JPH01185656A - 現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は現像剤、特に小粒径トナーを飛散なく、高精細
、高画質に複写現像可能な現像剤に関する。

従来技術および課題 電子写真複写装置が広く一般に普及利用されるにしたが
って、従来にもましてライン再現性、網点再現性あるい
はハーフ再現性等に優れた高精細な高品質画像が要求さ
れるようになった。係る要求を満足させるためには、ト
ナーをできる限り小粒径にし、かつ粒度分布をシャープ
にする事が望ましい。粒径分布をシャープにすることは
ライン再現性、網点再現性、ハーフ再現性等を向上させ
、さらに帯電量の分布がシャープになり得ることから、
キメ等の画質改善にも大きく寄与する。粒径分布を規制
した技術としては例えば特公昭５７−２４３６９号公報
、特開昭５８−１０６５５４号公報、特開昭６１−２７
５７６６号公報あるいは特開昭６１−２７５７６７号公
報等が知られている。

しかしトナーを小粒径化することは、同時にトナー自身
の、また現像剤としての流動性を低下させてしまう。し
たがって、トナーまたは現像剤の流動性の低下を防止す
るにはさらにトナーを球状化することが望ましい。

トナーを球状化すると、トナーの球形という形状がゆえ
にキャリアとの接触確率が低く、帯電能力が低くなると
いう別の問題が発生する。すなわち粒径分布の小さい小
粒径球状トナーに一般的に使用されているフェライト系
キャリア等を使用しても、トナーに必要とされる帯電量
の絶対的な大きさが不足し、帯電量分布が広く、トナー
の飛散が多い等の問題が発生し、得られる画像はカブリ
の多いものとなる。

また、粒径分布の小さい小粒径球状トナーに対し一般に
用いられているバインダー型キャリアを使用すると、あ
る程度の帯電性は得られるものの表面に露出している磁
性粉の影響で帯電量の環境依存を受けやすく、高温高湿
度下においては帯電量が低下し、トヅー飛散が大幅に増
加するといった問題を生じる。

発明が解決しようとする課題 本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討した
結果、粒径分布が小さくかつ球状の小粒径トナーと表面
に磁性粉が露出していないバインダー型キャリアとを組
み合わせて使用すると、十分な帯電量が得られ、かつ高
温高湿度下においても帯電量が安定しており、トナーの
飛散防止に優れた現像剤が得られることを見いだし本発
明を完成するにいたった。

すなわち、本発明はトナーとして粒径分布の小さい小粒
径、球状のトナーを使用し、十分な帯電量が得られ、か
つ高温高湿度下においても帯電量が安定しており、トナ
ー飛散の少ない現像剤を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 すなわち、本発明はトナーとバインダー型キャリアとを
含有する２成分現像剤において、トナーが１５０以下の
球形度、１４μｍ以下の平均粒径、１５％以下の変動係
数であり、バインダー型キャリアはその表面に磁性粉が
露出していないことを特徴とする現像剤に関する。

高品位画像を得る観点からは、トナーの粒径が小さい程
、球形度が高い程、そして平均粒径分布が小さい程好ま
しい。

しかし、小粒径トナーは小さくなれば成る程、従来のよ
うにトナーとの関係を同等考慮に入れず常用されている
キャリアを単に混合使用しても、流動性、トナー飛散性
、トナー帯電性等に問題があり、実際小粒径トナーを使
用してもカブリ等が発生し高品位画像を得ることはでき
ない。

流動性は一般にトナーに要求される大きな特性の１つで
あるが、特に本発明に示す様な高品位画像を達成させる
為の１条件である小粒径トナーにおいては、重要な問題
となる。一般的に流動性は、トナー粒径が大きい程、ま
た、粒径分布がシャープな程、さらに形状としては球形
に近い程良好となる。画質等地の点から平均粒径１４μ
ｍ以下、好ましくは２〜ｌＯμｍの小粒径化が必要とさ
れ、流動性を上げるためにトナーの球状化が必要とされ
る。係る観点からトナーは、トナーの球形度（ＳＦ）の
値が１５０以下、好ましくは１４０以下であり、トナー
の粒径の分布の尺度を示す変動係数が１５％以下、好ま
しくは１０％以下の特性を有するものが好ましい。

球形度は下記式［■１： ［式中、最大炎とはトナー粒子の投影像における最大炎
の平均値、面積はトナー粒子の投影面積の平均値を表す
］ で表される。

球形度ＳＦは、トナーの長径／短径の差（歪み性）を示
すパラメータとして使用され、一般に粉体粒子の球形度
を示し、粒子の形状が球に近い程１００に近い値となる
。

球形度ＳＦは、本発明においては、イメージアナライザ
ー（ル−ゼックス５０００；日本レギュレータ社製）に
より測定した値をいうが、一般に球形度ＳＦの測定にお
いては、機種によって大きな差は認められないので、特
に上記機種で測定されなければならないことを意味する
ものではない。

変動係数は、走査型電子顕微鏡にて写真を撮影し、無作
意に１００粒子の粒径を測彊−シて計測し、そこから得
られる標準偏差（σ） を平均粒子径（′Ｘ）で割り、１００をかけて得られる
値（％）で、バラツキの尺度（％）を表わす。

標準偏差は、ｎ個の粒子径の測定を行なったときの、各
測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値
の平方根であられされる。すなわち次式で示される。

［式中Ｘ３、ｘ２・・・、Ｘｎは試料粒子の粒子径の測
定値、Ｘはｎ個の各測定値の平均値である。］本発明に
おいて、トナー平均粒径は、コールタカウンタ■（コー
ルタカウンタ社製）を用い、１００μｍのアパチャーチ
ューブで粒径別相対重量分布を測定することにより得ら
れた値で示しである。

上記のような本発明に使用する粒度分布の小さい小粒径
球状トナーはかえってキャリアとの接触確率、接触面積
等か小さくなる。このような点から上記のようなトナー
に対する帯電性を河谷考慮に入れられていないキャリア
を無作為に組み合わせた現像剤の場合、トナー特性に必
要とされる帯電量が十分に得られず、トナー飛散が問題
となる。

また、トナーに対する帯電特性のみに着目し、環境安定
性を考慮に入れずにキャリアを選択した現像剤の場合、
該キャリアの環境依存性が現像剤の環境安定性に大きく
影響し、たとえば高温高湿度下において、帯電量が低下
し、トナー飛散が大幅に増加するといった問題を生じる
。

本発明においては、バインダー樹脂中に磁性粉を配合し
たバインダー型キャリアであって、該表面に磁性粉が露
出していないキャリアとトナーを組み合わせることによ
り上記問題が解消されることを見い出した。

本発明のバインダー型キャリアに用いられる樹脂として
は一般に知られている熱可塑性樹脂が使用される。特に
カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、アミノ基など
の極性基を有するアクリル系樹脂が挙げられ、例えば、
メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等
のアクリル酸系モノマー：ヒドロキシポリプロピレンモ
ノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタク
リレート等の水酸基を有する七ツマー；ジメチルアミノ
エチルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー：
グリシジルメタクリレート等を、アクリル酸低級アルキ
ルエステルおよび／またはスチレンと共重合させたもの
が挙げられる。また、ポリエステル樹脂、例えばエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１．２−７’
ロピレングリコール、ｌ、４−ブタンジオール等のポリ
オールとジカルボン酸、例えばマレイン酸、イタコン酸
、マロン酸等を縮合重合させて得られるポリエステル樹
脂、さらにエポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられ
る。これらの樹脂は粘度を調整するため三次元架橋を施
してもよい。

一方、バインダー型キャリアに配合される磁性材料は特
に制限されないが、酸処理を行うことにより、キャリア
表面の磁性粉を溶出除去して本発明に用いるキャリアを
得る場合においては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸に溶
解性を示すものであればよく、例えば鉄、ニッケル、コ
バルト等の金属、これらの金属と亜鉛、アンチモン、ア
ルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガ
ン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウム
等の金属との合金あるいはそれらの混合物、酸化鉄、酸
化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物との混合物
および強磁性フェライト、マグネタイト、並びにこれら
の混合物等が挙げられる。

これらの磁性体の粒径は一次粒子として２μｍ以下、好
ましくは１μｍ以下である。磁性粉の粒径が２μｍより
大きいと好ましいバインダー型キャリアの粒径との関係
からバインダー中での均一分散が困難となり均質なキャ
リアが得られず、またキャリア粒子が脆くなる。

前記樹脂と磁性粉との配合割合は、樹脂１００重量部に
対して磁性粉１００〜９００重量部、好ましくは２００
〜８００重量部である。磁性粉の混合量が９００重量部
より多いと、磁性粉の二次粒子化を生じ均一分散されず
キャリア粒子が脆くなり、混練性すなわち生産性も低下
する。一方１００重量部より少ないと、充分な磁性が得
られない。

本発明のキャリアにはさらに分散剤を配合してもよい。

分散剤としては、カーボンブラック、コロイダルシリカ
、コロイダルチタン、コロイダルアルミナ等が挙げられ
、これらをキャリア中、０゜Ｏ１〜３重量％配合するの
が好ましい。

本発明のバインダー型キャリアはさらに帯電制御剤を含
んでいてもよく、その他通常添加される公知の添加剤等
を添加してもよい。

上記成分を用いてバインダー型キャリアを製造するには
例えば、前記材料をミキサー等により充分混合した後、
粉砕し、次いで押し出し混練機を用いて溶融、混練する
。得られた混練物を冷却後、微粉砕して分級しバインダ
ー型キャリアを得る。

キャリアの大きさとしては、本発明に要求されるトナー
粒子との大きさとの関係から２０〜７０μｍ１好ましく
は３０〜６０μｍが適当である。７０μｍより大きいと
、キャリアの比表面積が小さくなると同時に現像剤とし
ての混合撹拌性が劣化し、本発明の目的である帯電安定
性、およびトナー飛散防止の効果が充分に得られないば
かりでなく、キメの細かさな解像力、階調性などの画質
にも悪影響を及ぼすものである。また、混合撹拌時に、
トナーおよび現像剤の融着の発生が促進され、問題とな
る。２０μｍより小さいと現像剤の流動性が低下するた
めに混合撹拌性が劣化し、上記効果は充分に達成されな
い。まｔ；、キャリアの磁気力が不十分となり、感光体
に付着しやすくなる。

以上のようにして得られたバインダー型キャリアから、
表面に露出した磁性粉をなくすためには、■表面に露出
した磁性粉を酸により溶出除去する、■バインダー型キ
ャリアを樹脂コートする等の手段を取ることができる。

■の酸処理方法に使用される酸としては、塩酸、硫酸、
硝酸等の鉱酸、あるいは酢酸等の有機酸が挙げられる。

酸処理は磁性粉がキャリア表面に露出していないように
処理すればよい。磁性粉が表面に露出していないように
処理するには、好ましくはキャリア表面から０．５μｍ
以上の深さに存在する磁性粉相当量を溶出するのが望ま
しい。さらに好ましくは、キャリア表面から１．０μｍ
以上の深さに存在する磁性粉相当量を溶出するのが望ま
しい。０゜５μｍ以下であると、耐刷時にキャリアが摩
耗することによって磁性粉が表面に露出する可能性が発
生する。

用いられる酸の濃度、浸漬時間等の酸処理条件は、酸の
種類、用いた磁性粉、温度条件等により適宜選定する。

磁性粉酔う種打つ量の検定方法としては次のものがあげ
られるがこれに限定されるものではない。あらかじめバ
インダー型キャリアが含有している磁性粉を、用いる酸
に溶かした時の検量線用意しておく。これには、磁性粉
が溶けることによって変化する酸の吸収スペクトルを分
光光度計で測定する等の方法をとることができる。

また、バインダー型キャリアの表面に磁性粉が露出して
いるかどうかは、オージェ分析等の表面分析法を用いて
検証することもできる。

バインダー型キャリアを酸処理するには、例えばキャリ
アに酸を加え、超音波振動等の撹拌装置により充分に分
散を行う。次いでスタークーを用いて撹拌した後、デカ
ンテーションにより上澄みを捨て、さらに水を加えて超
音波洗浄を行う。これを数回繰り返し、吸引濾過してキ
ャリアをあつめ最後に乾燥を行う。

このようにバインダー型キャリア表面から磁性粉を除去
すると、キャリア表面に多数の凹凸が形成される。これ
はキャリアの表面積が著しく増大することを意味し、こ
のためにトナーは十分な摩擦帯電量を得ることができる
。

上記■の方法によりバインダー型キャリア表面から露出
した磁性粉の露出を無くすには、公知のコートキャリア
の製法と同様に、適当な溶剤に樹脂を溶解して調製した
樹脂液をスプレー等の方法によりバインダー型キャリア
粒子に吹き付けて乾燥するか、キャリア粒子とポリマー
微粒子とをブレンダーミル、ヘンシェルミキサー等を用
いて機械的に混合し、キャリアの表面に微粒子を付着せ
しめた後、加熱溶融などによって溶解固定化する等の方
法がある。そのための具体的な装置としては撹拌機付き
オートクレーブ、スパーラーフロー（フロイント産業社
製）、通常のスプレードライ装置、熱的処理併用衝撃式
改質機（例えば奈良ハイブリダイザ−（奈良機械製作所
社製）、オングミル（ホソカワミクロン社製）等を挙げ
ることができる。

バインダー型キャリアにコートする樹脂量は、表面に露
出した磁性粉を覆い隠すことができればよく、好ましく
はコート層の厚さは０．０５〜６μｍである。コート層
の膜厚が０．０５μｍより薄いと耐刷時にキャリアが摩
耗することによって磁性粉が表面に露出する可能性があ
り、６μｍより厚いとコート層が剥離しやすくなる。

本発明に使用されるトナーは、二成分現像方式に使用さ
れているトナーであれば、公知のいかなる方法で調製さ
れたトナー、例えば混練粉砕法、懸濁重合法、マイクロ
カプセル法、スプレードライ法等で調製されたものを使
用可能であり、本発明の要求する粒径分布のシャープな
小粒径球状トナーは上記各製造法における製造条件を適
宜選定することにより、すなはち必要に応じて熱的およ
び／または機械的な方法等により球状化することにより
、また風力分級等の方法を用いて分級することにより調
製可能である［が、シード重合法等により得られた変動
係数が１０％以下の粒子表面に着色剤、樹脂、帯電制御
剤、ワックス等のトナー成分を積層化することにより得
られたカプセルトナーを用いることが、特性上および製
造収率の面で好ましい１゜さらに必要があれば加熱処理
、湿式あるいは乾式によるコーティング処理、有機溶剤
による表面溶解あるいは膨潤処理等の処理を施こしても
よい。

トナーにはもちろん帯電制御剤を含有させたり、トナー
表面に帯電制御剤を付着固定してもよいし、さらにその
他の公知の添加剤を添加含有させてもよい。

本発明の現像剤はキャリアとトナーをトナーｌ〜２Ｑｗ
ｔ％の割合で混合して使用される。

本発明の現像剤にはさらに、流動性あるいはクリーニン
グ性等の向上のためにシリカ、酸化チタン、アルミナ、
金属石鹸等の後処理剤等を添加混合しても良い。

シード重合法により得られた単分散球状のスチレンおよ
びｎ−ブチルメタクリレートの共重合ポリマー（平均粒
径８μｍニガラス転移温度５４°Ｃ：軟化点１２８°Ｃ
）１００重量部とカーボンブラック（三菱化成工業社製
：ＭＡ＃８）８重量部を１０１２ヘンシエルミキサーに
入れ１５００ｒｐｍの回転数で２分間混合攪拌しポリマ
ー粒子の表面にカーボンブラックを付着させた。次に奈
良機械ハイブリダイゼーションシステムＮＨ３−１型を
用い９０００ｒｐｍで３分間の処理を行い、カーボンブ
ラックをポリマー粒子表面に固定化した。

さらに上記カーボンブラックを処理したポリマー粒子１
００重量部とＰＭＭＡ粒子ＭＰ−１４５■（綜研化学社
製：平均粒径０．１５μｍ、ガラス転移点１２５°Ｃ）
１０重量部を上記と同様の処理によりＰＭＭＡ樹脂コー
ト層を設けた。さらにここで得られｔ；ポリマー粒子１
００重量部に対し、負の帯電制御剤クロム錯塩型染料ス
ピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）０．５重
量部を上記と同様の処理を行うことにより、スピロンブ
ラックＴＲＨをトナー表面に固着させ、平均粒径８゜３
μｍ１球形度１３２、変動係数８％のトナーａを得Ｉこ
。

また、トナー製造に使用した材料として法要１に示した
ものに変える以外は、トナーａと同様の製造法によりト
ナーｂ−ｃを得た。

（以下、余白） トナーの製造例ｄ 成分 ・スチレン　　　　　　　　　　　７０重量部・ｎ−ブ
チルメタクリレート　　　　３０重量部・２．２−アゾ
ビス−（２，４−０，５重量部ジメチルバレロニトリル
） ・カーボンブラックＭＡ＃８　　　　８重量部（三菱化
成工業社製） ・クロム錯塩型染料スピロン　　　　５重量部ブラック
ＴＲＨ（保土谷化学工業社製）上記材料をサンドスター
ラーにより充分に混合して、重合性組成物を調製した。

この重合性組成物を濃度３重量％のアラビアゴム水溶液
中に攪拌機ｒＴ　−Ｋオートホモミクサー」（特殊機化
工業社製）により回転数４０００ｒｐｍで攪拌しながら
、温度６０°Ｃで６時間重合反応させ、さらに温度を８
０°Ｃに上昇し重合反応させた。重合反応終了後、反応
系を冷却して５回水洗後、ろ過し乾燥した後、風力分級
を行い球状粒子を得た。

得られた球状粒子の平均粒径は軟化点（Ｔｍ）は１４ピ
Ｃ１ガラス転移点（Ｔｇ）は６１℃であった。

得られた粒子を分級することにより平均粒径８゜４μｍ
、球形度１１７、粒径分布の変動係数１４％のトナーｄ
を得た。

トナーの製造例ｅ トナーａにおいて荷電制御剤をニグロシンベースＥＸ（
オｌＪエンド化学工業社製）０．６重量部にかえること
により、平均粒径８，２μｍ１球形度１３１、変動係数
８％のトナーを得た。ここで得られたトナーをｅとする
。

・ポリエステル樹脂　　　　　　　１００（軟化点１２
３°Ｃ１ガラス転移点６５°Ｃ）・無機磁性粉　　　　
　　　　　　５００（戸田工業社製、ＥＰＴ−１０００
） ・カーボンブラック　　　　　　　　　　２（三菱化成
工業社製、ＭＡ＃８） 上記材料をヘンシェルミキサーにより十分混合、粉砕し
、次いでシリンダ部１８０°Ｃ５シリンダヘノド部１７
０°Ｃに設定した押し出し混練機を用いて、溶融、混練
した。混線物を放置冷却後フェザ−ミルを用いて粗粉砕
し、さらにジェットミルで微粉砕したのち、分級機を用
いて分級し、平均粒径５５μｍの磁性キャリアを得た。

このキャリアをキャリアＡとする。

キャリアＢの製法 （キャリアＡの塩酸浸漬処理） キャリアＡの製造で得られたキャリアＡに対し、次の塩
酸処理を施した。

キャリア１ｋｇに６Ｎ塩酸５００１ＩＩＱを加える。

超音波振動などによりキャリアを十分に分散させる。つ
いでスリークンモーターを用いて１時間撹拌した。デカ
ンテーションにより上澄みを捨て、水を加えて超音波洗
浄を加え、これを８回繰り返し、吸引濾過してキャリア
を集めた。ついで、真空乾燥（６０°ｃ、　２時間）を
行った。

得られたキャリアをキャリアＢとする。

キャリアＣの製法 キャリアＡの製法において磁性粉としてＫＢＣ−２００
（平均粒径０．５μｍ）　　（関東電化工業社製）５０
０重量部を用いた以外は、キャリアＡの製法と同様にバ
インダー型キャリアを製造した。

得られたキャリアをキャリアＣとする。

キャリアＤの製法 キャリアＢの製法において、磁性粉としてＭＦＰ−２（
ＴＤＫ社製）５００重量部を用い、キャリアの酸処理に
おいて、酸として６　Ｎ　　Ｈ２Ｓ　Ｏ４を用い、また
撹拌操作を６０℃にて１時間３０分とした以外は実施例
１と同様にしてキャリアを得ｔ；。

得られたキャリアをキャリアＤとする。

キャリアＥの製法 ビスフェノール型ポリエステル樹脂（軟化点１２３°Ｃ
；ガラス転移点６５°Ｃ）をトルエン溶液２％になるよ
うに調製して、キャリアＡ３０００重量部をスピラーコ
ータ５Ｐ−４０（開田精工社製）でスプレー圧３．５に
９／ｃｍ、スプレー１４０９７分、温度５０°Ｃの条件
で１２０分処理し、得られた粒子をフルイ（フルイ目開
き１０５μｍ）を用いて、凝集物を除去してコートキャ
リアを得た。

得られたキャリアをキャリアＥとする。

実施例１ 前述のトナーａｉｏｏ重量部に対し、コロイダルシリカ
Ｒ−９７２（日本アエロジル社製）０．１重量部で後処
理を行った。こうして得たトナー２９と前述のキャリア
Ｂ２８９とを５０ｃｃポリビンに入れ、回転架台にのせ
て１２０Ｏｒｐｍで２４時間回転させたときのトナー帯
電量を測定したところ一１８μＣ／９と良好な値を示し
た。またそのときの飛散量を調べると８６ｃｐｍと非常
に少なく、実用上回等問題ない値であった。その後、こ
の現像剤を３５°Ｃ，８５ＲＨ％の環境下に２４時間保
管した後、帯電量と飛散量を測定したとろ、それぞれ＝
１７μＧ／９．９８と安定しており、環境依存性が小さ
かった。

飛散量測定はデジタル粉塵計Ｐ５Ｈ２型（染出化学社製
）で測定した。前記粉塵計とマグネットロールとをｌｏ
ｃｍ離したところに設置し、このマグネットロールの上
に現像剤２ｇをセットした後、マグネットを２０００ｒ
ｐｍで回転させたときに発塵するトナーの粒子を前記粉
塵計が粉塵として読み取り、１分間のカウント数ｃｐｍ
で表示する。

実施例２〜７ 表２に示すトナーとキャリアを用いて、実施例１と同様
の評価を行った結果、各々良好な値を示した。結果は表
２参照。

比較例１．２ 表２に示すトナーとしてキャリアを用いて、実施例１と
同様の評価を行った結果、表２に示す通り、いずれも帯
電量の減衰が大きく、飛散も大幅に増加した。

（以下、余白） 発明の効果 平均粒径が１４μｍ以下、球形度ＳＦが１５０以下、変
動係数が１５％以下の粒径分布のシャープな小粒径球状
のトナーは、表面に磁性粉が露出していないバインダー
型キャリアを組み合わせて現像剤を構成し、その組み合
わせにおいて粒径分布の小さい小粒径球状トナーをもす
ばやく均一に混合攪拌し均一に帯電することができ、ト
ナーの飛散抑制に有効であり、環境依存の少ない、粒径
分布の小さい小粒径球状トナーの利益をも生かしたカブ
リ等のない高品位画像を得ることができる。

特許出願人　ミノルタカメラ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トナーとバインダー型キャリアとを含有する２成分
   現像剤において、トナーが１５０以下の球形度、１４μ
   ｍ以下の平均粒径、１５％以下の変動係数であり、バイ
   ンダー型キャリアはその表面に磁性粉が露出していない
   ことを特徴とする現像剤。 ２、磁性粉を酸により溶出除去して、磁性粉がバインダ
   ー型キャリアの表面に露出しないようにしたことを特徴
   とする請求項１記載の現像剤。 ３、バインダー型キャリアを樹脂コートして、磁性粉が
   バインダー型キャリアの表面に露出しないようにしたこ
   とを特徴とする請求項１記載の現像剤。