JPH01215752A

JPH01215752A - ＺｎＯ系負特性半導体材料およびこの材料を用いた発熱体、ならびにこの発熱体を用いた過電流保護装置

Info

Publication number: JPH01215752A
Application number: JP63041436A
Authority: JP
Inventors: Makoto Hori; 誠堀; Yasuhiro Oya; 康裕大矢; Yoshinori Akiyama; 秋山　喜則; Akio Nara; 奈良　昭夫
Original assignee: NipponDenso Co Ltd
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1989-08-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ＺｎＯ系負特性半導体材料およびこの材料を
用いた発熱体、ならびにこの発熱体を用いた過電流保護
装置に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ＺｎＯを主成分とした抵抗材料は温度センサやガ
スセンサの抵抗体に用いられている。

近年、ＺｎＯを主成分とした材料に多種の添加剤を添加
し、負特性を付与することが試みられている（例えば特
開昭４８−７２６９２号公報）。

本発明者らにおいても、かかる試みに挑戦し、常温抵抗
とＢ定数（温度の変化による抵抗体の変化の大小）とを
制御するために、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ。

Ｓｂ、Ｌｉ、およびＺｒの群から選択した少なくとも一
種の元素をＺｎＯに添加し焼成して成る負特性半導体材
料を開発した。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、上記Ｃｕ等の元素の添加は高温時の抵抗安定
性に影響を与え、添加量の増加に伴って高温時の抵抗安
定性が一層悪化し、従って経時変化が大きく実用に供し
得ないという新たな問題が発生したのである。

そこで本発明は、経時変化を小さくして実用に耐えるよ
うにするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ＺｎＯを主成分とし、Ｃｕ、Ａｊ！。

Ｓｉ、Ｓｂ、Ｌｉ、およびＺｒの群から選択された少な
くとも一種の元素と、前記ＺｎＯに対しＦｅ原子に換算
して０．０４〜１．２モル％のＦｅ化合物とが添加され
焼成されて成るものである。

Ｃｕ、Ａｊ！、Ｓｔ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｚｒの元素の添加形
態はそれらの金属化合物、例えばＣｕｂ。

Ａｌ２Ｏ２，Ｓ　ｉ　Ｏｌ、　Ｓ　ｂｚｏｓ、　Ｌ　ｉ
　ＩＣＯ３，Ｚ　ｒ　Ｏｘの形態が好ましく、Ｆｅ化合
物はＦ　ｅｇｏｓ、　Ｆ　ｅ　Ｏ。

Ｆｅ（ＮＯｓ）ｓの群から選択された一種が好ましい。

Ｆｅ化合物としてＦｅ、Ｏ，を選択した場合にはＦｅ、
Ｏ，はＺｎＯに対して０．０２〜０．６モル％添加して
もよい。このＦｅ、Ｏ，の添加１０．０２〜０．６モル
％はＦｅ原子に換算すれば２倍の０゜０４〜１．２モル
％となる。

また、上記Ｃｕｂ、　Ａｇｔｏｉ、Ｓ　ｉｏ、、５ｂｚ
Ｏ，。

Ｌ　１ｔＣＯｘ、Ｚ　ｒＯｘは、各々ＺｎＯに対しＣｕ
０Ｏ００５〜０．１２モル％、Ａ１．ｔＯｓｏ、５モル
％、５ｉＯｚ０．０５〜０．１モル％、ｓｂ、ｏｉｏ、
０２５モル％、Ｌ　１ｔｃｈｓ　Ｏ，５〜２．０モル％
、ＺｎＯ。

１．０〜６．０モル％を添加すればよい。

これら負特性半導体材料で発熱素体を構成し、これに通
電用の一対の電極を設けることで発熱体とすることもで
きる。

更に、この発熱体を用いて、電気回路中を流れる過電流
から該回路中に接続された電気負荷を保護する過電流保
護装置を構成することもできる。

つまり、発熱体に電気回路中を流れる電流を流通させ、
過電流時に発熱体を発熱させて熱応動部により電気回路
を遮断すればよい、このために、電源と電気負荷との直
列電気回路に上記発熱体を含んだ過電流保護装置を直列
接続すればよい。

〔作用〕

Ｆｅ化合物の添加により、高温時においてはＦｅ化合物
が抵抗を下げる方向に作用し、Ｃｕ、Ａｌ。

Ｓｉ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｚｎの添加による抵抗上昇を相殺も
しくは低減させる。なお、Ｃｕ、Ａｎ。

Ｓｉ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｚｎの添加により、常温化抵抗とＢ
定数とを制御することができる。

〔発明の効果〕

（１）高温時の抵抗安定性が向上し、経時変化が少ない
。

（２）常温化抵抗とＢ定数との制御が可能であるので、
用途に応じた特性を満足でき、用途範囲の拡大が期待で
きる。

（３）上記（１）のように経時変化が少ないので、出力
安定性（熱特性）のある発熱体を得ることができる。

（４）経時変化によっても抵抗安定性が確保されている
ため、いつ過電流が流れても確実に発熱体を発熱させて
過電流を遮断することが可能となり、従って信顛性の高
い過電流保護装置を提供できる。

〔実施例〕

表１〜表３に示すごとく各材料（粉末杖）を秤量し、こ
の各材料をメノウ玉石を用いたボールミルにて２０時時
間式混合した０次に、この混合物にポリビニルアルコー
ルを１重量％添加し、スプレードライヤにより造粒を行
なった。この造粒された材料を成形型内に入れ、５００
　ｋｇ／ｃ−の圧力で成形した０次に、この成形物を１
３５０°Ｃで４時間焼成し、直径２５閣、厚み２．５　
ａｍの円板状の焼結体を得た。この焼結体の両端面をそ
の厚みが２．０閣となるまで研磨し、この研磨面の両面
に公知の組成のオーミック性根ペーストを塗布し、焼付
けて試料を得た。

次に、表１〜表３に示す試料の比抵抗（２０°Ｃ）およ
びＢ定数を測定し、その結果を各表に示した。

この比抵抗およびＢ定数は１０ｍＡの電流を各試料に供
給した状態で２００°Ｃまでの抵抗温度特性を測定する
ことにより求めた。また、各試料を３００°Ｃの熱風炉
中に２００時間放置し、室温まで自然冷却した後の比抵
抗（２０°Ｃ）を求め、この高温放置前の比抵抗に対す
る抵抗変化率を求めた（高温放置試験）。更に、各試料
のバリスタ特性を調べるためにオーミック性（Ｖ−ｉ特
性）を評価した。

評価の判定基準としては、バリスタ特性のないもの、上
記抵抗変化率が±１０％以内のものを本により求めた。

結果を表１〜表３に示す。

（以下余白）表１〜表３において、Ｆｅ化合物の添加量が試料Ｎα２
０のように０．０４モル％未満では、試料阻６のＦｅ化
合物添加に比べて抵抗変化率は良好であるが、不十分で
ある。これに対し、Ｆｅ化合物を過剰に添加した試料阻
２７ではバリスタ特性を生じ抵抗が電圧依存性を有する
ようになる。これに対し、Ｆｅ化合物を０．０４〜１．
２モル％の範囲内に添加した場合には抵抗変化率は１０
％以内に収まり、かつバリスタ特性を示さず、良好な半
導体材料となる。なお、Ｆｅ化合物としてＦｅ、０゜を
用いた場合、Ｆｅ原子で換算すると表１〜表３モル％は
２倍となる。

ところで、Ｆｅ元素の添加により、高温耐久性が向上す
る理由は明確ではないが、Ｆｅ元素を単独で添加した場
合の抵抗変化率はマイナス側にシフトする傾向にあり、
これがＣｕ、Ａｎ！等の抵抗変化率プラス組の元素に対
して有効に働き、全体として抵抗変化率が低くなるもの
と推測される。

この点を示したのが第１図である。この第１図は前述の
高温放置試験における各耐久時間毎の抵抗変化率を測定
した結果であり、図中の試料Ｎαは表１〜表３の試料随
に対応するものである。この第１図によれば、試料８１
１６および試料随８は各々Ｌ　ｉ　＊Ｃ０！、　Ｓ　ｂ
　ｇｏｓのみを添加しＦｅ元素を添加していないもので
あり、耐久時間に応じて抵抗変化率がプラス側に増大し
ている。これに対し、Ｆｅ元素のみを添加した試料Ｎａ
１３は抵抗変化率がマイナス側に増大している。

本発明の試料漱２４はＬｉｇＣＯｓおよびＦｅ、０゜を
添加したものであるが、抵抗変化率がマイナス側ではあ
るものの極めて低く抑えられていることがわかる。

次に、本発明の適用例である過電流保護装置の一実施例
を第２図乃至第４図に示す、この過電流保護装置は、第
１ケース部材１１と第２ケース部材１２とスリーブ１３
とからなる基部ｌＯと、スリーブ１３に挿通されハンダ
（低融点部材）２０で接合されたインナラチェット（接
点開放部材）３０と、ハンダ２０と熱伝導可能に近接す
る本発明の材料で構成された発熱体５０と、コイルバネ
６０と、ターミナル７１．７２とからなる。

基部１０は一端に開口部１４をもち内側に開口部１４に
連通ずる収納室１５をもつ容器である。

第１ケース部材１１は一端部に円周壁１１１をもち中央
部に凹部１１２をもつ耐熱樹脂製の一端開口有底容器で
ある。更に、第１ケース部材１１は、円孔部１１３をも
つターミナル保持部１１４を左右対称にもち、ターミナ
ル保持部１１４の下にそれを補強するための三角形の支
持部材１１５をもつ、また第１ケース部材１１は凹部１
１２の下部に凹部１１２と連通する小口径凹部１１６と
、凹部１１２と連通し小口径凹部１６を囲む環状溝１１
７とをもつ。

第２ケース部材１２は第１ケース部材１１の円周側壁１
１１の先端と一端部において当接する耐熱樹脂製の筒状
部材である。更に、第２ケース部材１２は円孔部１２３
をもつターミナル保持部１２４を左右対称にもつ。そし
て第２ケース部材１２の中央貫通孔１２５は第１ケース
部材１１側において大口径、その反対側において小口径
であり、内周面の中央部にリング形状の段差面１２６を
もつ。

収納室１５は第１ケース部材１１の凹部１１２、小口径
凹部１１６．環状溝１１７と第２ケース部材１２の中央
貫通孔１２５とから構成されている。

スリーブ１３は筒部１３１とフランジ部１３２とをもつ
銅または黄銅または青銅製のフランジ形状部材であり、
第２ケース部材１２の中央貫通孔１２５に挿通されてい
る。そしてスリーブ１３の筒部１３１の先端部は第２ケ
ース部材１２の中央貫通孔１２５から突出し、筒部１３
１の外周面の中央部は第２ケース部材１２の内周面と当
接し、フランジ部１３２は第２ケース部材１２のリング
形状の段差面１２６と当接している。

インナラチェット３０は、シャフト部３１とシャフト部
３１の一端に形成された歯車部３２とをもつ。シャフト
部３１はスリーブ１３の中央貫通孔１４に挿通され、シ
ャフト部３１の一端３３は、後で説明するパツキン３４
にかしめ固定されている。更にシャフト部３１の一端３
３には凹部３５が形成され、シャフト部３１の円周面に
は環状溝３６．３６が形成されている。歯車部３２はシ
ャフト部３１の一端部をブローチ加工で形成したもので
あり、後で説明するリレー本体（第６図の２００）の爪
部（第６図の２０１）を保持するものである。パツキン
３４はリング形状をもち、インナラチェット３０のシャ
フト部３１にかしめ固定されスリーブ１３の内周面に形
成されたリング形状の段差面１３４に回転可能に接して
いる。

ハンダ２０はインナラチェット３０のシャフト部３１の
外周面とスリーブ１３の内周面とを接合固定している。

円盤状の発熱体５０は第４図の斜視図に示すようにＺｎ
Ｏを主成分とする円盤形状のセラミック部材であり、第
２ケース部材１２の内部に保持され、その円盤面５１は
後で説明する銀ペースト電極５２を介してスリーブ１３
のフランジ部１３２のリング形状面１３３に接している
。

また発熱体５０の外周側面は第２ケース部材１２の内周
面と接している。そして発熱体５０の両端の円盤面には
それぞれオーミック性を有する銀ペースト電極５２．５
３が形成されている。

コイルバネ６０は、第１ケース部材１１の環状溝１１７
にその一端部を保持され、その他端部で発熱体５０の銀
ペースト電極５３を押圧する付勢部材であり、収納室１
５内に保持されている。

ターミナル７１．７２はそれぞれ中央部に貫通孔をもつ
真鍮型の筒状部材であり、それぞれ６角ボルト形状の頭
部７３と円筒部７４とをもつ、そしてターミナル７１．
７２はそれぞれ第１．第２ケース部材１１．１２の円孔
部１１３．１２３に挿通されている。更に円筒部７４の
先端はかしめられて第１ケース部材１１と第２ケース部
材１２とを固定している。なお、第３図に示すように、
ターミナル７１は導体部３０１により発熱体の銀ペース
ト電極５２に接続され、ターミナル７２は導体部３０２
により発熱体の銀ペースト電極５３に接続されている。

なお、本例ではハンダ２０゜インナラチェット３０．リ
レー２００で熱応動部を構成している。

次に本実施例の過電流保護装置の動作を第５図と第６図
の回路状態図により説明する。第５図は回路遮断前の状
態図であり、第６図は回路遮断後の状態図である。第５
図および第６図の回路は、この過電流保護装置１と例え
ば摺動負荷りとリレー２００の常閉接点２０２とを直列
に接続し、その両端に電源電圧Ｖを印加したものである
。そして常閉接点２０２はリレー２００の爪２０１によ
り制御される。爪２０１は第６図に示すように正常時は
インナラチェツ！−３０の歯車部３２に係止されている
。

いま、電動機負荷りの異常により負荷電流が定格電流値
より所定倍数だけ増加したと仮定する。

その結果、ライン１９０．１９１およびターミナル？１
，７２．導体部３０１，３０２．銀ペースト電極５２．
５３を介して電動機負荷りと直列に接続され電源電圧■
を印加される発熱体５０はこの負荷電流により発熱し、
温度が上昇する。

そして、発熱体５０の熱は直接に銅製のスリーブ１３に
伝達され、銅製のスリーブ１３の内周面に固着するハン
ダ２０を溶かしてインナラチェット３０を回転可能とす
る。インナラチェット３０はリレー２００の爪部２０１
により回転トルクを付与されているのでハンダ２０の溶
解とともに回転し、爪部２０１は第６図のようにインナ
ラチェット３０の歯車部３２からはずれる。そしてリレ
ー２００の爪部２０１の回転によりリレー２００の常閉
接点２０２は開放され、電気回路が開放されて電流は遮
断される。

なお、本発明は次のごとく種々の変形が可能である。

（１）表１〜表３の組成において、各元素の添加形態は
、焼成により酸化物となればよいので、硝酸塩、炭酸塩
、水酸化物等であってもよく、あるいは例えばＦｅ、０
３とＦｅ（Ｎｏｗ）ｓとを混合する等、同じ元素でも形
態の異なるものを組合せて用いてもよい。

（２）表１〜表３の組成は一例に過ぎず、Ｃｕ等の元素
の添加量は表１〜表３に限定されるものではなく、比抵
抗、Ｂ定数はＣｕ等の元素の添加量を適宜選定すること
によって任意に調整できることは云うまでもない。

（３）前記過電流保護装置においては発熱体の熱により
ハンダを溶融させるタイプのものであるが、その熱をバ
イメタルに伝えて該バイメタルを屈曲させるタイプのも
のに適用することができる。

（４）本発明の材料は温度センサの感温抵抗素子に適用
できるし、また発熱体としても過電流保護装置に限らず
、温風器の発熱体等にも適用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の詳細な説明に供する特性図、第２図は
本発明の適用例を示す断面図、第３図は第２図の平面図
、第４図は発熱体の斜視図、第５図および第６図は電気
回路図である。５０・・・発熱体。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＺｎＯを主成分とし、Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｂ，
Ｌｉ、およびＺｒの群から選択された少なくとも一種の
元素と、前記ＺｎＯに対しＦｅ原子に換算して０．０４
〜１．２モル％のＦｅ化合物とが添加され焼成されて成
るＺｎＯ系負特性半導体材料。
（２）ＺｎＯを主成分とし、焼成により酸化物となるＣ
ｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｌｉ、およびＺｒの群から選択
された少なくとも一種の金属化合物と、前記ＺｎＯに対
しＦｅ原子に換算して０．０４〜１．２モル％の、焼成
により酸化鉄となるＦｅ化合物とが添加され焼成されて
成るＺｎＯ系負特性半導体材料。
（３）ＺｎＯを主成分とし、Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｌｉ、
およびＺｒの群から選択された少なくとも一種の元素と
、前記ＺｎＯに対し０．０４〜１．２モル原子％のＦｅ
元素とが添加され焼成されて成るＺｎＯ系負特性半導体
材料。
（４）ＺｎＯを主成分とし、Ｃｕ，Ａｆ，Ｓｉ，Ｌｉ、
およびＺｒの群から選択された少なくとも一種の元素と
、前記ＺｎＯに対し０．０２〜０．６モル％のＦｅ＿２
Ｏ＿３とが添加され焼成されて成るＺｎＯ系負特性半導
体材料。
（５）前記Ｆｅ化合物がＦｅ＿２Ｏ＿３，ＦｅＯ，Ｆｅ
（ＮＯ＿３）＿３の群から選択された一種である請求項
１または２記載の材料。
（６）前記Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｌｉ，Ｚｒの元素
は各々ＣｕＯ，Ａｌ＿２Ｏ＿３，ＳｉＯ＿２，Ｓｂ＿２
Ｏ＿３，Ｌｉ＿２ＣＯ＿３，ＺｒＯ＿２の形態で添加さ
れている請求項１〜５のいずれか１つに記載の材料。
（７）前記ＣｕＯ，ＳｉＯ＿２，ＺｒＯ＿２，Ｌｉ＿２
ＣＯ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，Ａｌ＿２Ｏ＿３の添加量は
前記ＺｎＯに対して以下のごとくである請求項１記載の
材料。ＣｕＯ０．０５〜０．１２モル％，Ａｌ＿２Ｏ＿３０．５モル％，ＳｉＯ＿２０．０５〜０．１モル％，Ｓｂ＿２Ｏ＿３０．０２５モル％。Ｌｉ＿２ＣＯ＿３０．５〜２．０モル％，ＺｒＯ＿２１．０〜６．０モル％
（８）請求項１〜７いずれか一つに記載の材料により発
熱素体を構成し、この発熱素体に通電用の一対の電極を
設けた発熱体。
（９）電源と電気負荷との直列電気回路に直列に接続さ
れ、請求項８記載の発熱体を有した過電流保護装置であ
って、この発熱体に前記電気回路を流れる電流が流通す
るようになし、この電流が大きいときに前記発熱体の自
己発熱を熱応動部に作用させて該熱応動部により前記電
気回路を遮断するように構成した過電流保護装置。