JPS6320327A

JPS6320327A - ポリカ−ボネ−ト系共重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPS6320327A
Application number: JP16204686A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Shigematsu; 重松　一吉; Shigenori Shiromizu; 重憲白水
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1986-07-11
Publication date: 1988-01-28
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: JP2520096B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリカーボネート系共重合体およびその製造方
法に関し、詳しくは新規な化学構造を有し成形性の良好
なポリカーボネート系共重合体およびその効率のよい製
造方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

−ａに、ポリカーボネート系の樹脂は機械的強度が大き
いなど種々のすぐれた性質を有しているため、エンジニ
アリング樹脂として広汎な用途に利用されている。

近年、このようなエンジニアリング樹脂の用途が拡大す
るにつれて、ポリカーボネート系樹脂に対する要求特性
も一層厳しく、よりすくれた性能を有することが期待さ
れている。

しかし、従来から知られている２、２−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を原
料とする一般のポリカーボネート系樹脂は、成形性が充
分でないなどいくつかの難点を有している。

そこで本発明者らは、上記従来のポリカーボネート系樹
脂の様々な難点を解消し、すぐれた性能を有する新たな
ポリカーボネート系樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた
。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、繰返し単位の一つが（ポリ）フェニルエチレ
ンオキシ基を有するものであるポリカーボネート系の共
重合体が、目的を達成しうる物性を備えたものであるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、一般式（式中、ｎは１〜５０の整数を示す。）で表わされる繰
返し単位（１）および一般式（式中、Ｒ’、Ｒ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５
のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ３，Ｒ’はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５のア
ルキル基を示す。）で表わされる繰返し単位（ｎ）を有
し、かつ塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄ／
の溶液の２０℃における還元粘度〔ηＳ、／ｃｌが０．
２ｄｌ’ｇ以上であるポリカーボネート系共重合体を提
供するとともに、（Ａ）一般式（式中、Ｒ１−Ｒ４は前記と同じ。）で表わされる二価フェノール。

（Ｂ）フェニルエチレングリコールあるいはポリフェニ
ルエチレングリコールおよび（Ｃ）ＲＭエステル形成性
ＨＡ　”Ａ体を反応させることにより前記ポリカーボネ
ート系共重合体を製造する方法を提供するものである。

本発明のポリカーボネート系共重合体は、前述したよう
に繰返し単位ＣＩ）および（ＩＩ）から構成されるもの
であり、その比率は様々であって特に制限されないが、
好ましくは繰返し単位（１）のモル分率が５〜７０％、
特に好ましくは１０〜５０％のものである。繰返し単位
（１）のモル分率が小さすぎると、共重合体の流動性が
悪くなり、逆に大きすぎると耐熱性が低下する。

また、この共重合体の重合度（分子量）は、塩化メチレ
ンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｊ？の溶液の２０℃に
おける還元粘度〔η、、／　Ｃ）が０．２ｄＩｌ／ｇ以
上、好ましくは０．３５〜０．８０ｄＮ／ｇを目安とす
る。ここで還元粘度（η、、／　Ｃ）が０．２ｄＪ／ｇ
未満では共重合体の機械的強度が小さいものとなり好ま
しくない。

前記一般式（１）、すなわち一般式で表わされる繰返し単位（１）において、ｎは前述した
ように１〜５０の整数、好ましくは１〜１０の整数であ
る。

一方、一般式（２）、すなわち一般式で表わされる繰返し単位ＣＩりにおいて、Ｒｌ　、　Ｒ
Ｚはそれぞれ水素原子あるいはメチル基、エチル基。

プロピル基（ｎ−プロピル基、　１ｓｏ−プロピル基）
。

ブチル基（ｎ−ブチル基、　１ｓｏ−ブチル基、５ｅＣ
−ブチル４．　ｔｅｒｔ−ブチル基）、アミルＭ（ｎ−
アミル％、　１ｓｏ−アミル基、活性アミル４．５ｅｃ
−アミル基、　ｔｅｒｔ−アミル基）などの炭素数１〜
５のアルキル基またはフェニル基を示す。また、Ｒ”Ｉ
Ｆ５はそれぞれ水素原子あるいは塩素原子、臭素原子、
沃素原子、弗素原子などのハロゲン原子または前述と同
じメチル基、エチル基、プロピル基。

ブチル基、アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基を示
す。

本発明のポリカーボネート系共重合体は、上記繰返し単
位（１）と（ＩＩ）からなるものであり、これらのラン
ダム共重合体、ブロック共重合体。

交互共重合体など様々なものがある。

この共重合体は様々な方法により製造することができる
が、前述した本発明の方法によれば効率よく製造できる
。

本発明の方法では（Ａ）二価フェノール、（Ｂ）フェニ
ルエチレングリコールあるいはポリフェニルエチレング
リコールおよび（Ｃ）炭酸エステル形成性誘導体を原料
として用い、これらを反応させることにより本発明のポ
リカーボネート系共重合体を製造する。ここで（Ａ）二
価フェノールは、前述の一般式（３）、即ち一般式Ｒ’ で表わされる化合物である。この（Ａ）二価フェノール
は（Ｃ）炭酸エステル形成性ｍ８体と反応して本発明の
ポリカーボネート系共重合体の繰返し単位（ｎ）を構成
するものである。具体的な（八）二価フェノールとして
は、２，２−ビス（４゛−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；ｌ−フェニル−１゜１−ビス（４′−ヒドロキシフ
ェニル）エタン；２．２−ビス（３″−メチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロパン；２．２−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン；２．２−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）イソペンタン；２゜２−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；ｌ、ｌ−ヒス（４′
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１〜ジフ
ェニル−１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）メ
タンなどをあげることができる。

一方、（Ｂ）フェニルエチレングリコールあるいはポリ
フェニルエチレングリコールは、（Ｃ）　炭Ｈ。

エステル形成性誘導体と反応して本発明のポリカーボネ
ート系共重合体の繰返し単位（１）を構成するものであ
る。このフェニルエチレングリコールは式で表わされ、またポリフェニルエチレングリコールはで表わされる。ここでｍは２〜５０の整数、好ましくは
２〜１０の整数である。

さらに、上記（＾）、（Ｂ）の化合物と反応する（Ｃ）
炭酸エステル形成性誘導体としては、各種のものがあげ
られるが具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート
、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリル
カーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、
ジナフチルカーボネートをあげることができる。

本発明の方法では、上述した（Ａ）　、　（Ｂ）および
（Ｃ）化合物の所定割合を用いて、通常のホスゲン法。

エステル交換法などにしたがって重縮合反応を進行させ
ればよい。なお、この場合、上記（Ａ）二価フェノール
およヒＣＢ）フェニルエチレングリコールあるいはポリ
フェニルエチレングリコールをモノマーのまま直接混合
し、（Ｃ）炭酸エステル形成性誘導体と共に反応させて
もよいし、予め（八）二価フェノールと（Ｃ）炭酸エス
テル形成性誘導体を重縮合させてオリゴマーを得、この
オリゴマーと（Ｂ）フェニルエチレングリコールあるい
はポリフェニルエチレングリコールとを反応させてもよ
い。

そのほか、予め（Ｂ）フェニルエチレングリコールある
いはポリフェニルエチレングリコールと（Ｃ）炭酸エス
テル形成性誘導体を重縮合させてオリゴマーとし、これ
と（Ａ）二価フェノールを反応させる゛こともできる。

さらに、（Ａ）二価フェノールおよび（Ｂ）フェニルエ
チレングリコールあるいはポリフェニルエチレングリコ
ールヲ別々に（Ｃ）　Ｌ酸エステル形成性誘導体と反応
させてそれぞれのオリゴマーを製造し、このオリゴマー
同士を反応させてもよい。

また、上記いずれの場合においても、オリゴマーにモノ
マーを混合させたものを、それぞれ単独のものに代えて
用いることもできる。

この重縮合の際の条件は、用いる原料の種類。

所望する共重合体の重合度などにより一義的に定めるこ
とはできないが、通常は塩化メチレン、クロルベンゼン
等のハロゲン化炭化水素やピリジンなどの溶媒中で、好
ましくは塩化メチレン溶媒中で、適当な触媒、アルカリ
、分子量調節剤などを用いればよい。ここで分子量調節
剤としては様々なｍ個フエノールをあげることができる
が、好ましいものとしては、フェノール、クーシャリ−
ブチルフェノール、フェニルフェノール、クミルフェノ
ールなどがあげられる。

〔発明の効果〕

このようにして得られる本発明のポリカーボネート系共
重合体は、従来のポリカーボネート系樹脂よりも流動性
が良好であって、成形性にすぐれている。また、この共
重合体を成形して得られる成形品は、成形歪が少ないた
め複屈折が小さく光学的性質の極めてすぐれたものであ
る。しかも、耐熱性や機械的強度にもすぐれたものであ
る。

したがって、本発明のポリカーボネート系共重合体は、
電気・電子機器素材１機械部品素材、光学機器素材等に
幅広く、かつ有効に利用することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１内容積１１の邪魔板付き反応器に、二価フェノールとし
て２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン
７０ｇ（０，３０７モル）を、濃度６％の水酸化ナトリ
ウム水溶液４８０ｍ１！中に溶解し、さらに塩化メチレ
ン２５０ｍｆを加えて、攪拌しながらホスゲンガスを９
００ＩＩｌ／分の割合で１４分間吹き込んだ。その後、
静置分離してクロロホーメート基末端を有する重合度２
〜３のポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液
を得た。さらに、この溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥
したのち、この溶液９０ａｌｌを取出して、これに塩化
メチレンを加えて１２０ｍｆとした。

次に、上記溶液に分子量調節剤としてｐ−ターシャリ−
ブチルフェノール１．２ｇを加え、さらにピリジン３　
ｍｌと塩化メチレン２０中βの混合液にフェニルエチレ
ングリコール２．５ｇ（１８ミリモル）と２，２−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｇ（７ミ
リモル）ｔｉｌａ解した溶液を攪拌下に滴下した。

滴下終了後、４０℃において１時間反応させた。

得られた反応生成物を塩化メチレン５００ｍｆで希釈し
た後、濃度１規定の塩酸、次いで水を用いて洗浄し、有
機層を分離して５１のメタノール中に注入した。

この結果、白色のポリカーボネー「系共重合体２８．１
ｇ（収率９８％）が得られた。また、この共重合体は、
塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の
２０℃における還元粘度〔ηＳｐ／ｃ：が０．４５ｄ１
７ｇであった。

次に、この共重合体の赤外線吸収スペクトル分析の結果
、１５８０　ｃｍ−’と１４９０ｃｍ−’の位置にベン
ゼン環に暴く吸収、１６５０ｃｍ−’の位置にカルボニ
ル基に基（吸収、１２４０ｃｍ−’の位置にエーテル結
合に暴く吸収がそれぞれ認められ、また同位体炭素の核
磁気共鳴スペクトル（”Ｃ−ＮＭＲ）の測定結果により
、この共重合体はフェニルエチレングリコールの残基を
含む繰返し単位（繰返し単位〔Ｉ〕、但しｎ＝１）の含
有割合が１２モル％であり、２，２−ビス（４′−ヒド
ロキシフェニル）プロパン残基を含む繰返し単位（繰返
し単位〔■〕）の含有割合が８８モル％であることがわ
かった。なお、この繰返し単位（１）、（１１）の構造
は下記の如（である。

繰返し単位（ｒ）：繰返し単位〔■〕　：また、この共重合体の各種性状を第１表に示す。

実施例２実施例１と同様にして、クロロホーメート基末端を有す
る重合度２〜３のポリカーボネートオリゴマーの塩化メ
チレン溶液を得た。

次いで、この塩化メチレン溶液１．８１に対しして、フ
ェニルエチレングリコール７０ｇ（０，５モル）を加え
、その後は実施例１と同様の操作を行なって、白色のポ
リカーボネート系共重合体５５０ｇ（収率９７％）を得
た。

実施例１と同様の分析操作を行なったところ、上記共重
合体は下記の構造を有する繰返し単位（１）２１モル％
、繰返し単位（Ｉｌ’１７９モル％よりなるものである
ことがわかった。

繰返し単位〔Ｉ〕　：繰返し単位〔■〕　：また、上記共重合体を３００℃において射出成形するこ
とにより、肉Ｈ１，２ａｍ、幅１５ｍｍのスパイラル成
形体を成形し、その流動長さと平均複屈折を測定した。

この結果および上記共重合体の他の性状を第１表に示す
。

実施例３　− 二価フェノールとして１−フェニル−１，１−ビス（４
′−ヒドロキシフェニル）エタン８７ｇ（０，３モル）
を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリカーボ
ネートオリゴマーの塩化メチレン溶液２８０ｍ／を得た
。この操作を繰返して得たポリカーボネートオリゴマー
の塩化メチレンン容／＆１．８　ｉに対して、フェニル
エチレングリコール７０ｇ（０，５モル）を加え、その
後は実施例１と同様の操作を行なって、白色のポリカー
ボネート系共重合体５７０ｇ　（収率９６％）を得た。

実施例１と同様の分析操作を行なったところ、上記共重
合体は下記の構造を有する繰返し単位（１）２３モル％
、繰返し単位（ｎ）７７モル％よりなるものであること
がわかった。

繰返し単位〔Ｉ〕　：繰返し単位〔■〕　：また、上記共重合体を実施例２と同様に射出成形して、
得られたスパイラル成形体の物性を測定した。この結果
および上記共重合体の他の性状を第１表に示す。

実施例４二価フェノールとして２，２−ビス（３゛−メチル−４
′−ヒドロキシフェニル）プロパン７７ｇ（０，３モル
）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリカー
ボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液２８０ｍｊ！を
得た。この操作を繰り返して得たポリカーボネートオリ
ゴマーの塩化メチレン？８液１．８１に対して、フェニ
ルエチレングリコール７０ｇ（０，５モル）を加え、そ
の後は実施例１と同様の操作を行なって、白色のポリカ
ーボネート系共重合体５６０ｇ　（収率９７％）を得た
。

実施例１と同様の分析操作を行なったところ、上記共重
合体は下記の構造を有する繰返し単位（１）１０モル％
、繰返し単位（ＩＩ）９０モル％よりなるものであるこ
とがわかった。

繰返し単位〔Ｉ〕　；繰返し単位〔■〕　：また、上記共重合体を実施例２と同様に射出成形して、
得られたスパイラル成形体の物性を測定した。この結果
および上記共重合体の他の性状を第１表に示す。

実施例５実施例２と同様にして得たポリカーボネートオリゴマー
の塩化メチレン溶液１．８１に対して、平均分子１４０
０のポリフェニルエチレングリコール１４４ｇを加え、
その後は実施例１と同様の操作を行なって、白色のポリ
カーボネート系共重合体６２０ｇ　（収率９５％）を得
た。

実施例１と同様の分析操作を行なったところ、上記共重
合体は下記の構造を有する繰返し単位（１〕　１４モル
％、繰返し単位（ｎ）８６モル％よりなるものであるこ
とがわかった。

繰返し単位〔■〕　：繰返し単位〔■〕　：また、上記共重合体を実施例２と同様に射出成形して、
得られたスパイラル成形体の物性を測定した。この結果
および上記共重合体の他の性状を第１表に示す。

比較例１原料として２，２−ビス（４゛−ヒドロキシフェニル）
プロパンのみを用い、ホスゲン法により実施例１の共重
合体とほぼ同等の還元粘度のポリカーボネートを製造し
た。このものの各種性状を第１表に示す。

比較例２原料として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）
プロパンのみを用い、ホスゲン法により実１１例２の共
重合体とほぼ同等の還元粘度のボ：ノカーボネートを製
造した。このものの各種性状を第１表番こ示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜５０の整数を示す。）で表わされる繰返し単位〔 I 〕および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ水素原子、炭素数１
〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ＾３、Ｒ
＾４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数１
〜５のアルキル基を示す。）で表わされる繰返し単位〔II〕を有し、かつ塩化メチレ
ンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃にお
ける還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕が０．２ｄｌ／ｇ以上であ
るポリカーボネート系共重合体。
（２）繰返し単位〔 I 〕のモル分率が５〜７０％であ
る特許請求の範囲第１項記載の共重合体。
（３）（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ水素原子、炭素数１
〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ＾３、Ｒ
＾４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数１
〜５のアルキル基を示す。）で表わされる二価フェノール、（Ｂ）フェニルエチレングリコールあるいはポリフェニ
ルエチレングリコールおよび（Ｃ）炭酸エステル形成性
誘導体を反応させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜５０の整数を示す。）で表わされる繰返し単位〔 I 〕および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は前記と同じ。）で表わされる繰返し単位〔II〕を有し、かつ塩化メチレ
ンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃にお
ける還元粘度〔ηｓｐ／ｃ〕が０．２ｄｌ／ｇ以上であ
るポリカーボネート系共重合体の製造方法。