JPH01197524A - ポリホルマール系樹脂とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリホルマール系樹脂とその製動率のよ
い製造方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
からポリホルマール系樹脂としては各種のものが知られ
ており、特開昭５４−１２５２９７号公報には種りの化
学構造を有するものが示されている。このうち代表的な
ものとしては、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン（通称ビスフェノールＡ）とメチレンクロラ
イドの反応によって得られるポリホルマール樹脂である
が、このものはガラス転移温度が８５°Ｃであり、充分
な耐熱性を有していないという欠点がある。また、この
ポリホルマール樹脂は、光学的性質においても光学的異
方性が大きく、光学ＪＲ，２”ｙの素材として用いるこ
とはできない。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは従来のポリホルマール樹脂におけ
る課題を解消した新たなポリホルマール系樹脂を開発す
べく鋭意研究を重ね、本発明のポリホルマール系樹脂を
見出すに至った。

すなわち本発明は、 一般式 〔式中、Ｒ１，ＲＺはそれぞれハロゲン原子、炭素ＤＩ
〜６のアルキル基あるいは炭素数６〜１２のぞれ水素原
子、炭素数１〜６のアルキル桑ゐるいは炭素数６〜１２
のアリール基を示す。）。

−Ｓ−、−５Ｏ−または−ＳＯ□−を示す。〕で表わさ
れる繰返し単位を有し、かつ０．５ｇ／ｄｆｆｉ濃度の
塩化メチレン溶液の２０°Ｃでの還元粘度〔η、、／　
Ｃ）が０．２ｄｆｆｉ／ｇ以上であるポリホルマール系
樹脂を提供するとともに、 −触式 （式中、Ｒ’、Ｒ２，ＣｍおよびＸＩは前記と同じ。）
で表わされる二価フェノールとメチレンハライドとを反
応させることを特徴とする前述のポリホルマール系樹脂
の製造法を提供するものである。

本発明のポリホルマール系樹脂は、前述した一般式（１
）で表わされる繰返し単位を有するものであるが、この
−最大（１３中でＲ’、Ｒ２はそれぞれハロゲン原子（
弗素、塩素、臭素、ヨウ素）。

炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）ある
いは炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基、トリル
基、キシリル基、ビフェニリル基など）を示す。

また、この−最大（１）中で４２．　ｍは前述した如く
それぞれＯまたは１〜３を示しており、ＸＩ〜６のアル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基）あるいは炭素数６〜１２のア
リール基（フェニル基。

トリル基、キシリル基、ビフェニリル基など）を示す。

はｎが５〜１０のアルキレン基による環状基を示してい
る。

またＸＩは−ｆＣＨ２＋Ｔであってもよい。

ここでｐは２〜ｌＯを示しており、この場合ＸＩはｐが
２〜１０のアルキレン基を示している。

さらにＸＩは直接結合、−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ−ある
いは−Ｓ　Ｏｔ−であってもよい。

本発明のポリホルマール系樹脂は、前記−最大（１）の
繰返し単位を主たる構造単位として有するものであるが
、この−最大（１）以外の繰返し単位、例えば 一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ１およびＸｌは前記と同じ。）で表わ
される繰返し単位を、目的とするポリホルマール系樹脂
の性質を損なわない範囲、通常５゜モル％以下、好まし
くは２０モル％以下の割合で含有する共重合体であって
もよい。

また、本発明のポリホルマール系樹脂は、上記−最大（
１）の繰返し単位を有すると共に、０．５ｇ／ｄｌ濃度
の塩化メチレン溶液の２０°Ｃでの還元粘度〔η、、／
ｃ）が０．２ｄｊ！／ｇ以上、好ましくは０．２５〜２
．０ｄｆｆｉ／ｇのものである。

このポリホルマール系樹脂を製造するには、様々な方法
が考えられるが、前述した本発明の製造法によれば効率
よく製造することができる。

本発明の製造法によれば、前述の一般式（Ａ）で表わさ
れる二価フェノールとメチレンハライドを反応させる。

ここで−最大（Ａ）の二価フェノールは各種のものがあ
るが、具体的には製造するポリホルマール系樹脂の主た
る構造単位である一般式（１）の繰返し単位に対応した
二価フェノールを選定すればよい。具体的な化合物塩を
あげれば、２，２−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
；Ｉ−フェニル−１，１−ビス（３−シクロへキシル−
４−ヒドロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（２−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−シク
ロヘキシルフェニル）プロパン；２，２−ビス（２，３
−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシ−５−シクロへキシルフェニル）プロパン；２，
２−ビス（３−フェニル−７４−ヒドロキシ−５−シク
ロヘキシルフェニル）プロパン；ビス（３−シクロへキ
シル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；２，２−ビス
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン；Ｒ３−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン；１，２−ビス（３−シクロヘキシ
ル−４−ヒドロキシフェニル）エタン；ｌ、３−ビス（
３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；ｌ、４−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン；ビス（３−シクロへキシル−４−
ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン；１，１−ビス
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロベンクン；１．１−ビス（３−シクロヘキシル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン；３，３’−ジシ
クロへキシル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル；ビ
ス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル；ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）チオエーテル；ビス（３−シクロへキシル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが
挙げられる。

一方、上記二価フェノールと反応させるメチレンハライ
ドは一般式ＣＨｚＸ”ｚ（式中、Ｘ２はハロゲン原子を
示す、）で表わされ、具体的には塩化メチレン、臭化メ
チレン、沃化メチレンなどがあり、特に塩化メチレンが
好ましい。

一般式（Ａ）の二価フェノールとメチレンハライドとの
反応は、通常、アルカリ金属化合物および極性溶媒の存
在下に行なわれる。

ここでアルカリ金属化合物としては、例えばＮａＯＨ，
ＫＯＨ，ＮａｚＣＯｉ　、ＮａＨＣＯ：ｌ　。

Ｋ２ＣＯ，などが挙げられる。

また極性）溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン
；テトラヒドロフラン；ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル；ｌ、３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン；スルホランなどが挙げ
られ、特にＮ−メチルピロリドンが好ましい。

一般式（Ａ）の二価フェノールとメチレンハライドとの
反応は上記の如きアルカリ金属化合物および極性溶媒の
存在下に、所望により分子量調節剤や適当な触媒を用い
て行なえばよく、反応条件としては温度０〜１００°Ｃ
１好ましくは４０〜１００　’Ｃであり、反応時間は０
．１〜３０時間、好ましくは１〜２４時間である。この
際、所望により用いる分子量調節剤としては、各種のｍ
個フエノール類、具体的にはフェノール、アルキルフェ
ノール（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチ
ルフェノール、ｐ−ノニルフェノールなど）。

２−フェニル−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ｐ−フェニルフェノールなどがあげられる。また、
このような分子量調節剤を用いずともメチレンハライド
の使用量を適宜選定したり、反応温度を調節したりする
ことによっても、得られるポリホルマール系樹脂の重合
度を調整することができる。

なお、上記反応では、原料二価フェノールとして一般式
（Ａ）の二価フェノールを用いるが、これとともに 一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２はおよびＸｌは前記と同じ。）で表
わされる二価フェノールを、目的とするポリホルマール
系樹脂の性質を損なわない範囲で、通常、原料二価フェ
ノール全量の５０モル％以下、好ましくは２０モル％以
下の割合で加えて反応させることも有効である。このよ
うにご最大（Ａ）の二価フェノールのみならず一般式Ｃ
Ｂ）の二価フェノールを用いると、−最大（１）の繰返
し単位と一般式（ＩＩ）の繰返し単位よりなる共重合体
が得られる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ 反応器に２，２−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン１９２　ｇ、（０，５モル）
、水酸化ナトリウム４４ｇ（１，１モル）。

塩化メチレン５１ｇ（０，６モル）および溶媒のＮ−メ
チルビロリドン５００１ｄ！を入れ、攪拌下に塩化メチ
レンの還流温度で４時間反応させた。反応終了後、生成
物を冷却して塩化メチレン２１を加えて希釈し、０．０
１規定の塩酸および水でそれぞれ洗浄し、有機層を分離
してメタノール中に注入してポリホルマール樹脂を析出
回収した。得られたポリホルマール樹脂の収量は１８４
ｇであり、０．５ｇ／ｄｊ２ｎ度の塩化メチレン溶液の
２０°Ｃでの還元粘度〔η、、／ｃ）は０．４４ｄＲ／
ｇであった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１２°
Ｃであった。さらにプロトン核磁気共鳴スペクトル（Ｉ
Ｈ−ＮＭＲ）δｐｐｍ　（テトラメチルシラン（ＴＭＳ
）基準）は、１．６５　（ｓ、　　６Ｈ）　、　１．１
〜１９　（ｂｓ、２０Ｈ）、２．９　（ｂｓ、２Ｈ）。

５．５　（ｓ、　　２Ｈ）　、　６．５〜７．０　（ｍ
、　　６Ｈ）であった。これらのことから、得られた樹
脂は、次の繰返し単位からなることが判明した。

また、このポリホルマール樹脂の光弾性係数は２５　Ｘ
　１０−”　ｃｉ／ｄｙｎｅであった。

実施例２ 二価フェノールとして、１，１−ビス（３−シクロへキ
シル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２１６
ｇ（０，５モル）を用いた他は実施例１と同様に反応を
行なった。得られたポリホルマール樹脂の収量は１９３
ｇであり、０．５ｇ／ｄｊ！濃度の塩化メチレン溶液の
２０°Ｃでの還元粘度〔ηｓｐ／’Ｃ３は０．４７　ｄ
　ｌ！／ｇ、ガラス転移温度は１２８℃であった。　’
Ｈ−ＮＭＲ６ｐｐｍ（７ＭＳ基準）は１．１〜１．９　
（ｂｓ、３０Ｈ）。

２．９　（ｂｓ、２Ｈ）、５．５　（ｓ、２Ｈ）、６．
５〜７．１　（ｍ、６Ｈ）であった。これらのことから
、得られた樹脂は次の繰返し単位からなることが判明し
た。

またこのポリホルマール樹脂の光弾性係数は２４　Ｘ　
１０−”　ｃｕｔ／ｄｙｎｅであった。

実施例３ 二価フェノールとして１−フェニル−１，１−ビス（３
−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エタン２
２７ｇ（０，５モル）を用いた他は実施例１と同様に反
応を行なった。得られたポリホルマール樹脂の収量は１
９６ｇであり、０．５ｇ／ｄｆｆｉ濃度の塩化メチレン
溶液の２０″Ｃでの還元粘度（η−ｐ／　ｃ　）は０．
４２ｄｆｆｉ／ｇであり、ガラス転移温度は１４０℃で
あった。　’Ｈ−ＮＭＲδｐｐｍ　（Ｔ　Ｍ　Ｓ基準）
は１．６５　（ｓ、　　３Ｈ）。

１．１〜１．９　（ｂｓ、２０Ｈ）、２．９　（ｂｓ、
２Ｈ）。

５．５　（ｓ、　２８）　、　６．５〜７．１　（ｍ、
　１１　Ｈ）であった。

これらのことから得られた樹脂は次の繰返し単位からな
ることが判明した。

またこのポリホルマール樹脂の光弾性係数は２４　Ｘ　
１０−”　ｃ＋ｆｌ／ｄｙｎｅであった。

比較例 二価フェノールとして２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）１　ｔ４ｇ
　（０，５モル）を用いた他は実施例１と同様に反応を
行なった。得られたポリホルマール樹脂ノ収ｆｆｉハ１
０５　ｇテアｌ）、０．５ｇ／ｄｆ１度の塩化メチレン
溶液の２０°Ｃでの還元粘度〔η、／Ｃは０．５４ｄＥ
／ｇで、ガラス転移温度は８６°Ｃであった。ＩＨ−Ｎ
ＭＲδｐｐｍ　（Ｔ　Ｍ　Ｓ基準）は１．６５　（ｓ、
　６Ｈ）、５．５　（ｓ、　２Ｈ）　。

６．６〜７．２　（ｍ、　８１（）であった。これらの
ことから得られた樹脂は次の繰返し単位からなることが
判明した。

またこのポリホルマール樹脂の光弾性係数は５３　Ｘ　
１０　””　ｃ＋ｉｉ／ｄｙｎｅであった。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明のポリホルマール系樹脂は、充分な
耐熱性を有するとともに光学的性質にもすぐれており、
光学機器用の素材をはじめ、電気・電子機器素材や機械
部品等に幅広くかつ有効に利用できる。

また、光学機器用素材以外の用途に供する場合には、他
の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネートポリエステル
、ポリスルホン等を適宜配合して用いることが有効であ
る。さらに、ガラス繊維や炭素繊維、炭化珪素や酸化珪
素などの充填剤。

安定剤、顔料、難燃剤などを適量配合して用いることも
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれハロゲン原子、炭素
   数１〜６のアルキル基あるいは炭素数６〜１２のアリー
   ル基を示し、ｌ、ｍはそれぞれ０または１〜３を示す、
   またＸ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾
   ３、Ｒ＾４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキ
   ル基あるいは炭素数６〜１２のアリール基を示す。）、
   ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎは５〜１０を示
   す。）、▲数式、化学式、表等があります▼ （ｐは２〜１０を示す。）、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−
   、−ＳＯ−または−ＳＯ＿２−を示す。〕で表わされる
   繰返し単位を有し、かつ０．５ｇ／ｄｌ濃度の塩化メチ
   レン溶液の２０℃での還元粘度〔η＿ｓ＿ｐ／ｃ〕が０
   ．２ｄｌ／ｇ以上であるポリホルマール系樹脂。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれハロゲン原子、炭素
   数１〜６のアルキル基あるいは炭素数６〜１２のアリー
   ル基を示し、ｌ、ｍはそれぞれ０または１〜３を示す。 またＸ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾
   ３、Ｒ＾４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキ
   ル基あるいは炭素数６〜１２のアリール基を示す。）、
   ▲数式、化学式、表等があります▼（ｎは５〜１０を示
   す。）、▲数式、化学式、表等があります▼ （ｐは２〜１０を示す。）、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−
   、−ＳＯ−または−ＳＯ＿２−を示す。〕で表わされる
   二価フェノールとメチレンハライドとを反応させること
   を特徴とする請求項１記載のポリホルマール系樹脂の製
   造法。