JPH01172828A - 放射線写真要素 - Google Patents

放射線写真要素

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JPH01172828A
JPH01172828A JP32417887A JP32417887A JPH01172828A JP H01172828 A JPH01172828 A JP H01172828A JP 32417887 A JP32417887 A JP 32417887A JP 32417887 A JP32417887 A JP 32417887A JP H01172828 A JPH01172828 A JP H01172828A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は放射線写真に関する。更に具体的には、本発明
は、増悪スクリーンと組み合わせて使用される形の二重
塗布ハロゲン化銀放射線写真要素に関する。
〔従来の技術〕
ハロゲン化銀写真乳剤はX線露光を直接的に記録するこ
とができるが、可視スペクトル内の光に対する応答性の
方が高い。デュプリタイズド(Duplitized 
:商品名、すなわち二重塗布)の放射線要素は確立され
た技術となっている。その要素においては、ハロゲン化
銀乳剤層をフィルム支持体の反対側表面上に塗布して、
像形成時に増感スクリーン対の間にその放射線写真要素
をサンドインチ状にはさむ。増感スクリーンには、X線
を吸収して光を発生するリンが含有されている。
この光は、フィルム支持体の隣接面上のハロゲン化銀乳
剤層に透過される。その結果、診断用放射線写真像が、
X線露光のかなり低いレベルにおいて得られる。
前記の二重塗布放射線写真要素を使用する困難性が当業
界で認識されている。すなわち、各スクリーンから発生
した光の一部が透明フィルム支持体を通過して、支持体
の反対側のハロゲン化銀乳剤層を光に露す。この結果、
像鮮鋭度が低下し、これは当業界でクロスオーバーと呼
ばれている。
クロスオーバーを減少させる各種のアプローチが当業界
において提案されてきた。例えば、Re5earch 
Disclosure、 Vol、184 (1979
年8月)、Item 18431+ 5ection’
 V 、クロスオーバー露光コントロールに記載がある
。Re5earch Disclosureは、英国ハ
ンプシャー、エムスワースのKennethMason
 Publications Ltd、から発行されて
いる。
クロスオーバーを減少させるアプローチの1つは、放射
線写真要素を形成する1以上の親水性コロイド層中にフ
ィルター色素を熔解させることである。勿論、そのよう
な色素の選択は、像担持放射線写真要素における残留濃
度(汚れ)を最小にするように行う必要がある。溶解色
素に伴う一般的な問題は、直接に像形成用乳剤層中に塗
布されていても下側層に塗布されていても、それらが潜
像形成性ハロゲン化銀粒子にマイグレーションすること
であった。その結果、写真感度の欠損をまねき、これは
勿論、第1に二重塗布放射線写真要素形式を採用した一
般的目的に完全に反するものである。従って、このアプ
ローチに従う場合は、減少する写真感度と残留クロスオ
ーバーとのバランスが受は入れられた。媒染剤を使用し
て色素マイグレーションを減少させることが行われたが
、それらは写真感度の欠損を防止することには有効でな
く、更に、放射線写真要素の水透過性層の嵩を増やす欠
点をもたらし、そのために接触乾燥の処理要素を生成す
るのに必要な処理時間が増加する。クロスオーバーを減
少させる溶解色素のアプローチは、Doorselae
rの英国特許第1,414.456号並びにBo 11
 en等の英国特許第1,477.638号及び第1.
477.639号各明細書に記載されている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、問題となる色素汚染を含まずにクロス
オーバーを減少させた放射線写真要素であって、当該放
射線写真要素が応答性の輻射線を透過することのできる
フィルム支持体、スペクトルの可視領域の電磁線に応答
可能なハロゲン化銀乳剤層少なくともIN及び、その乳
剤層と前記支持体との間に挿入された他の親水性コロイ
ド層少なくともINを、各反対側主要面上に塗布して含
む、処理溶液透過性親水性コロイド層、並びに (i)当該放射線写真要素が応答性の可視輻射線を吸収
してクロスオーバーを減少することができ、そして(i
i)処理溶液中で脱色されることができる、前記の挿入
された親水性コロイド層少なくとも1層中に分散された
色素 を含有する放射線写真要素を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
前記の目的は、前記の形の要素において、前記の色素が
、処理前において、クロスオーバーを10%未満に減少
させるのに充分な濃度で存在する微結晶性粒子の形状で
あり、そして処理の間に90秒未満で実質的に脱色され
ることを特徴とする、前記の放射線写真要素によって達
成することができる。
第1図に示すアセンブリにおいて、本発明による放射線
写真要素(100)は一対の発光性増感スクリーン(2
01)および(202)の間に配置される。放射線写真
要素支持体は、放射線写真支持体要素(101)  (
これは代表的には透明または帯青色であり、それが露光
される光の少なくとも一部分を透過することができるも
のとする〕と、場合により同様に透過性の下塗層ユニッ
ト(lO3)および(105)〔これらは各々1層以上
の接着促進層から成ることができる〕とからなる。下塗
層ユニットによって形成される支持体の第1および第2
の反対側主要面(107)および(109)の上に、各
々、クロスオ−バー減少親水性コロイド層(111)お
よび(113)がある。そのクロスオーバー減少IN 
(111)および(113)を覆って、光記録性潜像形
成ハロゲン化銀乳剤層ユニッl−(115)および<1
17)が各々存在する。これらの各乳剤層ユニットはハ
ロゲン化銀乳剤層少なくとも1層を含有する親水性コロ
イド層から形成されている。乳剤層ユニット(115)
および(117)を覆って、各々、場合により、保護オ
ーバーコート層(119)および(121)が存在する
。保護層および親水性コロイド層はすべて、処理溶液透
過性である。
使用する際、前記のアセンブリをX輻射線に像様露光す
る。X輻射線は増感スクリーン(201)および(20
2)に主に吸収され、それらスクリーンはX′41A露
光の直接的関数として光を直ちに発生する。
最初に、スクリーン(201)から発生した光について
考えると、光記録潜像形成乳剤層ユニッ) (115)
がそのスクリーンに隣接して配置されており、そこから
発生した光を受ける。スクリーン(201)は乳剤層ユ
ニット(115)と近接しているので、この層ユニット
内で潜像形成吸収が起きる前には、わずかな最小の光散
乱が発生するだけである。従って、スクリーン(201
)からの光発生は乳剤層ユニッ) (115)内で鮮鋭
な像を形成する。
しかしながら、スクリーン(201)で発生される光の
すべてが乳剤層二二フ) (115)内で吸収されるわ
けではない。この残った光は、もし他で吸収されないと
すれば、離れた遠い乳剤層ユニット(117)に到達し
、この遠い乳剤層ユニット内に非常に不鮮鋭な像を形成
することになる。クロスオーバー減少(111)および
(113)は両方共にスクリーン(201)と遠い乳剤
層ユニットとの間に挿入されており、前記の残りの光を
さえぎりそして減衰することができる。こうして、両方
の層は、スクリーン(201)による乳剤層ユニット 
(117)のクロスオーバー露光の減少に寄与する。
まったく同様の態様で、スクリーン(202)は乳剤層
ユニッ) (117)内に鮮鋭な像を形成し、光吸収層
(111)および(113)はスクリーン(202)に
よる乳剤層ユニット(115)のクロスオーバー露光を
同様に低下する。2層のクロスオーバー減少層のいずれ
かを単独で使用しても両スクリーンからのクロスオーバ
ー露光を有効に低下させることができることは明白であ
る。従って、必要な光吸収層は1層だけである。成る変
形態様においては、支持体の反対側の上にある各クロス
オーバー減少層を使用してスペクトルの別の領域からの
輻射線を吸収することができる。例えば、光吸収色素を
一方のクロスオーバー減少層中に存在させ、紫外線(U
V)吸収剤を残りのクロスオーバー減少層中に存在させ
ることができる。製造の便利上、2元塗布放射線写真要
素は支持体の反対側主要面上に同一の皮膜を使用するの
が最も普通である。
露光して貯蔵潜像を生成した後、放射線写真要素(10
0)を増感スクリーン(201)および(202)との
関連から取り除き、通常の方法で処理する。すなわち、
放射線写真要素と水性アルカリ現像液例えばヒドロキノ
ン−フェニドン(商品名=1−フェニルー3−ピラゾリ
ドン)現像液(p)110.0)〔具体的な形は後記の
実施例で説明する〕とを接触させる。アルカリ現像液は
親水性コロイド層を透過し、ハロゲン化銀乳剤N潜像を
可視銀像に変え、それと同時にクロスオーバー減少層を
脱色する。通常の後現像工程例えば、停止浴との接触、
定着および洗浄を行なうことができる。クロスオーバー
減少層は、pHlO,0のアルカリ処理水溶液との接触
後、90秒未満のうちに脱色することができるので、本
発明の放射線写真要素は、通常の放射線写真要素処理例
えばRP−χ−Omat (商品名)プロセッサと完全
に匹敵しうる。
本発明の放射線写真要素は、分散ビヒクルとして使用さ
れる親水性コロイドと粒子状色素とからなるクロスオー
バー減少層1層以上を使用することにより、クロスオー
バーを減少させるという長所をもたらす。存在する色素
の濃度は、乳剤感度のピーク波長において少なくとも1
.00の光学濃度を付与するように選択する。ピーク乳
剤感度と増悪スクリーンによるピーク発光とを合わせた
、増感スクリーン−放射線写真要素の組み合せを使用す
ることが常法であるので、前記の点は、増悪スクリーン
のピークの発光波長において色素が少なくとも1.00
の濃度を示すことを意味する。スクリーン発光も乳剤感
度も単独の波長に制限されないので、有意な感度と発光
との全スペクトル領域に亘って1.00以上の濃度を付
与することのできる粒子状色素(粒子状色素の組み合せ
を含む)を選択するのが好ましい。タングステン酸カル
シウムまたはツリウム活性化ランタンオキシプロミドリ
ンを使用するような青色発光性増感スクリーンと共に使
用することになる放射線写真要素に対しては、400〜
500龍の全スペクトル領域に亘って少なくとも1.0
0の光学濃度を生成するように粒子状色素を選択するの
が一般に好ましい。希土類(例えばテルビウム)活性化
ガドリニウムオキシスルフィドまたはオキシハライドリ
ンを使用するような緑色発光性増感スクリーンと共に使
用することになる放射線写真要素に対しては、粒子状色
素が450〜5501mのスペクトル領域に亘って少な
くとも1.00の濃度を示すことが一般に好ましい。ス
クリーンの発光の波長または乳剤層の感度が制限される
程度まで、粒子状色素が光を有効に吸収しなければなら
ないスペクトル領域は相当して減少する。
前記のように選んだ1.00の粒子状色素光学濃度はク
ロスオーバーを10%未満に減少させる点で有効である
が、放射線写真要素クロスオーバーを有効に除去するま
で、粒子状色素濃度を増やすことができることが明確に
認められている。例えば、放射線写真要素に10.0の
濃度を付与するように粒子状色素濃度を増加することに
より、クロスオーバーは1%だけ減少する。
色素濃度と、成る色素または色素の組み合せによって生
成される光学濃度との間には直接的な関連が存在するの
で、通常の選択操作によって正確な光学濃度の選択を行
うことができる。色素の吸光係数および吸収プロファイ
ルは後節に変化するので、粒子状色素の重量またはモル
濃度でさえも、成る色素または色素の組み合せの選択か
ら次の選択へ変化することが認められる。
色素粒子の寸法は、色素の塗布および急速脱色を促進す
るように選択する。一般に、色素粒子が小さければ小さ
い程、より均一な塗膜およびより急速な脱色が得られる
。すべての場合に使用される色素粒子の平均直径は10
.0Ixa未満、好ましくは1.0趨未満である。色素
粒子が取ることのできる最小寸法については理論的な限
界は存在しない。
色素粒子は、約0.0In−までまたはそれ以下の範囲
の寸法に、溶液から結晶化させることによって最も便利
に形成することができる。使用するのに望ましいものよ
りも大きい粒子の形で色素が最初に結晶化された場合に
は、より小さい粒子寸法を得るための通常の技術、例え
ばボールミリング、ローラーミリング、サンドミリング
等を使用するこ左ができる。
色素を選択する重要な基準は、それら色素が放・射線写
真要素の親水性コロイド層中で粒子形状を維持する能力
である。親水性コロイドは各種の通常の形状、例えばR
e5earch Disclosure、 Vol、1
76゜1978年12月、Item 17643+ 5
ection IX、ビヒクルおよびビヒクルエクステ
ンダに記載の形状の任意のものをとることができるが、
親水性コロイド層は最も一般的にはゼラチンおよびゼラ
チン誘導体である。親水性コロイドは、代表的にはpH
範囲約5〜6、最も代表的には5.5〜6.0の水溶液
として塗布されて放射線写真要素層を形成する。本発明
で使用するために選択される色素は、前記のpH水準に
おいて水溶液中で粒子形状を維持することができるもの
である。
発色団形成のために本来的にイオン性である色素例えば
シアニン色素、並びに塗膜の前記pn範囲においてイオ
ン的に解離されている置換基を含有する色素は、個々の
場合において、十分に不溶性であって本発明の要件を満
足することができるが、一般に、本発明で使用するため
の好ましい色素群を構成するものではない。例えば、ス
ルホン酸置換基をもつ色素は、通常、可溶性が高すぎる
ので本発明の要件を満足しない。一方、カルボン酸基を
もつ非イオン性色素(成る場合にはカルボン酸基の特定
の置換位置に依存する)は、一般に、水性酸傅布条件下
で不溶性である。具体的な色素の選択は、公知の色素特
性から行うか、あるいは通常の層塗布温度(例えば標準
温度40℃)におけるpH範囲5.5〜6.0での溶解
度を観察することによって行うことができる。
好ましい粒子状色素は、メロシアニン、オキソノール、
ヘミオキソノール、スチリルおよびアリーリデン色素を
含む、非イオン性ポリメチン色素である。
メロシアニン色素は、メチン鎖で連結された少なくとも
1個の塩基性複素環式核と少なくとも1個の酸性核とを
含有する。塩基性核例えばアゾリニウムまたはアジニウ
ム核としては、例えばピリジニウム、キノリニウム、イ
ソキノリニウム、オキサシリウム、ピラゾリウム、ピロ
リラム、インドリウム、オキサジアゾリウム、3H−ま
たはIH−ベンゾインドリウム、ピロロピリジニウム、
フエナントロチアゾリウムおよびアセナフトチアゾリウ
ム4級塩から誘導されたものが含まれる。
塩基性複素環核の例は、以下の式(1)および式(If
)を満足するものである。
以下i、白 式中、Z3は塩基性複素環窒素化合物から誘導される環
状核を完成するのに必要な元素であり、その窒素化合物
は例えばオキサゾリン、オキサゾール、ベンゾキサゾー
ル、ナフトキサゾール(例えばナフト(2,1−d)オ
キサゾール、ナフト(2,3−d)オキサゾールおよび
ナツト〔1゜2−d〕オキサゾール)、オキサジアゾー
ル、2−または4−ピリジン、2−または4−キノリン
、1−または3−イソキノリン、ベンゾキノリン、IH
−または3H−ベンゾインドール、およびピラゾールで
あり、これらの核はその環上に1個以上の広範な置換基
で置換されていることができ、その置換基は例えばヒド
ロキシ基、ハロゲン原子(例えば、弗素原子、塩素原子
、臭素原子および沃素原子)、アルキル基または置換ア
ルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、
オクタデシル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シアノ
エチル基、およびトリフルオロメチル基)、アリール基
または置換アリール基(例えばフェニル基、■−ナフチ
ル基、2−ナフチル基、3−カルボキシフェニル基、お
よび4−ビフェニリル基)、アラルキル基(例えば、ベ
ンジル基、およびフェネチル基)、アルコキシ基(例え
ばメトキシ基、エトキシ基、およびイソプロポキシ基)
、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基および1−
ナフトキシ基)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ
基およびエチルチオ基)、アリールチオ基(例えば、フ
ェニルチオ基、p−)リルチオ基、および2−ナフチル
チオ基)、メチレンジオキシ基、シアノ基、2−チエニ
ル基、スチリル基、アミノ基、または置換アミノ基(例
えば、アニリノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
暴、およびモルホリノ基)、アシル基(例えば、ホルミ
ル基、アセチル基、ヘンジイル基、およびベンゼンスル
ホニル基)であり、 Q′は、塩基性複素環窒素化合物例えばビロール、ピラ
ゾール、インダゾールおよびピロロピリジンから誘導さ
れた環状核を完成するのに必要な元素であり、 Rは、置換基(例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基
、スルホ基、アルコキシ基、スルファト基、チオスルフ
ァト基、ホスホノ基、クロロ基およびブロモ基)を含む
かまたは含まないアルキル基、アリール基、アルケニル
基、またはアラルキル基であり、 Lは、それが表れる毎に独立に、置換または非置換のメ
チン基例えば−CR” =基(ここで、R8は、メチン
基が非置換の場合には水素原子であり、そしてメチン基
が置換されている場合には最も通常には炭素原子1〜4
個のアルキル基またはフェニル基である)を表すように
選んだものであり、そしてqは0または1である。
メロシアニン色素は、メチン基が前記のように−CR”
 =の形をとることができる。場合には、前記の塩基性
複素環式核の1個と酸性ケトメチレン核とを、メチン鎖
を介して連絡している。一般にはポリメチン色素中の、
そして特にはシアニン色素中の核を連結するメチン基の
数が多ければ多い程、色素の吸収波長は長くなる。
メロシアニン色素は、前記のメチン鎖を介して、前記の
塩基性複素環核の1個を酸性ケトメチレン核に連結して
いる。
酸性核の例は以下の式(I[[)を満足するものである
前記の式中で、G1はアルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、また
は置換アミノ基であり、ここで代表的な置換基は式(V
I)および式(■)に関連して述べる各種の形をとるこ
とができるものとし、G2はG′について記載した基の
いずれか1つであることができ、そして更にシアノ基、
アルキル基または了り−ルスルホニル基または式で表さ
れる基であることができるか、またはG1と02とが一
緒になって環状酸性核を完成するのに必要な元素を表わ
すことができるものとし、そしてその核は例えば2.4
−オキサゾリジノン(例えば、3−エチル−2,4−オ
キサゾリジンジオン)、2.4−チアゾリジンジオン(
例えば3−メチル二2,4−チアゾリジンジオン)、2
−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン(例えば3−フ
ェニル−2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン)、
ローダニン例えば3−エチルローダニン、3−フェニル
ローダニン、3− (3−ジメチルアミノプロピル)ロ
ーダニンおよび3−カルボキシメチルローダニン、ヒダ
ントイン(例えば1.3−ジエチルヒダントインおよび
3−エチル−1−フェニルヒダントイン)、2−チオヒ
ダントイン(例えば1−エチル−3−フェニル−2−チ
オヒダントイン、3−へブチル−1−フェニル−2−チ
オヒダントインおよびアリールスルホニル−2−チオヒ
ダントイン)、2−ピラゾリン−5−オン、例えば3−
メチル−1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オンおよ
び3−メチル−1−(4−カルボキシブチル)−2−ピ
ラゾリン−5−オン、2−イソキサゾリン−5−オン(
例えば3−フェニル−2−イソキサゾリン−5−オン)
3.5−ピラゾリジンジオン(例えば1.2−ジエチル
−3,5−ピラゾリジンジオンおよび1゜2−ジフェニ
ル−3,5−ピラゾリジンジオン)、1.3−インダン
ジオン、1.3−ジオキサン−4,6−ジオン、1.3
−シクロヘキサンジオン、バルビッル酸(例えば1−エ
チルバルビッル酸および1.3−ジエチルバルビッル酸
)、および2−チオバルビッル酸(例えば1.3−ジエ
チル−2−チオバルビッル酸および1.3−ビス(2−
メトキシエチル)−2−チオバルビッル酸)である。
有用なヘミオキサノール色素は前記の式(II[)のケ
トメチレン核と以下の式(IV)の核とを示す。
前記の式中、G3およびG4は同じかまたは異なるもの
であることができ、そして前記式(I)の環置換基Rで
説明したとおりのアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、またはアラルキル基であること
ができ、あるいはG3とG4とは一緒になって環状第2
アミン例えばピロリジン、3−ピロリン、ピペリジン、
ピペラジン(例えば、4−メチルピペラジンおよび4−
フェニルピペラジン)、モルホリン、1,2,3゜4−
テトラヒドロキノリン、デカヒドロキノリン、3−アザ
ビシクロ(3,2,2)ノナン、インドリン、アゼチジ
ンおよびヘキサヒドロアゼピンから誘導された環系を完
成するものである。
代表的なオキサノール色素は、1個またはそれより多い
奇数個のメチン基によって連結された、式(III)に
示したケトメチレン核2個を示す。
有用なアリーリデン色素は、1個またはそれより多い奇
数個のメチン基を含有する前記メチン鎖によって連結さ
れた、式(In)に示したケトメチレン核と式(V)に
示した核とを示す。
前記の式中で03およびG4は前記と同じ意味である。
本発明で使用するオキサノール色素の好ましい具体的な
群は、式(Vl)を満足するオキサノール色素である。
前記の式中でR1およびR2は各々独立して炭素原子1
〜5個のアルキル基である。
オキサノール色素の好ましい具体例を以下の表1に記載
する。
以下余白 前記の式中でR1およびR2は以下の意味である。
負素     且I      B2 1 / OCH3CH3 210CmH5CtHs 本発明で使用するのに好ましいアリーリデン色素の具体
例は以下の式(■)を満足するアリーリデン色素である
前記の式中で、Aは、カルボキシル基を介して結合して
いる置換基を含まない2−ピラゾリン−5−オン、ロー
ダニン、ヒダントイン、2−チオヒダントイン、4−チ
オヒダントイン、2,4−オキサゾリジンジオン、2−
チオ−2,4−オキサゾリジンジオン、インキサシリノ
ン、バルビッール類、2−チオバルビッール類およびイ
ンダンジオンからなる群から選んだカルボキシフェニル
置換基をもつ置換または非置換の酸性核であり、Rは水
素原子、炭素原子1〜4個のアルキル基またはベンジル
基であり、R1およびR2は各々独立してアルキル基ま
たはアリール基であるかあるいはR’、R6、Nおよび
それらが結合している炭素原子と一緒になってユロリデ
ン環を完成するのに必要な原子であり、R3は水素原子
、アルキル基または了り−ル基であり、R5およびR6
は各々独立して水素原子であるかあるいはR5とR1と
が一緒になるかもしくはR6とR2が一緒になって各々
5負環または6負環を完成するのに必要な原子であるこ
とができるものとし、そしてmは0または1である。
好ましい了り−リデン色素の具体例を以下の表■および
表■に記載する。
以下余白 表■ 1/^C1138CH31404663,732/八 
Czlls             HCH’t、 
     1     4       0     
471    4.753/八 n−C4Hq    
      II     Cth      1  
   4       0    475    4.
504/八 CH,HC00C2)151     4
       0     508    5.207
/八 Czlls            HC)l:
l       2     3.5   0    
475    4.558/An−C411,HCll
*   2  3,5 0  477  4.9212
/^L−C3ToOCCHz  II   C11,1
404203,9413/ACII、      II
   CC1f:l  1  4   0  573 
 5.5614/ACH3)I   C00Et  l
   4   1  576  5.7615/八 C
H+              HCL      
 2     3,5   1     506   
 3.9016/ACH3II   C00Et  1
  4   0  502  4.831?/ACH3
HC00Et  2  3,5 1  560  5.
2518/八 C2H8HC00Et     1  
   4       0     512    6
.2219/ACH3HCF:l   1  4   
0  507  4.5820/A(Jl、     
  HPh    1  4   0  477  4
.5421/ACH3HCC1b  1  4   0
  506  4.36表旦 22/A    n   CH,145005,822
3/A    I   Cl32  3.5  502
  5.47前記のとおり、LIV吸収剤を使用するこ
とができる。これは、クロスオーバー減少1i (11
1)および(113)の各々の色素とブレンドするか、
あるいは一方のクロスオーバー減少層中に入れて色素を
他のクロスオーバー減少層中に入れてもよい。この目的
には任意のUV吸収剤を使用することができる。有用な
UV吸収剤の具体例は、前記のRe5earch Di
sclosure、 Item 18431+ 5ec
tionV、またはRe5earch Disclos
ure、 Item 17643+ 5ection■
とに記載されている。好ましいUV吸収剤は、スペクト
ルの可視領域の吸収が最小であるか、あるいはクロスオ
ーバー減少性色素と同様に処理の際に脱色されるもので
ある。
前記のクロスオーバー減少層(111)および(113
)以外については、本発明の二重塗布放射線写真要素の
その他の特徴は、任意の通常の形式をとることができる
。そのような通常の放射線写真要素の特徴は、例えば前
記のRe5earch Disclosure、 It
em18431に記載されている。ハロゲン化銀放射線
写真要素および写真要素の両方に共通の通常の特徴は、
前記のRe5earch Disclosure、 I
ten+ 17643に記載されている。
非常に望ましい像形成特性をもつ本発明の放射線写真要
素は、1以上の平板状粒子ハロゲン化銀乳剤を使用した
ものである。
本発明による好ましい放射線写真要素は、1以上の高ア
スペクト比平板状粒子乳剤または薄い中間的アスペクト
比平板状粒子乳剤を使用するものである。本発明の放射
線写真要素に使用する好ましい平板状粒子乳剤は、その
中に含まれる厚さ0、5 tm未満(好ましくは0.3
−未満、そして最適には0.2 trm未満)の平板状
ハロゲン化銀粒子が5:1より大きい(好ましくは8:
1より大、そして最適には平均アスペクト比をもち、そ
して乳剤中に存在するハロゲン化銀粒子の総投影面積の
50%より多く (好ましくは70%より多く、そして
最適には90%より多く)を占めるものである乳剤であ
る。好ましい青およびマイナス青分光増感色素ならびに
平板状ハロゲン化銀粒子の最適の化学および分光増感は
Kofron等の米国特許筒4.439,520号明細
書に記載されている。
本発明の好ましい放射線写真要素は、1以上の前記のク
ロスオーバー減少層を平板状粒子潜像形成乳剤と組み合
せて使用するものである。好ましい放射線写真要素およ
び平板状粒子ハロゲン化銀乳剤の特徴はAbbotL等
の米国特許筒4,425,425号および第4,425
,426号、ならびにDickersonの米国特許筒
4,414,304号各明細書に記載されている。
スギモトの欧州特許出願筒0.084.637号に記載
されているように、平板状粒子ハロゲン化銀乳剤層を非
平板状粒子ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体に近づけて
塗布してクロスオーバーを減少する放射線写真要素を本
発明に従って構成することができる。本発明によって提
供されるクロスオーバー減少層との組み合せでクロスオ
ーバーをそれ自体が減少させる平板状粒子乳剤を使用す
ることにより、放射線写真において非常に望ましいもの
と考えられる迅速な処理能力、高写真感度、低水準の粒
状度、および高い銀カバリングパワーを達成すると共に
、極めて低い水準のクロスオーバーを示す放射線写真要
素を達成することができる。
〔実施例〕
本発明を以下の実施例によって更に具体的に説明する。
貫土二fl 以下の各側は、青色発光ツリウム活性化ランタンオキシ
ブロマイドリン増悪スクリーンを使用して露出した二重
塗布放射線写真要素の性能を比較するものである。各主
要面上の乳剤層と支持体との間に使用するクロスオーバ
ー減少材料の選択を除けば、各放射線写真要素は同じも
のである。
本発明の要件を満足する色素としては、前記の表■で示
した色素1/Aを使用した。この色素は粒子状で、色素
粒子の平均直径は0.08犀であった。
二重塗布放射線写真要素においてクロスオーバー減少色
素として使用することが従来技術において示されている
、水溶性で非漂白性の色素の対照用の例としては、Ta
rtrazine Yellosv (C01,Aci
dYellow 23−C,1,13,065) (以
下、C−1と称する〕を選んだ。色素の移動を低下させ
るために、カチオン性媒染剤ポリ (1−メチル−2−
ビニルピリジニウムp−)ルエンスルホネート)〔以下
、M−1と称する〕を色素と共に、色素1部当り媒染剤
5部の重量比で使用した。
銀像形成と匹敵する条件下で水溶性でもなく漂白性でも
ない粒子状材料の対照用の例として、Carey Le
a 5ilver (以下、CLSと称する」を選んだ
以下の表■に示したクロスオーバー減少材料の種類と濃
度とを除けば同じものである一連の二重塗布放射線写真
要素は以下のように製造した。
帯青色ポリエステルフィルム支持体の各側面上に、クロ
スオーバー減少材料を含有するゼラチン親水性コロイド
層を塗布した。ゼラチン被覆量は0.11g/r+(で
あった。
クロスオーバー減少材料を存在させないこと以外は同様
にして親水性コロイド層により、1つの対照用要素を製
造した。その要素をC−Oと称する。
乳剤層を各親水性コロイド層上に塗布した。青色記録臭
化銀乳剤層を銀2.2g/rrlおよびゼラチン2.2
g/n?の被覆量で塗布した。
各乳剤層上に、0.91 g / rdの被覆量でゼラ
チンオーバーコートを塗布した。
親水性コロイド層(乳剤層を含む)をビス(ビニルスル
ホニルメチル ン重量の1. 0%で硬化した。
クロスオーバーの測定を可能にするため、二重塗布放射
線写真要素試料の露光は、1つの乳剤層に単独の増感ス
クリーンを接触させて行った。試料の他の乳剤側には黒
色紙をあてた。X線源は、Dunlee High−S
peed PX1431−CQ−150 kVp 0.
7/1.4mm焦点管をもつ、Picker VTX6
53の3相X線機であった。
露光は、1.40mの距離から7 0kVp  、 3
 2mAで行った。フィルトレージョンは3mA1当量
(1.25インヒーレント+1.75aff)であった
。半値層(H V L : half value l
ayer)は2.6mA6であった。階段(ステップ)
毎に2鶴ずつ厚さが異なる、26階段A1クサビを使用
した。
露光フィルムの処理は、各々の場合、商品名Kodak
 RP X−Omat Film Processor
 M6A−Nとして市販の処理剤を使用して行った。使
用した現像液の組成は以下のとおりであった。
ヒドロキノン        30   gPhen 
idone (商品名)       1.5gKOH
            21   gNa)lcO3
             7.5  gKzSOs 
           44.2  gNazSz05
           1 2. 6  gNaBr 
            35   g5−メチルベン
ゾトリアゾール 0、 0 6 g グルタルアルデヒド     4.9g水を加えて11
にする/ p H 1 0. 0各々の場合、フィルム
を現像液との接触は90秒未満であった。
ハロゲン化銀乳剤層、すなわち増悪スクリーンに隣接す
る乳剤層およびフィルム支持体によって増感スクリーン
から隔てられている非隣接乳剤層の各々において現像さ
せた銀の濃度を測定した。
各乳剤層によって生成された濃度と階段クサビの階段(
ステップ)数とをプロットすることにより〔露光の測定
〕、各乳剤層についてセンシトメトリー曲線を作成した
。増感スクリーンに最も近い乳剤中では所定の露光に対
して、より高い濃度が得られた。従って、2つのセンシ
トメトリー曲線が、感度の点で相殺された。センシトメ
トリー曲線における足部と肩面との間のほぼ直線の部分
において3つの異なる濃度水準で、2つのセンシトメト
リー曲線間での速度の差(Δ1ogE)を測定した。こ
れらの差を平均化し、そして以下の式を使用してクロス
オーバー%を計算した。
クロスオーバー% クロスオーバー%を以下の表■に示す。表■に示した相
対感度は、支持体に最も近い乳剤層の感表■ す  シ               2070C−
0(0,07)  1/A (例”)    11  
 59(0,07) CL S (対照)359(0,
07) C−1(対照)952 (0,14)  1/A (例”)     6   
56E−1/A(0,14) CLS (対照)   
 3   61CLS(0,14) C−1(対照’)
    5   51C−1表■のクロスオーバー減少
材料はすべて、クロスオーバーを10%より低く減少す
ることができることを示した。
媒染化(mordan ted)水溶性色素(C−1)
および(CLS)はどちらも、受は入れられる結果をも
たらさなかった。なぜなら、どちらの場合にも処理の際
に漂白が起きなかったからである。更に、色素C−1は
、その移動性(wandering characte
−ristic)のために、媒染剤と共に配合して移動
性を防いだ場合でさえも、写真感度が有意に減少した。
色素1/Aは処理の際に完全に脱色された。第2図から
明らかなように、処理後の要素の濃度は、クロスオーバ
ー減少材料を欠く要素と本質的に同様であった。同時に
、10%未満のクロスオーバー減少能力も示された。写
真感度の若干の減少が観察されたがクロスオーバー減少
剤の目的は乳剤層の露光からスクリーンによって発生さ
れる光の一部分を防ぐことにあるので、写真感度の若干
の減少はクロスオーバー減少に本質的に伴うものである
この実施例は、処理後の放射線写真要素中の色素汚れを
生成せず、像形成感度に最小の影響しか与えずに、クロ
スオーバーを減少させる漂白可能粒子状色素の満足でき
る性能を示している。対照用クロスオーバー減少材料は
大きな色素汚れがあるので許容できるものではなかった
。そして対照用色素は像形成感度への欠損が増えるので
許容できるものではなかった。更に、対照用色素は媒染
剤を余分に配合する必要があり、このためプロセッサに
乾燥の負担がかかる。媒染剤が存在しないと、像形成感
度欠損はかなり高くなる。
班に炭上叉 例1〜例6の操作を繰返すが、但し、マゼンタ色素に代
えて、供試用に、緑感性放射線写真乳剤を使用し、更に
緑色発光増感スクリーン、KodakLanex Re
gular(商品名)スクリーンを使用した。
本発明の要件を満足する色素としては表■に示した色素
4/Aを使用した。この色素は粒子状で、色素粒子の平
均直径は0.2−であった。
当業界において二重塗布放射線写真要素中でクロスオー
バー減少色素として使用することが教示されている水溶
性で漂白可能な色素の対照用の例としては、Ac1d 
Magenta (C,1,八cid Violet 
19−C,1,42,685) (以下、C−2と称す
る〕を使用した。この色素の移動性を低下させるために
、カチオン性媒染剤M−1を色素1部に対して媒染剤5
部の重量比で使用した。
水溶性で非漂白性のマゼンタ色素の対照用例として、1
.3−ビス[1−(4−スルホニルフェニル)−3−カ
ルボキシ−2−ピラゾリン−5−オン−4コ トリメチ
ンオキサノール、2ナトリウム塩〔以下、C−3と称す
る〕を選んだ。この色素C−3は、英国特許第1.41
4,456号明細書第5頁に記載の色素10と類似のも
ので、核の連絡が5メチン基の代りに3メチン基によっ
ている点だけが異なるものである(望ましい緑スペクト
ル領域に吸収をシフトさせるため)。色素の移動性を減
少させるために、カチオン性媒染剤M−1を、色素1部
に対して媒染剤5部の重量比で使用した。
結果を以下の表Vに示す。
以下4白 表V す  シ                19   
  113    C−0(0,045) 4 /A 
(例)    11   1ot(0,045) C−
2(対照”)   19   92(0,045) C
−3(対照)   14   98(0,09)  4
/A (例)     7   97E−4/A(0,
09) C−2(対照>   15   87  C−
2(0,09) C−3(対照)   10   91
  C−3表■から明らかなとおり、対照用クロスオー
バーX少色素は、クロスオーバー減少が比較的少ない点
および感度欠損が比較的大きい点で劣っていた。色素4
/Aおよび色素C−2は本質的に同じ漂白性を示した。
色素C−3の色素汚れは本質的に大きいものであった。
M例 1−(p−カルボキシフェニル)−3−メチルピラゾロ
ン(21,8g )とエタノール(100mj)とトリ
エチルアミン(14,6gまたは20af)とを−緒に
して30分間還流下で沸とうさせた。混合物を冷却し、
メタノール200 mZおよび続いて濃塩酸40mZを
一緒にした。赤色沈殿が即座に生成した。
混合物を室温で15分間攪拌して濾過した。沈殿をエタ
ノール300 +n7、メタノール1000m7および
エタノール1000 +nZで洗い、風乾して乾燥重量
12.4 gとした。
色素を含存するこの沈殿を多数の洗浄および溶解/再結
晶工程によって精製した。まず、沈殿を還流氷酢酸50
0d中でスラリー化し、室温に冷却し、濾過し、酢酸2
50 mZ、1120250m1およびメタノール25
0−で洗い、そして乾燥した。次に、熱ジメチルスルホ
キシド100mj中に溶解し、40℃に冷却した。メタ
ノール300−を加えると赤色沈殿が生成し、これを濾
過し、メタノール、アセトンおよびリグロインで洗い、
そして乾かした。この沈殿をメタノール200−および
トリエチルアミン61117 (4,38g)に溶解し
て還流加熱した。濃塩酸4.8−を加えると、微細な赤
色沈殿が生成した。
この溶液を熱時濾過し、沈殿をメタノールおよびアセト
ンで洗い、そして乾かした。続いて、沈殿をエタノール
200−とトリエチルアミン6、0 mZ(4,38g
 )との還流混合物中に溶解した。メタノール50+n
j中に溶解した沃化ナトリウム9.0gを加えた。室温
に冷却すると、赤色沈殿が生成した。
混合物を1時間氷冷し、濾過した。沈殿をエタノールお
よびリグロインで洗い、乾かして色素のナトリウム塩を
得た。
色素のナトリウム塩を水200 mZに溶かした。濃塩
酸6.0 mZを加えると、ふわふわした赤色沈殿が生
成した。混合物を濾過し、沈殿を水、メタノール、アセ
トンおよびリグロインで洗い、乾かして色素I10を得
た。
水(75af)中の亜硝酸ナトリウム(35,8g ;
0.52モル)の溶液を、4.8モル1Icji’ (
500nt/)中の5−アミノイソフタル酸(90,6
g ; 0.50モル)のスラリー中に、0℃で15分
間かけて攪拌下に加えた。攪拌を0〜5℃で1時間続け
、そのスラリーを、水(1,2j’)中の亜硫酸ナトリ
ウム(270g 。
2.2モル)の溶液に、1度に攪拌下で2℃で加えた。
得られた均一溶液を45分間50〜60℃に加熱した。
濃ucx  (60af)を加え、反応混合物を更に9
0℃で1時間加熱した。室温に冷却後、更に’aHcl
 C500rd)を加えた。濾過によって固体を分離し
、漏斗上で連続的に酸性水、エタノールおよびリグロイ
ンで洗浄した。わずかに灰黄色を帯びた白色の固体をN
 a O1l溶液(水600 mj中の76g;1.8
5モル)中に溶かした。続いて、この溶液を氷酢酸(1
60+n7 ; 3.0モル)で酸性にして濃スラリー
を得た。これを濾別し、漏斗上で連続的に水、エタノー
ルおよびリグロインで洗浄し、真空オーブン中で80℃
およびlQmsHgで完全に乾かした。
融点は300℃より上であった。NMRおよびIRスペ
クトルは5−ヒドラジノ−1,3−ベンゼンジカルボン
酸の構造と一致した。この生成物はトレンス(Toll
ens)試薬によるヒドラジンテストで陽性であった。
前記生成物5−ヒドラジノ−1,3−ベンゼンジカルボ
ン酸(64,7g ; 0.33モル)とエチルアセト
アセテート(50,7g ; 0.39モル)と氷酢酸
(250ml)とのスラリーを攪拌および還流した(2
2時間)。混合物を室温に冷却し、沈殿生成物を濾別し
、連続的に水、エタノール、エチルエーテルおよびリグ
ロインで洗い、真空オープン中で80℃およびlOmm
Hgで完全に乾かした。この固体の融点は310℃より
も高かった。NMRおよびrRスペクトルは目的の構造
と一致していた。この生成物はトレンス試薬に陰性であ
った。C,HおよびNの元素分析は、1−(3,5−ジ
カルボキシフェニル)−3−メチル−2−ピラゾリン−
5−オンの実験式の理論値と一致した。
1−(3,5−ジカルボキシフェニル)−3−メチル−
2−ピラゾリン−5−オン(44,6g ;0.17モ
ル)と4−ジメチルアミノベンズアルデヒド(26,9
g ;0.18モル)とエタノール(500+nZ)と
のスラリーを還流下で3時間加熱した。反応混合物を氷
冷し、得られた粗製のオレンジ色生成物を濾別し、エタ
ノール(200af )で洗った。生成物の゛精製は、
還流下でアセトン(1,4mり中に固体を3回繰返しス
ラリー化し、そして濾過することによって行い、色素を
回収した。この生成物の融点は310℃よりも高かった
。NMRおよびIRスペクトルは目的の構造と一致して
いた。C9HおよびNの元素分析は、この色素の実験式
の理論値と一致した。
工り二、If)I6二り二ざ」弓乙去y−5二=仁Z(
,1/A)のし制 御−(4−カルボキシフェニル)−3−メチル−2−ピ
ラゾリン−5−オン(21,8g ;0.10モル)と
4−ジメチルアミノベンズアルデヒド(14,9g ;
0.10モル)とエタノール(250+nf ) とか
らなるスラリーを2時間還流加熱した。反応混合物を室
温に冷却すると粗製のオレンジ色生成物が得られ、これ
を濾別した。この生成物をエーテルで洗い乾かした。こ
の生成物の精製は、還流温度下でエタノール(700m
Z)中で固体をスラリー化しそしてスラリーを濾過する
ことによって行い、色素を回収した。この生成物の融点
は310℃よりも高かった。
NMRおよびIRスペクトルは目的の構造と一致してい
た。C,HおよびNの元素分析は実験式の理論値と一致
した。
1−(4−カルボキシフェニル)−3−メチル−2−ピ
ラゾリン−5−オン(2,18g ;0.010モル)
と4−ジメチルアミノシンナムアルデヒド(1,75g
 ;0.010モル)と氷酢酸(10af)とを混合し
てスラリーを形成した。攪拌下で還流加熱し、還流を5
分間維持してから室温に冷却した。反応混合物にエタノ
ール(20af)を加え、還流下で再び加熱してから5
分間保ち、室温に冷却した。生成物を濾別し、連続的に
エタノールとりグロビンとで洗浄してから乾かした。同
じ規模で反応を2回繰返し、得られた生成物をすべて一
緒にした。それらを、まず還流エタノール(150+w
Z)中でスラリー化し、固体を熱時濾過し、還流メタノ
ール(200−)中でスラリー化して再び熱時濾過によ
って単離した。融点は282〜284℃であった。NM
RおよびIRスペクトルは目的の構造と一致していた。
C,HおよびNの元素分析は色素の実験式の理論値と一
致した。
〔発明の効果〕
本発明は従来技術に比べて有意で予想外の長所を提供す
る。従来当業界において成功裏に得られていたクロスオ
ーバーの水準を下げるにもかかわらず、潜像形成ハロゲ
ン化銀粒子の減感をもたらさない。微結晶性粒子の形で
放射線写真要素中に配合した色素が、放射線写真像を形
成する際に通常用いる非常に短かい処理間融の間に満足
に減感させることができることを見出したことにより、
極めて低い水準のクロスオーバーの実現が可能になった
。微結晶性の形でクロスオーバー減少剤を使用すること
により、潜像形成ハロゲン化銀粒子表面への色素のマイ
グレーションおよびこれらの粒子の減感が減少する。更
に、本発明によれば、像非形成性ハロゲン化銀粒子を使
用して色素吸収表面を提供する放射線写真要素によって
可能となっていたものと比べて、より簡単な放射線写真
要素の構成が可能となる。更に、色素を微結晶形とした
ことにより、ハロゲン化銀粒子表面に吸着された同じま
たは発色図的に類似の色素と比べて、より優れた分光吸
収プロファイルを実現することが可能になる・    
       以下で、白層後に、本発明よるクロスオ
ーバー減少の長所は、高アスペクト比および薄い中間ア
スペクト比平板状粒子ハロゲン化銀乳剤のクロスオーバ
ー減少および他の公知の利点と完全に匹敵するものであ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明による放射線写真要素の説明図である
。 第2図および第3図は色素濃度と波長との関係を示すグ
ラフである。 100・・・放射線写真要素、 101・・・放射線写真支持体要素、 103 、105・・・下塗層ユニット、107 、1
09・・・支持体要素主要面、111 、113・・・
親水性コロイド層、115 、117・・・ハロゲン化
銀乳剤層ユニット、119 、121・・・保護オーバ
ーコート層、201 、202・・・増感スクリーン。 以下名、白 り −ゴ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、当該放射線写真要素が応答性の輻射線を透過するこ
    とのできるフィルム支持体、 スペクトルの可視領域の電磁線に応答可能なハロゲン化
    銀乳剤層少なくとも1層及び、その乳剤層と前記支持体
    との間に挿入された他の親水性コロイド層少なくとも1
    層を、フィルム支持体の各反対側主要面上に塗布して含
    む、処理溶液透過性親水性コロイド層、並びに (i)当該放射線写真要素が応答性の可視輻射線を吸収
    してクロスオーバーを減少することができ、 そして(ii)処理溶液中で脱色されることができる、
    前記の挿入された親水性コロイド層少なくとも1層中に
    分散された色素を含有する放射線写真要素であって、 処理前において、前記の色素が、クロスオーバーを10
    %未満に減少させるのに充分な濃度で存在する微結晶性
    粒子の形状であり、そして処理の間に90秒未満で実質
    的に脱色されることを特徴とする、前記の放射線写真要
    素。
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