JPH01182091A

JPH01182091A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH01182091A
Application number: JP63006626A
Authority: JP
Inventors: Shunsaku Azuma; 東　俊作
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-01-14
Filing date: 1988-01-14
Publication date: 1989-07-19
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPH0832483B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは発色体の保
存性に優れ、かつ白色部カブリをおさえた感熱記録材料
に関する。

（従来技術）電子供与性染料前駆体（以下発色剤と称する）と電子受
容性化合物（以下顕色剤と称する）を使用した記録材料
は、感圧記録紙、感熱記録紙、感光感圧記録紙、通電感
熱記録紙としてよく知られている。

例えば英国特許２１４０４４９号、米国特許４４８００
５２号、同４４３６９２０　号、特公昭６０−２３９２
２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５
５６号、同６０−１２３５５７　号などに詳しく記載さ
れている。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度か充分であること、（２）カブリを発生しないこ
と、（３）発色後の発色体の保存性か充分であることな
どがあげられるか、現在これらを完全に満足するものは
得られていない。

特に近年、感熱記録紙の使用範囲が広がり、様々な使用
形態にあっては、発色体に要求される堅牢性も高いもの
となってきている。そのなかでも特に高温、高湿下での
発色体の保存性は重要な項目となっている。

この保存性を良化させる方法として特公昭５９−５３１
９３号に２種以上の発色剤を混合して用いることが提案
されているか、２種以上の発色剤を混合して使用すると
白色部のカブリか増し、このカブリは高温、高湿下にお
いて一層助長される。

（発明の目的）本発明の目的は発色性に優れ、かつ発色体の保存性か良
好でカブリの少ない感熱記録材料を提供することにある
。

（発明の構成）本発明の目的は、（１）電子供与性染料前駆体、及び電子受容性化合物の
発色反応を利用した感熱記録材料において、該電子供与
性染料前駆体として少なくとも２種類の化合物を併用し
、かつ２０℃での水への溶解度が２．０ｍ９／ｊ！以上
である塩基性有機化合物を電子供与性染料前駆体の０．
２〜１０．０重量％添加したことを特徴とする感熱記録
材料。

（２）　　電子供与性染料前駆体の平均粒径が２゜０μ
ｍ以下である特許請求の範囲第１項に記載の感熱記録材
料。

（３）　　塩基性有機化合物として一般式１びて示され
る化合物を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１
項および第２項に記載の感熱記録材料。

（式中Ｒは炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、ｎは
１〜１０の整数、ｍは１〜５の整数。）（４）　　電子
供与性染料前駆体の少なくとも２種以上を予め混合した
後、分散処理を行うことを特徴とする特許請求の範囲第
１項〜第３項に記載の感熱記録材料。

によって達成された。

発色剤は混合使用することによって発色体の保存性が向
上するが、そのカブリも増加する。このカブリは電子受
容性化合物との反応によるカブリばかりではなく、発色
剤の分散液の状態でも既に発生するものである。また保
存性を上げるということでは、２種以上の発色剤を単に
混合して使用するよりも、混合した後に分散処理を行い
２．０μｍ以下に微粒化する方が好ましい。その際カブ
リは更に増大する結果となるためここでも塩基性有機化
合物の添加が有効な手段となる。たたし、本発明では、
水を媒体とした分散および最終液を考えているため、そ
の塩基性有機化合物も水に溶解できることが必要であり
、カブリに対する効果の点から、２．０ｍ９／ｆｆ１以
上の溶解度を有する化合物であることが必要である。

塩基性有機化合物は上記のごとく水への溶解度を有して
いればその作用機構からいって種類に限定は無いが、特
に一般式１で示される化合物か好ましい。使用量は発色
剤に対し０．２〜１０，０重量％であり、好ましくは０
．５〜５．０重量％である。

式（１）％式％本発明に使用する無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体としては、トリ７リールメタン系化合物、ジフェニル
メタン系化合物、キサンチン系化合物、チアジン系化合
物、スピロピラン系化合物等が挙げられる。具体的な例
としては特開昭５５−２２７２５３号等に記載されてい
るものが挙げられる。これらの一部を開示すれば、トリ
アリールメタン系化合物としては、３．３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフタリ
ド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１
，３ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、等かあり、ジフェニルメ
タン系化合物としては、４．４’−ビス−ジメチルアミ
ノヘンズヒドリンヘンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル
−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェ
ニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系化合物と
しては、ローダミン−８−７ニリノラクタム、ローダミ
ン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム、２−（シヘンシルアミ
ノ）フルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−ジエ
チル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６
−ジブチルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イン７ミル７ミノフルオラン
、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、２−７ニリノー３−ク
ロル−６−ジエチル７ミノフルオラン、２−７ニリノー
３−メチル−５−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフ
ルオラン、２−７ニリノー６−　ジブチルアミノフルオ
ラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−７ニ
リノー３−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラン、
２−（０−クロロアニリノ）−６−ジエチル７ミノフル
オラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエ
チル７ミノフルオラン、等があり、チアジン系化合物と
しては、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化
合物としては３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン３．３′−ジクロロ
−スピロ−ジナフトピラ＝　７− ン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル
−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロ、ピラン
、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。

／／、／／、／′ ／ゝ／′ ＝　８− 本発明に利用する電子受容性化合物としてはフェノール
性化合物またはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩が
好ましい。これらの一部を例示すれば、フェノール性化
合物としては、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニ
ルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１
°−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１．１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサン、１．１’−ビス（３−クロロ−４−
ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４．４’　
−５ｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４′−
５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オク
チルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、
４．４’−メチルシクロへキシリデンフェノール、４．
４−イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ヘンシル等がある。サリチル酸誘導体としては４−
ペンタデシルサリチル酸、３．５−ジ（α−メチルベン
ジル）サリチル酸、３．５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サ
リチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ
−α−メチルヘンジルフエニル）エチルサリチル酸、３
−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル
酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシ
サリチル酸、４−シクロへキシルオキシサリチル酸、４
−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチ
ル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタ
デシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミ
ニウム、カルシウム、銅、鉛塩がある。これらの電子受
容性化合物は電子供与性染料前駆体の５０〜８００重量
％使用することか好ましく、さらに好ましくは、１００
〜５００重量％である。５０重量％以下では発色か充分
でなく、また８００重量％以上添加してもそれ以上の効
果は期待できず好ましくない。

本発明の感熱記録材料は、その熱応答性を改良するため
に熱可融性物質を感熱発色層に含有させることができる
。好ましい熱可融性物質の例としては、ｐ−ベンジルオ
キシ安息香酸ヘンシル、β−ナフチル−ヘンシルエーテ
ル、ステアリン酸アミド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジ
ルビフェニル、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、シ
（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−
（ｐ−メチルヘンシル）エーテル、α−ナフチルヘンシ
ル−チル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニ
ルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピ
ルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−
２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ
−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタ
ンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコール−
ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等が挙げられる
。

前記熱可融性物質は単独、あるいは混合して用いられ、
充分な熱応答性を得るためには、電子受容性化合物にた
いして１０〜２００重量％使用することか好ましく、さ
らに好ましくは２０〜１５０　重量％である。

５７′ ７／／／″ 本発明において、発色剤、顕色剤、熱可融性物質の分散
は水溶性バインダー中で行われるか、本発明で用いられ
るバインダーとしては、２５℃の水に対して５重量％以
上溶解する化合物が好ましく、具体的には、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、カルホキジメチルセル
ロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン
、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、カルホキシ変性ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル
酸共重合体の鹸化物等かあげられる。

これらのバインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向
上させる目的で使用されるか、この目的に対してはスチ
レン・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アク
リロニトリル・ブタジェン共重合物、アクリル酸メチル
・ブタジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合
成高分子のラテックス系のバインダーを併用することも
できる。

更に必要に応じて顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料などを添加してもよい。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロ＝ルステ
７０アミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワッ
クス、脂肪酸アミド系ワックスなとか巣独あるいは混合
で用いられる。

界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、および弗素含有界面活性剤が用いられる。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することか好
ましい。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、１
，１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１．１３−トリス（２
−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、１，１．３−４リス（３，５−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１、
１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２．２−メチレ
ン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）、２゜２′−メチレン−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−エチルフェノール）、４．４’−ブチリデン
−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール
）、４．４’−チオ−ビス−（３−メチル−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、などがあげられる。このよう
なフェノール系化合物の使用量は電子受容性化合物に対
して１〜２００重量％使用することが好ましいが、更に
好ましくは５〜５０重量％である。

これらの素材は各々混合された後、支持体に塗布される
。支持体としては紙、合成紙、各種ペースなどが用いら
れるが、高平滑性を得るために支持体上に予め下塗りを
ほどこしておくこともできる。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

　ｌ　６− 以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

熱応答性は、富士通＠）高速ファクシミリＦＦ−２００
０を用い、画像電子学会テストチャートＮｏ。

３をコピーして、その濃度をマクベス社ＲＤ−９１８型
濃度計にて測定した。

発色体の保存性は耐熱性（６０℃１３０％ＲＨ）、耐湿
性（４０℃，９０％ＲＨ）、耐光性（蛍光灯３２０００
Ｌｕｘ）の条件下に発色した感熱記録材料を２４時間保
存後、テスト前後の濃度をマクベス社ＲＤ−９＋　８型
濃度計にて測定した。

　尚、発色部の濃度の保存性は、（保存後の濃度÷発色
直後の濃度）Ｘ１００（％表示）で示した。　また、白
色度はハンター白色度計アンバーフィルター使用にて測
定した値を用いた。

（実施例１〜６）第１表に示した電子供与性染料前駆体合計２０９を１０
０９の５％ポリビニルアルコール水落液および第１表に
示した塩基性有機化合物２９とともに２４〜４８時間ホ
ールミルで分散し、第１表に示したような粒径の分散液
を得た。更に第１票電子受容性化合物２０９を１００９
の５％ポリビニルアルコール水溶液とともに２４〜４８
時間ボールミルで分散し、第１表に示したような粒径の
分散液を得た。

又炭酸カルシウム８０９をヘキサメタリン酸ナトリウム
０．５％水溶液１６０９とともにホモジナイザーで分散
して顔料分散液を得た。

以上のようにして得た分散液を電子供与性染料前駆体分
散液５９、電子受容性化合物分散液５９顔料分散液２０
９の割合で混合し、更に２１％のステアリン酸亜鉛エマ
ルジョン３９と３０％のパラフィンワックスエマルショ
ン３９を加えて感熱紙用塗布液を得、坪量５０ｇ／ｒｒ
ｆの上質紙上に乾燥塗布量が７ｇ／ｄとなるようにワイ
ヤーバーで塗布し５０℃のオーブンで乾燥して本発明の
感熱記録材料を得た。

〔実施例７〜１２〕実施例１〜６において２種の発色剤を一緒に分散したの
を別々に分散した以外は実施例１〜６と同様にして感熱
記録材料を得た。

〔比較例１〜１２〕実施例１〜１２の塩基性有機化合物を除いたほかは実施
例１〜１２と同様にして感熱記録材料を得た。

第２表一２乙−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電子供与性染料前駆体、及び電子受容性化合物の
発色反応を利用した感熱記録材料において、該電子供与
性染料前駆体として少なくとも２種類の化合物を併用し
、かつ２０℃での水への溶解度が２．０ｍｇ／ｌ以上で
ある塩基性有機化合物を電子供与性染料前駆体の０．２
〜１０．０重量％添加したことを特徴とする感熱記録材
料。
（２）電子供与性染料前駆体の平均粒径が２．０μｍ以
下である特許請求の範囲第１項に記載の感熱記録材料。
（３）塩基性有機化合物として一般式１で示される化合
物を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項およ
び第２項に記載の感熱記録材料。（式中Ｒは炭素数２〜
４のアルキレンオキサイド、ｎは１〜１０の整数、ｍは
１〜５の整数。）
（４）電子供与性染料前駆体の少なくとも２種以上を予
め混合した後、分散処理を行うことを特徴とする特許請
求の範囲第１項〜第３項に記載の感熱記録材料。式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼