JPH01207292A

JPH01207292A - 新規スピロオキサジン化合物

Info

Publication number: JPH01207292A
Application number: JP63033416A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Yamamoto; 信一山本; Takashi Taniguchi; 孝谷口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-02-15
Filing date: 1988-02-15
Publication date: 1989-08-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、スピロオキサジン化合物に関するものであり
、特に、印刷、光学機器、記録材料、衣料、装飾等の材
料として有用なフォトクロミック化合物として好適な化
合物に関する。

［従来の技術］従来、耐疲労性に優れたフォトクロミック化合物として
スピロオキサジン化合物が知られている。

例えば、特開昭６２−７２７７９号公報では、下式で示
されるベンゾチオゾリン環、オキサジン環およびナフタ
レン環からなるオキサジン化合物が示されている。

（Ｒ：炭素数１〜１０のアルキル基）［発明が解決しようとする課題］しかしながら、従来のスピロオキサジン化合物発色種の
色調は、紫〜青であり、色相の豊富さが不足していた。

特開昭６２−７２７７９号公報の化合物についても、同
様に紫〜青であり、また、化合物自体が不安定でおると
いった問題点を有していた。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のでおり、色相が豊富であり、かつ、化合物として安定
なフォトクロミック化合物を提供することを目的とする
。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

「一般式（Ａ＞で表わされるスピロオキサジン化（式中
、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表す。

Ｒ１は炭素数１〜２０の無置換または置換アルキル基、
炭素数７〜２０の無置換または置換アラルキル基、炭素
数６〜２０の無置換または置換アリール基から選ばれた
置換基を表す。　　。

Ｒ２は炭素数１〜２０の無置換または置換アルキル基、
炭素数７〜２０の無置換または置換アラルキル基、炭素
数６〜２０の無置換または置換アリール基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルコキシ基
、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、無置換または置換
アミノ基から選ばれた置換基を表す。

Ｒ３，Ｒ４は、ヒドロキシ基、無置換または置換アミン
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜１５の
アラルコキシ基、炭素数６〜１４のアリーロキシ基、炭
素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数右１〜２０のア
ルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数６〜
１４のアリール基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキシ
基、ニトロ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜
２０のアルコキシカルボニル基から選ばれた置換基を表
す。ｍ、ｎはＯ〜４の整数を表す。）」本発明の一般式
（Ａ＞の化合物は、ベンゾオキサゾール環（またはベン
ゾチアゾール環）およびベンゾオキサジン環からなる。

前記公知の化合物と比較して、ベンゾオキサジン環を有
するために発色種は可視部の短波長部に吸収を有すると
いう特徴がある。また、オキサジン環上に置換基を有す
るため安定した化合物が得られ、発色種としては特に極
性マトリックス中で安定化するため、発色性が向上する
という特徴も合わせ持った化合物である。

また置換基に関しては、Ｒ４が有機置換アミノ基である
場合、特に発色性が向上するということから好ましい。

かかる一般式（Ａ＞の化合物は、例えば、次の製造法に
よって製造される。

一般式（Ｉ＞（Ｙ−はアニオンを示す。）で表される化合物、塩基性物質および一般式（ｎ）Ｏで表される２−ニトロソフェノール化合物を任意の順序
で加え反応させることによって製造することができる。

また、製造段階における精製方法としては、各種溶剤に
よる再結晶、シリカカラムなどによるカラムクロマト分
離、溶剤抽出、あるいは、活性炭処理などが好適な例と
して挙げることができる。

本発明フォトクロミック化合物は、光学的に透明な樹脂
類、例えば、ジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ートポリマー、（メタ）アクリル系樹脂およびその共重
合体、セルロース類、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、ポリエステル樹脂、ポ
リカーボネート、ポリスチレンおよびその共重合体、エ
ポキシ樹脂、（ハロゲン化）ビスフェノールＡのジ（メ
タ）アクリレートポリマーおよびその共重合体、（ハロ
ゲン化）ビスフェノールＡのウレタン変性ジ（メタ）ア
クリレートポリマーおよびその共重合体、ナイロン樹脂
、ポリウレタンなどに配合して好ましく使用される。配
合された樹脂類は、光による変色性を有する光学素子と
して使用することが可能でおる。光学素子としてはサン
グラスレンズ、スキー用ゴーグル、保護メガネレンズ、
ざらにはカーテン、衣服、玩具等が好適な例として挙げ
られる。

樹脂類への本発明フォトクロミック化合物の配合方法と
しては、染色方法、キャスティング法、配合されたポリ
マー溶液のコーティング法など各種の方法が適用できる
。

また、樹脂中への配合量としては目的および使用方法な
どによって決められるべきものであるが、視覚に対する
感度という観点からは、０．０１〜２０重量％の添加量
が好ましい。

また、本発明の化合物は、酸性条件下では着色するとい
う特徴を有しており、ｐＨ指示薬としての使用も可能で
ある。さらに本発明の化合物を光活性剤と組み合わせて
、フォトクロミック組成物を得ることも可能である。

［実施例］次に、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに
限定されるものではない。

実施例１ ■　２−エチルベンゾチアゾールの合成２−アミノチオ
フェノール３０ＣＪとプロピオン酸２２Ｑを１１０’Ｃ
で１０時間攪拌を行った後、２０％水酸化ナトリウム水
溶液を加え中和した。反応液を水／エーテルで抽出し、
エーテル層を濃縮して、２−エチルベンゾチアゾール３
７ｇを得た。

■　１−メチル−２−エチルベンゾチアゾリウムトシレ
ートの合成２−エチルベン、ジチアゾール１５Ｃｌとメチルトシレ
ート１５ｇを、キシレン６０ｄに溶解し　１３０℃で５
時間反応を行った。室温で放置すると結晶が析出して来
た。濾過し、アセトンで洗浄して、白色の結晶１９ｑを
得た。

■　式（Ｂ）の化合物の合成１−メチル−２−エチルベンゾチアゾリウムトシレート
１０ｇと　２−ニトロソ−５−ジエチルアミノフェノー
ル１０Ｃ１をイソプロパツール５０ｄに溶解した溶液を
５０℃に加熱し、トリエチルアミン６ｑを加えた後、１
時間遠流した。反応後、濃縮し、シリカゲルを支持担体
、シクロヘキサン／アセトン混合溶媒を展開溶媒として
、カラムクロマト分離を行なった後、溶媒を留去して黄
褐色の固体を得た。この固体をエタノールから再結晶し
て、黄色の結晶１．２ｇが得られた。

■　式（Ｂ）の化合物の分析結果 ■　応用例本化合物をメチルメタアクリレートに０．１量％の濃度
で溶解し、アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤と
して用いキャスト重合して、本化合物を配合したポリメ
チルメタアクリレート板を作製した。この板は、紫外線
の照射を受けると紫色になり、光を除き暗所に放置する
ともとの無色に戻った。

実施例２ ■　２−エチルベンゾオキサゾールの合成２−アミンフ
ェノール１２ｇとプロピオン酸クロライド２０Ｃ］をキ
シレン５０ｄに溶解し、１１０℃で２時間攪拌した。冷
却後、２０％水酸化ナトリウム水溶液を加え中和し、水
／クロロホルムで抽出した。クロロホルム層を濃縮して
、２−エチルベンゾオキサゾール１４ｇを得た。

■　１−メチル−２−エチルベンゾオキサシリウムトシ
レートの合成２−エチルベンゾチアゾールを、２−エチルベンゾオキ
サゾールに代えた以外は、実施例１の■と同様にして行
ない、白色の結晶を得た。

■　式（Ｃ）の化合物の合成一トを１−メチル−２−エチルベンゾオキサシリウムト
シレートに代えた以外は、実施例１の■と同様にして行
ない、黄色の結晶を得た。

■　応用例実施例１と同様にして作成したポリメチルメタアクリレ
ート板は、紫外線の照射を受けると赤色（λｍａｘ　）
→５２０ｎｍ）になり、光を除き暗所に放置するともと
の無色に戻った。

実施例３〜５実施例３〜５として、以下の化合物を合成した。

置換基の位置は、下式に示すとおりである。

アミノ−４，５−ジクロロフェノールを用いる他は実施
例２と同様にして、■、０がともにＣαでおり、■が一
〇Ｈ３である化合物を合成した。

実施例１と同様にして作製したフォトクロミック化合物
含有のポリメチルメタアクリレート板は、紫外線の照射
を受けると、赤色になり、光を除き暗所に放置すると、
もとの無色に戻った。

実施例４としては、プロピオン酸クロライドの代りに、
エトキシ酸クロライドを用いる他は実施例２と同様にし
て、■が一〇Ｃ２Ｈ５である化合物を合成した。

実施例１と同様にして作製したフォトクロミック化合物
含有のポリメチルメタアクリレート板は、紫外線の照射
を受けると赤色になり、光を除き暗所に放置するともと
の無色に戻った。

実施例５としては、プロピオン酸クロライドの代りに、
フェニル酢酸クロライドを用いる他は実施例２と同様に
して、◎かに◇である化合物を合成した。

［発明の効果］本発明の化合物は以下の特性を有する。

■　発色種の吸収が可視部の短波長部にあるため、赤系
統など発色種が豊富である。

■　耐疲労性が良い。

■　ｐＨ指示薬としても使用可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（Ａ）で表わされるスピロオキサジン化合
物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）（式中、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表す。Ｒ＾１は炭素数１〜２０の無置換または置換アルキル基
、炭素数７〜２０の無置換または置換アラルキル基、炭
素数６〜２０の無置換または置換アリール基から選ばれ
た置換基を表す。Ｒ＾２は炭素数１〜２０の無置換または置換アルキル基
、炭素数７〜２０の無置換または置換アラルキル基、炭
素数６〜２０の無置換または置換アリール基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルコキシ
基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、無置換または置
換アミノ基から選ばれた置換基を表す。Ｒ＾３、Ｒ＾４は、ヒドロキシ基、無置換または置換ア
ミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜１
５のアラルコキシ基、炭素数６〜１４のアリーロキシ基
、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数６
〜１４のアリール基、ハロゲン基、シアノ基、カルボキ
シ基、ニトロ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２
〜２０のアルコキシカルボニル基から選ばれた置換基を
表す。ｍ、ｎは０〜４の整数を表す。）