後、抽
出混合物を分離槽６に供給し２層に分離させた。

上層のヘミホルマールを含むベンゼン及びホルムアルデ
ヒドを含む循環水（８０ｋｇ／ｈｒ）を管５５及び６１
を介して第６工程の抽出槽７に供給して混合して、ヘミ
ホルマールを水で抽出した。抽出混合物を分離槽８に供
給し２層に分離させた。

下層のヘミホルマールと水との混合物を管６３を介して
減圧蒸発器９に供給して連続的に脱水し精製ヘミホルマ
ールを５０ｋｇ／ｈｒで得た。上層の少量のヘミホルマ
ールを含むベンゼン及び蒸発した水はそれぞれ管５２及
び管６１を介して第５工程に透型供給した。

第５工程に供給される第４工程からの分解ヘミホルマー
ル（分解ＨＦ）及び第６工程で精製されたヘミホルマー
ル（精製ＨＦ）中の不純物含有量を以下に示す。

一分邂ｆ（Ｆ−−！型皿り一 ポリマー（χ）　　　　０．５　　　　　０金属分　Ｆ
ｅ　　　　２５．９　　　　　０．０９（ｐｐ＠）　　
Ｃａ　　　　　２．３　　　　　０．０９Ｎｉ　　　　
　３．９　　　　　０．０９Ｎａ　　　　　６．０　　
　　　０．０９Ｗ類（褐色）　　　有り　　　　　無し

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施Ｂ様を示す概略図である。 ■・・・ヘミホルマール製造槽、２・・・蒸発器、３・
・・気液接触塔、４・・・濡壁塔、５・・・抽出槽、６
・・・分離槽、 ７・・・抽出槽、８・・・分層槽 特許出１人　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリエチレングリコールとホルムアルデヒドとを反応さ
   せてヘミホルマールを生成させる第１工程、 ヘミホルマール中の水分を蒸発除去する第２工程、 ヘミホルマールを熱分解してホルムアルデヒドと分解ヘ
   ミホルマールとを得る第３工程、第３工程で得られるホ
   ルムアルデヒドと分解ヘミホルマールとを向流接触させ
   てホルムアルデヒドを精製し、分解ヘミホルマールを第
   １工程及び後記第５工程に供給する第４工程、及び 第４工程から供給される分解ヘミホルマールに水及び水
   と相溶性のない有機溶媒を添加し、分解ヘミホルマール
   中に含有される不純物を水で抽出した後、二層に分離さ
   せる第５工程、 第５工程からの上層に水を添加して上層中の分解ヘミホ
   ルマールを水で抽出し、ついで水層と有機溶媒層とに分
   離し、有機溶媒層は第５工程に循環供給し、水層中の水
   を蒸発除去して分解ヘミホルマールを精製し、蒸発した
   水を上記の分解ヘミホルマールの抽出用水として循環供
   給する第６工程からなるホルムアルデヒドの精製法。