JPH01179948A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 仏）産業上の利用分野 本発明は、電子写真用感光体に関し、さらに詳しくは導
電性支持体上に形成せしめた感光層の中に下記−紋穴Ｃ
Ｉ）で示されるヒドラゾン化合物を含有せしめた電子写
真感光体に関するものである。

（式中人は水素、低級アルキル基、置換基を含んでもよ
いアリール基、複素環残基でありＪｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４はそれぞれ独立して水素、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、２エニル基、シアノ基、ハロゲンであり、Ｒ
ｓは水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲ
ンであシ、Ｂは置換基を含んでもよいアルキル基、置換
基を含んでもよいベンジル基、置換基を含んでもよいフ
ェニル基、アリル基である。） ＣＢ）従来技術 従来、電子写真技術において電子写真用感光体の感光層
には、無機物質であるセレン、硫化カドミウム、アモル
ファスシリコン、酸化亜鉛等が広く使用されているが、
近年有機物質の光導電性材料を電子写真感光体として用
いる研究が、多く行なわれている。

ここで電子写真用感光体として必要とされる基本的な性
質を掲げると（１）暗所においてコロナ放電による電荷
の帯電性が高いこと。（２）得られたコロナ帯電による
電荷が暗所において減衰の少ないこと。（３）光の照射
によって電荷が速やかに散逸すること。（４）光の照射
後の残留電荷が少ないこと。等である。

従来の無機物質電子写真感光体であるセレン、硫化カド
ミウムなどは基本的な性質の面では感光体としての条件
を備えているけれども、製造上の問題、例えば毒性が強
い、成膜性が困難である、可撓性がない、製造コストが
高くなる、などの欠点を有するし、将来的に見るならば
、資源の枯かつによシ、生産に限シのあるこれら無機物
質の使用よりも、更には毒性から起る公害の面に於いて
も無機物質から有機物質の感光体の使用が望まれている
。

しかるに、これらの点にかんがみて、近年有機物質から
なる電子写真光導体の研究が盛んに行われていて、いろ
いろな有機物質を用いた電子写真用感光体が、提案され
実用化されているものもある。

一般的に見て、有機系のものは、無機系のものに比べて
透明性が良く、軽量で成膜性も容易で、正、負の両帯電
性を有していて、感光体の製造も容易であるなどの利点
を有する。

ところで、今までに提案されている有機系の電子写真感
光体の代表的なものとして例えば、ポリビニルカルバゾ
ール及びその誘導体があるが、これらは、必ずしも皮膜
性や可撓性、溶解性、接着性など充分でなく、又、ポリ
ビニルカルバゾールをピリリウム塩色素で増感したもの
（特公昭４８−２５６５８）やポリビニルカルバゾール
ト２．４．７−　）リニトロフルオレノンで増感したも
の（米国特許３４８４２３７）など改良されたものもあ
るが、先に掲げた感光体どして要求される基本的な性質
や機械的強度、高耐久性などの要求を満足するものは、
今だ充分に得られていない。

（Ｃ）発明の目的 本発明者らは高感度及び高耐久性を有する光導電性物質
の研究を行なった結果、上記−紋穴ＣＩ）で示されるヒ
ドラゾン化合物が有効であること見い出し本発明に至っ
た。

（Ｄ）発明の具体的構成 本発明にかかわる一般穴ＣＩ）のヒドラゾン化合物は、
以下の合成過程で通常合成される。

（第１法） 二二茹で黒。や□９、−８□！？゛□ 加熱 〔第２法〕 （上記合成過程中のＡ、Ｂ、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ４、
Ｒ５は前式と同義であり、Ｘはハロゲンを示す。）第１
法、第２法の合成過程に於てヒドラゾン化合物の合成の
際に通常アルコール系溶剤を用い必要な場合、酸性触媒
（例えばＰ−）ルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸）を
用いて合成する。

次に第１法の後半での合成は、ジメチルスルホオキサイ
ド、ジオキサン等の溶剤中でアルカリ触媒（例えば、ナ
トリウム、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムエチラー
ト等）を用いて通常室温下で行なわれる。更にピラゾロ
ピリジンの３位のホルミル化体は通常のビルスーマイヤ
ー反応によって容易に得る事が出来る。

前記−紋穴ＣＩ）で示される本発明に有用なヒドラゾン
化合物の具体例としては、例えば次の構造式を有するも
のが挙げられる。

例示化合物 これら例示化合物のうち、ジフェニルヒドラジンから、
合成されたもの、Ｒ１、Ｒ３が無置換体のものが、合成
上、電子写真特性上好ましい。

具体的にはＡ１、Ａ７、屋１０、Ａｌｌ、Ａ１４．４１
５、屋１８、煮２０、煮２１、扁２５、煮２９、Ａ３２
、Ａ３６、Ａ３８、Ｉｆａ　３９等のヒドラゾン化合物
があげられる。

本発明にかかる電子写真感光体は以上に示した様な化合
物を一種類あるいは、２種類以上含有することにより得
られ、きわめてすぐれた性能を有する。

これらヒドラゾン化合物を電子写真感光体として用いる
態様には、種々の方法が知られているが、例えばヒドラ
ゾン化合物と増感染料又は顔料全必要によっては化学増
感剤や電子吸収性化合物を添加して結合剤中に溶解、場
合によっては分散させたものを導電性支持体上に設けて
成る感光体、また別の態様として、電荷キャリヤー発生
効率のきわめて高いキャリヤー発生１りと、きわめてキ
ャリヤー移動（輸送）効率の高いキャリヤー移動層とか
ら成る積層構造の感光層から成る感光体が考えられる。

特に後者の感光体に於て本ヒドラゾン化合物をキャリヤ
ー移動層物質として用いる場合有効である。

本発明のヒドラゾン化合物を用いて感光体を作成するに
際しては、アルミ等の金属製シリンダー、金属プレート
、アルミ、ヨウ化鋼等を蒸着したフィルム、導電性加工
を施した紙の様な支持体上へ、フィルム形成性結合剤樹
脂の助けを借シて感光性皮膜にする。

このフィルム形成性結合剤樹脂としては、利用分野に応
じて大きく２つに区別される。

すなわち、−膜板７用感光体の分野では、ポリスチレン
樹脂、ポリビニールアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂
、ポリカーボネート樹脂、酢ビニクロトン酸共重合体樹
脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエステル樹脂
、アルキッド樹脂、ボリアリレート樹脂等が好ましい。

これらは、単独又は共重合体ポリマーとして１種又は２
種以上混合して用いることができる。

中でもノリル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボ
ネート、ボリアリレート樹脂等の樹脂は、体積抵抗率が
１０１３０以上の結合剤は皮膜特性、電子写真特性等に
すぐれている。

又、これら結合剤の有機光導体に対して加える量は重量
比で０．２〜２０倍の割合で、好ましくは０．５〜５倍
の範囲で、０．５以下になると、有機光導電体が感光層
表面よシ析出してくるという欠点が生じ、又５倍以上に
なると感度低下を招く。平版に使用する為には特にアル
カリ性結合剤が必要である。アルカリ性結合剤とは水又
はアルコール性のアルカリ性溶剤（混合系を含む）に可
溶な酸性基、例えば酸無水物基、カルボキシル基、フェ
ノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基又は
スルホンイミド基を有する高分子物質である。

結合剤は、通常酸価１００以上の高い値を持っているこ
とが好ましい。

酸価の大きな結合剤樹脂はアルカリ性溶剤に易溶もしく
は容易に膨潤化する。

これら結合剤樹脂としては、例えばスチレン；無水マレ
イン酸共重合体、酢ビ；無水マレイン酸、酢ビニクロト
ン酸、（メタ）アクリル酸：（メタ）アクリル酸エステ
ル、フェノール樹脂（メタ）アクリル酸：スチレン＝（
メタ）アクリル酸エステル等の共重合体である。

又、これら樹脂の光導電体に対して加える割合は、複写
用感光体の場合と大略同じでよい。

次に使用する重合体フィルム形成性結合剤においては感
光層は硬直で引張シ、曲げ、圧縮等の機械的性質に弱い
ものかあ）、これら性質を改良する為に可塑性をあたえ
る物質を加える場合も必要となる。

これらの物質としては、フタル酸エステル（例えばＤＯ
Ｐ、ＤＢＰ％ＤＩＤＰなど）、リン酸工スｆｋＣ例、ｔ
ばＴｃＰ、ＴＯＰなト）、セバシン酸エステル、アジピ
ン酸エステル、エポキシ化大豆油、ニトリルゴム、塩素
化炭化水素などがあげられる。又、これら可塑性をあた
える物質の重合性フィルム形成性結合剤に対して加える
割合は、重量比で０．１％〜２０％までの間が好ましく
、０．１チ以下では、改良に不充分であシ、２０％以上
では電位特性を悪くする。

上記感光層中に添加される光導電性粒子、増感染料、電
子吸引性化合物としてはいずれも周知のものが使用でき
る。光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリヤーを
発生する光導電性粒子トしては、セレン−テルル合金、
セレン、セレンーヒ素合金、硫化カドミウム、アモルフ
ァスシリコン等の無機光導電性粒子、銅フタロシアニン
、アルミフタロシアニン、ペリノン系顔料、チオインジ
ゴ、キックリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アン
スロン系顔料、ピスア：／”　糸類Ｒ、トリスアゾ系顔
料、テトラキス系顔料、シアニン系顔料等の有機系光導
電性粒子があげられる。特に各種フタロシアニン系顔料
、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、等は高い電荷発
生効率を有している。

増感染料としては、メチルバイオレット、クリスタルバ
イオレット、エチルバイオレット、ナイトブルー、ビク
トリアブルー、などで代表されるトリフェニルメタン系
染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｂ、
アクリジンレッドＢ、などで代表されるザン゛セン染料
、アクリジンオレンジ２Ｇ、アクリジンオレンジＲ、フ
ラベオシンなどで代表されるアクリジン染料、メチレン
ブルー、メチレングリーンで代表されるチアジン染料等
があげられる。更に感光層中で凝集体染料となるものと
して、ビリリュウム塩染料、ペンゾピリリュウム塩染料
、チオピリリュウム塩染料、スクェアリウム塩染料、ア
ズレニウム塩染料等があげられる。

これらの顔料、染料の全感光層中に占める割合は一層型
感光体と２層型感光体の比較では、占める割合に相違が
あるが、大体０．１％から２゜チの範囲が適当である。

またヒドラゾン化合物と電荷移動錯体を形成する電子吸
引性化合物としては、クロラニル、２．３−ジクロロ−
１，４−ナフトキノン、２−二トロアントラキノン、フ
ェナントレンキノン等のキノン類、２，４．７−）リニ
トロフルオレノン、２．７−シクロヘキサノン、３，３
′−ジニトロ−４，４′−ジクロロベンゾフェノン、等
のケトン類、テトラシアノエチレン、テレ７タロイルマ
ロンジニトリル、４−ニトロベンザルマロンジニトリル
、Ｐ、Ｐ’−ジニトロ−１−シアノ−スチルベン、Ｐ−
クロル−Ｐ′−二トロー１−シアノ−スチルベン、等の
シアノ化合物等の電子吸引性化合物があげられる。

これら各化合物を溶解もしくは分散させ、塗布液調整用
の溶剤としては水板外の溶剤を通常使用する。又これら
溶剤としては適当な沸点を有すこと、毒性、引火性の少
ないこと、安価であること、化合物を変性させないこと
が必要である。通常はエタノール等のアルコール類、ア
七トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、等の
ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル類、メチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、
酢酸ブチル、等のエステル類、ジクロロエタン等があげ
られる。又ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等の高沸点の溶剤を助剤として場合によって用いる事
が出来る。

次に本発明を以下の実施例によシ更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限シ、以下の実施例に
よって限定されるものではない。

（Ｅ）実施例 合成例１（例示化合物点３６） ２．７−シメチルピラゾロ［：１，５−ａ”ｌピリジン
−３−カルボアルデヒド３．５２とジフェニルヒドラジ
ン争塩酸塩４．９１をエタノール５０ｍ７！に溶かし、
これに酢酸ソーダ１．８２及び酢酸０゜２９”ｋ加えて
水浴中で約２時間加熱還流を行なった。この反応液を水
冷後析品物を戸数し、水洗後エタノール：酢酸エチル（
４：　１）の混合溶剤よ）再結晶を行ない黄緑色の針状
結晶３．７ｆｔ−得た。

融点は１４５．０〜１４６．５℃であっ念。

尚この化合物のＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）スペクトルを第１
図に示した。

実施例１ アルミニウムを貼フ合せたポリエステルフイ”　ム（三
ＩＪｍ脂製アルベット８５、フィルム膜厚８５μ、アル
ミニウム膜厚１０μ）ｔ−支持体としその上に下記構造
式 で示されるビスアゾ顔料ｔ−ｎ−ブチルアミンに１１ｉ
％の濃度になるように溶解した溶液を塗布乾燥して膜厚
０．２μの電荷発生物質の被膜を形成した。

次に例示化合物５工で示されるヒドラゾン化合物とボリ
アリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ボ１７−ｆ−）ｔ−１
：　１．２の重量比で配合し、ジクロルエタンを溶剤と
して１０％の溶液をっくシ、上記キャリヤー発生物質の
被膜上にこの溶液をスキージングドクターにょシ塗布し
乾燥膜厚１８μのキャリヤー移動層を形成した。

このようにして作成した積層型電子写真体を静電記録紙
試験装置（川口電気社製５Ｐ−４２８）によ〕電子写真
特特性側を行なった。

測定条件：加電圧−６ＫＶ、スタティックＡ３その結果
、帯電時の白色光に対する光半減露光量感度は１．８ル
ツクス・秒と非常に高感度の値を示した。

更に同装置を用いた繰シ返し特性評価を行なったところ
１０３回以上繰シ返した後においても、光半減露光感度
を含めた電子写真緒特性に低下の傾向はみとめられなか
った。

実施例２〜６ 第１表に示されるヒドラゾン化合物を実施例１に使用し
たヒドラゾン化合物の代シに用いた以外は、実施例１と
同様に積層製感光体を作成し、実施例１と同様の測定条
件で光半減露光量Ｅ　１　ｃルックス・秒）及び初期電
位Ｖｏ（ボルト）を測定し、その値を第１表に示した。

更に加電−除１１（除電光：白色光で４００ルツクスで
１秒照射）を１サイクルとして１０００サイクル同様の
操作を行なった後の初期電位■０（ボルト）及び光半減
露光量感度Ｅ−（ルックスー秒）を第１表に示した。

第１表 第１表から本発明のヒドラゾン化合物を用いた感光体は
すぐれた感度と繰り返し特性を有することがわかる。

実施例７ 実施例１に用いたビスアゾ顔料の代シに下記構造式のト
リスアゾ顔料を用いた以外は実施例１とまったく同様に
して積層感光体を作成した。

このようにして作成した感光体の６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー）及び６７０ｎｍ（発光ダイオード）に於け
る分光感度をモノクロメータ−を用いて測定した所、電
位半減に要したエネルギーは５．Ｏｅｒｇｌｄｉ　（６
３３ｎｍ）、４．８　ｅｒｇ／ａｄ（６７０ｎｍ　）と
非常に感度の高い感光体であった。

尚初期電位は９２ｏ（ボルト）であっ九。

実施例１のヒドラゾン化合物の代シに第２表に示し九ヒ
ドラゾン化合物を用いた以外実施例２〜６とまったく同
様にして電子写真感光体を作成した。

これら感光体の６３３　ｎｍ及び６７０　ｎｍの分光感
度特性をエネルギー単位（ｅｒｇ／ｃｉ）で示しその結
果を第２表に示した。

第２表 （ａ）各感光体の初期電位（ボルト）は８００ボルトか
ら９５０ボルトの間である。

実施例１３ 下記構造式で示されるビスアゾ顔料１．Ｏｖをブチラー
ル樹脂（’を化ブチラール３ｏｏｏ）ｏ、５ｒ６テトラ
ヒドロフラン５０−に溶がした溶液中に加えペイントコ
ンディショナーを用いて約２時間分散させ、次いでこの
分散液中にテトラヒドロフラン５０−を加え、超音波に
ょシ再度分散を行なった。このようにして得た分散液を
オートマチックアプリケーター（安田精機製）によシア
ルミ蒸着ポリエステルフィルム上に乾燥膜厚が０．２５
μになるように塗布を行なった。

更にこの上に例示ヒドラゾン化合物！３６，２゜Ｏｆと
ポリカーボネート樹脂（レキサン１２１ＧＥ製）２．２
ｔｆ、ジクロルエタン２０ｔ！Ｌｔに溶解させ念液を積
層塗布を行ない乾燥膜厚２０μの透明な有機層を得た。

このようにして得た感光体の１部を４０℃８０％の高温
、高湿下で保存し、保存前と保存後の電子写真特性の変
化を調べた。

その結果を第３表に記載した。

比較例１ 例示化合物厘３６の代シに下記ヒドラゾン化合物を用い
た以外、実施例１３とまったく同様にして感光体を作成
し、この感光体の高温高湿下での電子写真特性の変化を
調べ、その結果を第３表に記載した。

持分５５−４２３８０に記載 （融点９６．５〜９８．０℃） 第３表 上記表よシ明らかなように本発明のヒドラゾン化合物を
用いた感光体は高温、高湿下の強制劣化実験に於て何ら
特性上の変化が認められないのに対し比較例１のヒドラ
ゾン化合物はかなフ大き（Ｖｏの低下が認められ念。暗
減衰も５％程度低下していた。

実施例１４ 実施例１３で得られた感光体を１０００ルツクスのハロ
ゲンランプで３分間照射し、照射直後の電子写真特性の
変化を調べた。又同様に比較例１で得られた感光体につ
いても照射・を行ないその結果を表−４に記載した。

第４表 第４表かられかる通シに本発明のヒドラゾン化合物は耐
光性が９５％に対して比較例のヒドラゾン化合物の耐光
性は６６％とかなシの低下が見られた。

（本発明の効果） 本発明のヒドラゾン化合物を用いた電子写真感光体の効
果を要約すると以下の如くである。

（１）高帯電、高感度である。

（２）繰フ返し安定性に秀れている。

（３）耐光性、保存性（経時安定性）に秀れている。

又、化合物の特性としては以下の如くである。

（１）合成容易である。

（２）溶解性が良い。

（３）着色が小さい。（積層感光体の場合、電荷発生層
に適する光が吸収されてしまう。）等の種々の点で秀れ
ｆｃ感光体を形成するのに有効である事が結論づけられ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は合成例１で合成したヒドラゾン化合物の赤外吸
収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体上に形成せしめた感光層中に下記一般式（
   I ）で示されるヒドラゾン化合物を含有せしめた事を
   特徴とする電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ａは水素、低級アルキル基、置換基を含んでも
   よいアリール基、複素環残基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３、Ｒ＿４はそれぞれ独立して水素、低級アルキル
   基、低級アルコキシ基、フェニル基シアノ基、ハロゲン
   であり、Ｒ＿５は水素、低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基、ハロゲンであり、Ｂは置換基を含んでもよいアル
   キル基、置換基を含んでもよいベンジル基、置換基を含
   んでもよいフェニル基、アリル基である。）