JP2567434B2 - 放射線写真要素 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は放射線写真に関する。更に具体的には、本発
明は、増感スクリーンと組み合わせて使用されるタイプ
の両面塗布ハロゲン化銀放射線写真要素に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀写真乳剤はＸ線露光を直接的に記録する
ことができるが、可視スペクトル内の光に対する応答性
の方が高い。デュプリタイズド（Duplitized:商標、す
なわち両面塗布）の放射線写真要素は確立された技術と
なっている。その要素においては、ハロゲン化銀乳剤層
をフィルム支持体の両側に塗布して、画像形成時に増感
スクリーン対の間にその放射線写真要素をサンドイッチ
状にはさむ。増感スクリーンには、Ｘ線を吸収して光を
発生するリンが含有されている。この光は、フィルム支
持体の隣接面上のハロゲン化銀乳剤層に透過される。そ
の結果、かなり少ないレベルのＸ線露光量で診断用放射
線写真画像が得られる。

前記の両面塗布放射線写真要素を使用する困難性が当
業界で認識されている。すなわち、各スクリーンから発
生した光の一部が透明フィルム支持体を通過して、支持
体の両側のハロゲン化銀乳剤層を露光する。この結果、
画像鮮鋭度が低下する。この効果は当業界でクロスオー
バーと呼ばれている。

クロスオーバーを減少させる各種の解法が当業界にお
いて提案されてきた。例えば、Research Disclosure,Vo
l.184（1979年８月）、Item 18431,Section V「クロス
オーバー露光コントロール」に記載がある。Research D
isclosureは、英国ハンプシャー、エムスワースのKenne
th Mason Publications Ltd.から発行されている。

クロスオーバーを減少させる解決方法の一つは、放射
線写真要素を形成する一つ以上の親水性コロイド層中に
フィルター色素を溶解させることがである。勿論、その
ような色素の選択は、画像を含んだ放射線写真要素にお
ける残留濃度（汚れ）を最小にするように行う必要があ
る。溶解された色素に関する一般的な問題は、画像形成
用乳剤層中に直接に塗布されているか、下に位置する層
に直接に塗布されているかに関わらず、それらが潜像形
成性ハロゲン化銀粒子に移動することであった。その結
果、写真スピードの低下をまねいた。これは勿論、第一
に両面塗布放射線写真要素形式を採用した一般的目的に
完全に反するものである。従って、この解法に従う場合
は、低下する写真スピードと残留クロスオーバーとをバ
ランスさせることが認められている。媒染剤を使用して
色素移動を減少させることが行われているが、それらは
写真スピードの低下を防止することには有効でなく、ま
た、放射線写真要素の水透過性層の嵩を増やす欠点をも
たらすので、触ってみて乾いている処理要素を生成する
のに必要な処理時間が増加する。クロスオーバーを減少
させる溶解色素方法は、Doorselaerの英国特許第1,414,
456号並びにBollen等の英国特許第1,477,638号及び第1,
477,639号各公報に記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、好ましくない色素汚染の無いクロス
オーバーの少ない放射線要素を提供することである。

〔課題点を解決するための手段〕

上記目的を、 放射線写真要素が応答する放射線を透過することがで
きるフィルム支持体、 前記フィルム支持体の各向かい合う主面上に塗布され
た、スペクトルの可視領域の電磁放射線に応答可能な少
なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層、及びこの乳剤層と
前記支持体との間に挿入された少なくとも一層の別の親
水性コロイド層を含む処理液透過性親水性コロイド層、
並びに （ｉ）クロスオーバーを減少させるために、前記放射
線写真要素が応答する可視放射線を吸収することがで
き、そして（ii）処理液中で脱色されることができる、
前記の挿入された親水性コロイド層の少なくとも一層に
分散された色素、 を含んで成る放射線写真要素であって、 前記色素が、次の構造： （式中、Ｒ¹及びＲ²は、−CH₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₄Ｈ₉、
及び−CH₂Ｃ（Ｏ）OC₃Ｈ₇から選ばれ、 Ｒ³は、Ｈもしくは−CH₃であり、 Ｒ⁴は、−CH₃、−CF₃、−Ｃ（Ｏ）OC₂Ｈ₅、−Ｃ
（Ｏ）OCH₃、及び−Ｃ₆Ｈ₅であり、 ｎは、０もしくは１であり、そして ｘは、１もしくは２であるが、−（COOH）置換基は、
ｘが１の場合はパラ環位置に、ｘが２の場合はメタ環位
置にある） を有する放射線写真要素を提供することにより達成す
る。

さらに上記目的は、前記の色素が、処理前において、ク
ロスオーバーを10％未満に減少させるのに充分な濃度で
存在する微結晶性粒子の形状であり、そして処理時に90
秒未満で実質的に脱色できることを特徴とする、前記タ
イプの放射線写真要素によって達成される。

〔発明の実施の形態〕

第１図に示す集成体において、本発明による放射線写
真要素100は、一対の発光性増感スクリーン201及び202
の間に配置される。放射線写真要素の支持体は、放射線
写真支持体部材101（典型的に、透明又は帯青色であ
り、露光される光の少なくとも一部分を透過することが
できる）と、場合により同様に透過性の下塗層ユニット
103及び105（各々、一層以上の接着促進層から成ること
ができる）とからなる。下塗層ユニットによって形成さ
れる支持体の第一及び第二の向かい合う主面107及び109
の上に、各々、クロスオーバー減少親水性コロイド層11
1及び113がある。そのクロスオーバー減少層111及び113
の上に、光記録潜像形成ハロゲン化銀乳剤層ユニット11
5及び117が各々存在する。各乳剤層ユニットは、少なく
とも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む一層以上の親水性
コロイド層から形成される。乳剤層ユニット115及び117
の上に、各々、場合により、保護オーバーコート層119
及び121が存在する。保護層及び親水性コロイド層はす
べて、処理液透過性である。

使用する際、前記の集成体をＸ線に像様露光する。Ｘ
線は増感スクリーン201及び202に主に吸収され、それら
スクリーンはＸ線露光の直接の作用として光を直ちに発
生する。最初に、スクリーン201から発生した光につい
て考えると、光記録潜像形成乳剤層ユニット115がその
スクリーンに隣接して配置されており、そこから発生し
た光を受ける。スクリーン201は、乳剤層ユニット115と
近接しているので、この層ユニット無いで潜像形成吸収
が起きる前は、最小限の光散乱が発生するだけである。
従って、スクリーン201からの光発生は乳剤層ユニット1
15内で鮮鋭な画像を形成する。

しかしながら、スクリーン201で発生される光のすべ
てが乳剤層ユニット115内で吸収されるわけではない。
吸収されない場合、残りの光は離れた乳剤層ユニット11
7に到達し、この遠い乳剤層ユニット内に非常に不鮮鋭
な画像を形成する。クロスオーバー減少層111及び113
は、共にスクリーン201と離れた乳剤層ユニットとの間
に挿入されており、前記の残りの光をさえぎりそして減
衰することができる。こうして、両方の層は、スクリー
ン201による乳剤層ユニット117のクロスオーバー露光の
減少に寄与する。

まったく同様の態様で、スクリーン202は、乳剤層ユ
ニット117内に鮮鋭な画像を形成し、光吸収層111及び11
3は、スクリーン202による乳剤層ユニット115のクロス
オーバー露光を同様に減少させる。二つのクロスオーバ
ー減少層のいずれかを単独で使用しても両スクリーンか
らのクロスオーバー露光を有効に低下させることができ
ることは明白である。従って、必要な光吸収層は一層だ
けである。或る変形態様においては、支持体の両側にあ
る各クロスオーバー減少層を使用してスペクトルの異な
る領域からの放射線を吸収することができる。例えば、
ある光吸収性色素を一方のクロスオーバー減少層中に存
在させ、紫外線（UV）吸収剤を残りのクロスオーバー減
少層中に存在させることができる。製造の便宜上、両面
塗布放射線写真要素は支持体の向かい合う主面上に同一
の皮膜を使用するのが最も普通である。

露光して保存される潜像を生成した後、放射線写真要
素100を増感スクリーン201及び202との関連から外し、
通常の方法で処理する。すなわち、放射線写真要素と水
性アルカリ現像液、例えば、ヒドロキノン−フェニドン
現像液（pH10.0）（商標:1−フェニル−３−ピラゾリド
ン、具体的な形態は後記の実施例で説明する）とを接触
させる。アルカリ現像液は親水性コロイド層を透過し、
ハロゲン化銀乳剤層潜像を可視銀画像に変え、それと同
時にクロスオーバー減少層を脱色する。通常の後現像工
程、例えば、停止浴との接触、定着及び洗浄を行なうこ
とができる。クロスオーバー減少層を、pH10.0のアルカ
リ処理水溶液との接触後、90秒未満のうちに脱色するこ
とができるので、本発明の放射線写真要素は、通常の放
射線写真要素処理、例えば、RP−Ｘ−Omat（商標）プロ
セッサに十分に適合する。

本発明の放射線写真要素は、分散ベヒクルとして用い
る親水性コロイド及び粒子状色素を含んで成る一層以上
のクロスオーバー減少層を使用することにより、クロス
オーバーを低下させるという長所をもたらす。存在する
色素の濃度は、乳剤感度のピーク波長のところで少なく
とも1.00の光学濃度を付与するように選択する。ピーク
乳剤感度と増感スクリーンによるピーク発光とを適合さ
せた、増感スクリーン−放射線写真要素組合せを使用す
ることが常法であるので、増感スクリーンのピークの発
光波長のところで、色素もまた少なくとも1.00の濃度を
示すことになる。スクリーン発光も乳剤感度も一つの波
長に限定されないので、有意な感度と発光との全スペク
トル領域にわたって1.00以上の濃度を付与することがで
きる粒子状色素（粒子状色素の組み合せを含む）を選択
するのが好ましい。タングステン酸カルシウム又はツリ
ウム活性化ランタンオキシブロミドリンを使用するよう
な青色発光性増感スクリーンと共に使用することになる
放射線写真要素の場合、400〜500nmの全スペクトル領域
にわたって少なくとも1.00の高額濃度を生成するように
粒子状色素を選択するのが一般に好ましい。希土類（例
えば、テルビウム）活性化ガドリニウムオキシスルフィ
ドもしくはオキシハライドリンを使用するような緑色発
光性増感スクリーンと共に使用することになる放射線写
真要素の場合、粒子状色素が450〜550nmのスペクトル領
域にわたって少なくとも1.00の濃度を示すことが一般に
好ましい。スクリーンの発光の波長又は乳剤層の感度が
制限される範囲まで、粒子状色素が有効に光を吸収しな
ければならないスペクトル領域は対応して小さくなる。

前記のように選ばれる1.00の粒子状色素光学濃度はク
ロスオーバーを10％未満に減少させる点で有効である
が、放射線写真要素クロスオーバーを有効に除去するま
で、粒子状色素濃度を増やすことができることは明かで
ある。例えば、放射線写真要素に10.0の濃度を付与する
ように粒子状色素濃度を増加することにより、クロスオ
ーバーはわずか１％にまで減少する。

色素濃度と、所定の色素又は色素の組み合せによって
生成される光学濃度との間には直接的な関係が存在する
ので、通常の選択操作によって正確に光学濃度の選択を
行うことができる。色素の吸光係数及び吸収プロフィー
ルは広範に変わるので、粒子状色素の重量もしくはモル
濃度でさえも、或る色素又は色素の組み合わせの選択か
ら次の選択へ変わることが認められる。

色素粒子の大きさを、色素の塗布及び急速脱色を促進
するように選択する。一般に、色素粒子が小さければ小
さい程、より均一な塗膜及びより急速な脱色が得られ
る。すべての場合に使用される色素粒子の平均直径は1
0.0μｍ未満、好ましくは1.0μｍ未満である。色素粒子
が取ることができる最小サイズについては理論的な限界
は存在しない。約0.01μｍまで又はそれ以下の範囲のサ
イズでは、溶液から結晶化させることによって、色素粒
子を最も都合よく形成することができる。使用するのに
望ましいものよりも大きい粒子の形で最初に色素を結晶
化する場合は、より小さい粒子サイズを得るための通常
の技術、例えば、ボールミル法、ローラミル法、サンド
ミル法等を用いることができる。

色素を選択する重要な基準は、それら色素が放射線写
真要素の親水性コロイド層中で粒子形状を維持する能力
である。親水性コロイドは各種の通常の形状、例えば、
Research Disclosure,Vol.176,1978年12月、Item 1764
3,Section、「ベヒクル及びベヒクル増量剤」に記載の
形状の様な種々の通常の形状をとることができるが、親
水性コロイド層は最も一般的にはゼラチン及びゼラチン
誘導体である。親水性コロイドは、典型的にはpH範囲約
５〜６、最も典型的には5.5〜6.0の水溶液として塗布さ
れて放射線写真要素層を形成する。本発明の実施のため
に選択される色素は、前記のpHレベルにおいて水溶液中
で粒子形状を維持することができるものである。

発色団形成のために本来的にイオン性である色素、例
えば、シアニン色素、並びに塗膜の前記pH範囲において
イオン的に解離される置換基を含有する色素は、個々の
場合において、本発明の要件を満足するために十分に不
溶性となることができるが、一般に、本発明の実施に用
いる好ましいクラスの色素を構成するものではない。例
えば、スルホン酸置換基をもつ色素は、通常、可溶性す
ぎて本発明の要件を満足しない。一方、カルボン酸基を
もつ非イオン性色素（ある場合にはカルボン酸基の特定
の置換位置に依存する）は、一般に、水性酸塗布条件下
で不溶性である。具体的な色素の選択は、公知の色素特
性から行うか、あるいは通常の層塗布温度（例えば、標
準温度40℃）におけるpH範囲5.5〜6.0での溶解度を観察
することによって行うことができる。

好ましい粒子状色素は、メロシアニン、オキソノー
ル、ヘミオキソノール、スチリル及びアリーリデン色素
を含む、非イオン性ポリメチン色素である。

メロシアニン色素は、メチン結合で連結された少なく
とも一つの塩基性複素環式核と少なくとも一つの酸性核
とを含有する。塩基性核、例えば、アゾリニウム又はア
ジニウム核としては、例えば、ピリジニウム、キノリニ
ウム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、ピラゾリウ
ム、ピロニウム、インドリウム、オキサジアゾリウム、
3H−又は1H−ベンゾインドリウム、ピローロピリジニウ
ム、フェナントロチアゾリウム及びアセナフトチアゾリ
ウム四級塩類から誘導されるものが含まれる。

塩基性複素環核の例は、以下の式（Ｉ）及び式（II）
を満足するものである。

式中、Ｚ³は塩素性複素環式窒素化合物から誘導され
る環状核を完成するのに必要な元素であり、そのような
窒素化合物は、例えば、オキサゾリン、オキサゾール、
ベンゾオキサゾール、ナフトキサゾール（例えば、ナフ
ト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサ
ゾール、及びナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール）、オキ
サジアゾール、２−もしくは４−ピリジン、２−もしく
は４−キノリン、１−もしくは３−イソキノリン、ベン
ゾキノリン、1H−もしくは3H−ベンゾインドール、及び
ピラゾールであり、これらの核をその環上に１個以上の
広範な置換基で置換することができ、そのような置換基
は、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン（例えば、弗素原
子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子）、アルキル基も
しくは置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、
ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−シアノエチル基、及びトリフルオロメチル
基）、アリール基もしくは置換アリール基（例えば、フ
ェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−カル
ボキシフェニル基、及び４−ビフェニリル基）、アラル
キル基（例えば、ベンジル基、及びフェネチル基、）、
アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、及び
イソプロポキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基及び１−ナフトキシ基）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ基及びエチルチオ基）、アリールチオ
基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基、及び
２−ナフチルチオ基）、メチレンジオキシ基、シアノ
基、２−チエニル基、スチリル基、アミノ基、又は置換
アミノ基（例えば、アニリノ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、及びモルホリノ基）、アシル基（例え
ば、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、及びベン
ゼンスルホニル基）であり、 Ｑ′は、塩基性複素環式窒素化合物、例えば、ピロー
ル、ピラゾール、インダゾール及びピローロピリジンか
ら誘導される環状核を完成するのに必要な元素であり、 Ｒは、置換基（例えば、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファト基、チオス
ルファト基、ホスホノ基、クロロ及びブロモ）を含むか
又は含まないアルキル基、アリール基、アルケニル基、
もしくはアラルキル基であり、 Ｌは、それが表れる毎に独立に、置換もしは非置換の
メチン基、例えば、−CR⁸＝基（ここで、Ｒ⁸は、メチン
基が非置換の場合には水素原子であり、そしてメチン基
が置換される場合には最も通常には炭素数１〜４のアル
キル基又はフェニル基である）を表すように選ばれ、 そしてｑは０もしくは１である。

メロシアニン色素は、メチン基が前記のように−CR⁸
＝の形をとることができる場合には、前記の塩基性複素
環核の一つと酸性ケトメチレン核とを、メチン結合を介
して結合している。一般にはポリメチン色素中の、そし
て特にはメロシアニン色素中の核を連結するメチン基の
数が多ければ多い程、色素の吸収波長は長くなる。

メロシアニン色素は、前記のメチン結合を介して、前
記の塩基性塩素環核の一つを酸性ケトメチレン核に連結
する。

酸性核の例は以下の式（III）を満足するものであ
る： 前記の式中で、Ｇ¹は、アルキル基もしくは置換アル
キル基、アリール基もしくは置換アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ
基、アミノ基、又は置換アミノ基であって、代表的な置
換基は式（VI）及び式（VII）に関して記載される各種
の形態をとることができ、 Ｇ²は、Ｇ¹について記載した基の一つであることがで
き、更にシアノ基、アルキル基もしくはアリールスルホ
ニル基又は式 で表される基であることができるか、又はＧ¹とＧ²とが
一緒になって環状酸性核を完成するのに必要な元素を表
わすことができるものとし、そしてその核は、例えば、
2,4−オキサゾリジノン（例えば、３−エチル−2,4−オ
キサゾリジンジオン）、2,4−チアゾリジンジオン（例
えば、３−メチル−2,4−チアゾリジンジオン）、２−
チオ−2,4−オキサゾリジンジオン（例えば、３−フェ
ニル−２−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン）、ロー
ダニン（例えば、３−エチルローダニン、３−フェニル
ローダニン、３−（３−ジメチルアミノプロピル）ロー
ダニン及び３−カルボキシメチルローダニン）、ヒダン
トイン（例えば、1,3−ジエチルヒダントイン及び３−
エチル−１−フェニルヒダントイン）、２−チオヒダン
トイン（例えば、１−エチル−３−フェニル−２−チオ
ヒダントイン、３−ヘプチル−１−フェニル−２−チオ
ヒダントイン及びアリールスルホニル−２−チオヒダン
トイン）、２−ピラゾリン−５−オン（例えば、３−メ
チル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン及び３
−メチル−１−（４−カルボキシブチル）−２−ピラゾ
リン−５−オン）、２−イソキサゾリン−５−オン（例
えば、３−フェニル−２−イソキサゾリン−５−オ
ン）、3,5−ピラゾリジンジオン（例えば、1,2−ジエチ
ル−3,5−ピラゾリジンジオン及び1,2−ジフェニル−3,
5−ピラゾリジンジオン）、1,3−インダンジオン、1,3
−ジオキサン−4,6−ジオン、1,3−シクロヘキサンジオ
ン、バルビツール酸（例えば、１−エチルバルビツル酸
及び1,3−ジエチルバルビツル酸）、及び２−チオバル
ビツル酸（例えば、1,3−ジエチル−２−チオバルビツ
ール酸及び1,3−ビス（２−メトキシエチル）−２−チ
オバルビツール酸）である。

有用なヘミオキソノール色素は前記の式（III）のケ
トメチレン核と以下の式（IV）の核とを示す。

前記の式中、Ｇ³及びＧ⁴は、同じか又は異なっていて
もよく、そして前記式（Ｉ）の環置換基Ｒで説明したと
おりのアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、もしくはアラルキル基であることができ、
あるいはＧ³とＧ⁴とは一緒になって環状第二級アミン、
例えば、ピロリジン、３−ピロリン、ピペリジン、ピペ
ラジン（例えば、４−メチルピペラジン及び４−フェニ
ルピペラジン）、モルホリン、1,2,3,4−テトラヒドロ
キノリン、デカヒドロキノリン、３−アザビシクロ〔3,
2,2〕ノナン、インドリン、アゼチジン及びヘキサヒド
ロアゼピンから誘導された環系を完成するものである。

代表的なオキソノール色素は、１個又はそれより多い
奇数個のメチン基によって連結された、式（III）に示
した二つのケトメチレン核を示す。

有用なアリーリデン色素は、１個又はそれより多い奇
数個のメチン基を含有する前記メチン結合によって連結
された、式（III）に示したケトメチレン核と式（Ｖ）
に示した核とを表す。

前記の式中でＧ³及びＧ⁴は、前記と同じ意味である。

本発明で使用するオキソノール色素の好ましい具体的
な群は、式（VI）を満足するオキソノール色素である。

前記の式中でＲ¹及びＲ²は、各々独立して炭素数１〜
５のアルキル基である。オキソノール色素の好ましい具
体例を以下の表Ｉに記載する。

本発明の実施に好ましいアリーリデン色素の具体例は
以下の式（VII）を満足するアリーリデン色素である。

前記の式中で、Ａは、カルボキシル基を介して結合し
ている置換基を含まない２−ピラゾリン−５−オン、ロ
ーダニン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、４−
チオヒダントイン、2,4−オキサゾリジンジオン、２−
チオ−2,4−オキサゾリジンジオン、インキサゾリノ
ン、バルビツール類、２−チオバルビツール類及びイン
ダンジオンからなる群から選ばれるカルボキシフェニル
置換基をもつ置換もしくはは非置換の酸性核であり、 Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はベン
ジル基であり、 Ｒ¹及びＲ²は、各々独立して、アルキル基もしくはア
リール基であるか、又はＲ⁵、Ｒ⁶、Ｎ及びそれらが結合
している炭素原子と一緒になってユロリデン環を完成す
るのに必要な原子団であり、 Ｒ³は、水素原子、アルキル基又はアリール基であ
り、 Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立してＨを表すか、又はＲ⁵と
Ｒ¹とが一緒になるかもしくはＲ⁶とＲ²が一緒になって
それぞれ５員環又は６員環を完成するのに必要な原子団
を表してもよく、そして ｍは、０又は１である。

好ましいアリーリデン色素の具体例を以下の表II及び
表IIIに記載する。

前記のとおり、UV吸収剤を使用することが特に考えら
れる。この吸収剤は、クロスオーバー減少層111及び113
それぞれの色素と一緒に配合されるか、又は一方のクロ
スオーバー減少層中に限定されている色素とともに他方
のクロスオーバー減少層中に限定されると考えられる。
このため、任意のUV吸収剤を使用することができる。有
用なUV吸収剤の具体例は、前記のResearch Disclosure,
Item 18431,SectionV、又はResearch Disclosure,Item
17643,Sectionとに記載されている。好ましいUV吸収剤
は、スペクトルの可視領域において最小吸収を示すもの
か、あるいはクロスオーバー減少性色素と同様に処理の
際に脱色されるものである。

前記のクロスオーバー減少層111及び113以外について
は、両面塗布放射線写真要素のその他の特徴は、任意の
通常の形式をとることができる。そのような通常の放射
線写真要素の特徴は、例えば、前記のResearch Disclos
ure,Item 18431に記載されている。ハロゲン化銀放射線
写真要素及び写真要素の両方に共通の通常の特徴は、前
記のResearch Disclosure,Item 17643に記載されてい
る。

非常に望ましい画像形成特性をもつ本発明の放射線写
真要素は、一種以上の平板状粒子ハロゲン化銀乳剤を使
用するものである。

本発明による好ましい放射線写真要素は、一種以上の
高アスペクト比平板状粒子乳剤又は薄型、中間アスペク
ト比平板状粒子乳剤を使用するものである。本発明の放
射線写真要素に使用する好ましい平板状粒子乳剤は、そ
の中に含まれる厚さ0.5μｍ未満（好ましいは0.3μｍ未
満、そして最適には0.2μｍ未満）の平板状ハロゲン化
銀粒子が5:1より大きい（好ましくは8:1より大、そして
最適には12:1）の平均アスペクト比をもち、そして乳剤
中に存在するハロゲン化銀粒子の総投影面積の50％より
多く（好ましくは70％より多く、そして最適には90％よ
り多く）を占めるものである乳剤である。好ましい青及
びマイナス青分光増感色素ならびに平板状ハロゲン化銀
粒子の最適な化学増感及び分光増感はKofron等の米国特
許第4,439,520号明細書に記載されている。本発明の好
ましい放射線写真要素は、一層以上の前記のクロスオー
バー減少量を平板状粒子潜像形成乳剤と組み合せて使用
するものである。好ましい放射線写真要素及び平板状粒
子ハロゲン化銀乳剤の特徴はAbbott等の米国特許第4,42
5,425号及び第4,425,426号、ならびにDickersonの米国
特許第4,414,304号各明細書に記載されている。スギモ
トの欧州特許出願第0,084,637号明細書に記載されてい
るように、平板状粒子ハロゲン化銀乳剤層を非平板状粒
子ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体に近づけて塗布して
クロスオーバーを減少する放射線写真要素を本発明に従
って構成することができる。本発明によって提供される
クロスオーバー減少層と組み合せて、クロスオーバーを
それ自体が減少させる平板状粒子乳剤を使用することに
より、放射線写真において非常に望ましいものと考えら
れる迅速な処理能力、高写真スピード、低レベルの粒状
度、及び高い銀被覆力を達成すると共に、極めて低いレ
ベルのクロスオーバーを示す放射線写真要素を達成する
ことができる。

〔実施例〕

本発明を以下の例によって更に具体的に説明する。

例１〜例６ 以下の各例は、青色発光ツリウム活性化ランタンオキ
シブロマイドリン増感スクリーンを使用して露光した両
面塗布放射線写真要素の性能を比較するものである。各
主面上の乳剤層と支持体との間に使用するクロスオーバ
ー減少材料の選択を除けば、各放射線写真要素は同じも
のである。

本発明の要件を満足する色素としては、前記の表で示
した色素1/Aを使用した。この色素は粒子状で、色素粒
子の平均直径は0.08μｍであった。

両面塗布放射線写真要素においてクロスオーバー減少
色素として使用することが従来技術において示されてい
る水溶性で非漂白性の色素の対照例として、Tartrazine
Yellow（C.I.Acid Yellow 23-C.I.13.065）〔以下、Ｃ
−１と称する〕を選んだ。色素の移動を少なくするため
に、カチオン性媒染剤ポリ（１−メチル−２−ビニルピ
リジニウムｐ−トルエンスルホネート）〔以下、Ｍ−１
と称する〕を色素と共に、色素１部当り媒染剤５部の重
量比で使用した。

銀画像形成に適合する条件下で水溶性でもなく漂白性
でもない粒子状材料の対照例として、Carey Lea Silver
〔以下、CLSと称する〕を選んだ。

以下の表IVに示したクロスオーバー減少材料の種類及
び濃度を除けば同じものである一連の両面塗付放射線写
真要素を以下のように調製した。

帯青色ポリエステルフィルム支持体の各面上に、クロ
スオーバー減少材料を含有するゼラチン親水性コロイド
層を塗布した。ゼラチン被覆量は0.11g/m²であった。

クロスオーバー減少材料が存在していない以外は同じ
親水性コロイド層を用いて一つの対照用要素を製造し
た。その要素をＣ−０と称する。

乳剤層を各親水性コロイド層上に塗布した。青色記録
臭化銀乳剤層を銀2.2g/m²及びゼラチン2.2g/m²の被覆量
で塗布した。

各乳剤層上に、0.91g/m²の被覆量でゼラチンオーバー
コートを塗布した。

親水性コロイド層（乳剤層を含む）をビス（ビニルス
ルホニルメチル）エーテルにより、ゼラチン重量の1.0
％で硬膜した。

クロスオーバーの測定を可能にするため、両面塗布放
射線写真要素試料の露光を、一つの乳剤層に接触させて
配置した単独の増感スクリーンを用いて行った。試料の
他の乳剤側には黒色紙をあてた。Ｘ線源は、Dunlee Hig
h-Speed PX1431-CQ-150 kVp 0.7/1.4mm焦点管をもつ、P
icker VTX653の３相Ｘ線機であった。

露光は、1.40mの距離から70kVp,32mAで行った。フィ
ルトレーションは3mmA1相当（1.25インヒーレント＋1.7
5al）であった。半値層（HVL:half value layer）は2.6
mmAlであった。段階（ステップ）毎に2mmずつ厚さが異
なる、26段階Alクサビを使用した。

露光フィルムの処理は、各々の場合、商品名Kodak RP
X−Omat Film Processor M6A−Ｎとして市販の処理機
を使用して行った。使用した現像液の組成は以下のとお
りであった。

ヒドロキノン 30 ｇ Phenidone（商標） 1.5 g KOH 21 ｇ NaHCO₃ 7.5 g Ｋ₂SO₃ 44.2 g Na₂Ｓ₂Ｏ₅ 12.6 g NaBr 35 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06g グルタルアルデヒド 4.9 g 水を加えて1Lにする/pH10.0 各々の場合、フィルムを現像液との接触は90秒未満で
あった。

ハロゲン化銀乳剤層、即ち、増感スクリーンに隣接す
る乳剤層及びフィルム支持体によって増感スクリーンか
ら分離されている隣接していない乳剤層の各々の現像銀
の濃度を測定した。段階クサビのステップ数（露光の尺
度）に対して各乳剤層によって生成された濃度をプロッ
トすることにより、各乳剤層についてセンシトメトリー
曲線を作成した。増感スクリーンに最も近い乳剤では所
定の露光に対してより高い濃度が得られた。従って、二
つのセンシトメトリー曲線は、スピードの点で相殺され
た。センシトメトリー曲線における足部と肩部との間の
ほぼ直線部分において３つの異なる濃度レベルで、二つ
のセンシトメトリー曲線間でのスピード差（Δlog E）
を測定した。これらの差を平均化し、そして以下の式を
使用してクロスオーバー％を計算した。

クロスオーバー％を以下の表IVに示す。表IVに示した
相対スピードは、支持体に最も近い乳剤層のスピードで
ある。

表IVのクロスオーバー減少材料はすべて、クロスオー
バーを10％より低く減少することができることを示し
た。

媒染化された水溶性色素（Ｃ−１）及び（CLS）はど
ちらも、容認できる結果を示さなかった。なぜなら、ど
ちらの場合も処理の際に漂白が起きなかったからであ
る。更に、色素Ｃ−１は、その移動性のために、媒染剤
と共に配合して移動性を防いだ場合でもあっても、写真
スピードが著しく減少した。

色素1/Aは処理の際に完全に脱色された。第２図から
明らかなように、処理後の要素の濃度は、クロスオーバ
ー減少材料を欠く要素と本質的に同じであった。同時
に、10％未満にクロスオーバー減少する能力も示され
た。写真スピードの若干の減少が観察されたが、クロス
オーバー減少剤の目的はスクリーンによって発生した光
の一部分に対して乳剤層の露光を防ぐことにあるので、
写真スピードの若干の減少はクロスオーバー減少におい
ては本来的なものである。

この例は、処理した放射線写真要素中に色素汚れを生
成せず、画像形成スピードに最小限の影響しか与えず
に、クロスオーバーを減少させる漂白可能粒子状色素の
満足できる性能を説明する。対照クロスオーバー減少材
料はその高い色素汚れのために許容できるものではなか
った。また、対照色素は画像形成スピードの低下を大き
くするので許容できるものではなかった。更に、対照色
素は媒染剤を余分に配合する必要があり、このためプロ
セッサに乾燥の負担がかかる。媒染剤が存在しないと、
画像形成スピード低下は著しく大きくなる。

例７〜例12 テストのためにマゼンタ色素を代え、緑増感放射線写
真乳剤を用い、そして緑発光増感スクリーン、Kodak La
nex Regular（商品名）スクリーンを使用した以外は、
例１〜例６の操作を繰返した。

本発明の要件を満足する色素は上記表IIに示した色素
4/Aであった。この色素を、平均直径は0.2μｍの粒子形
態で用いた。

当業界において両面塗布放射線写真要素中でクロスオ
ーバー減少色素として使用することが教示されている水
溶性で漂白可能な色素の対照例としては、Acid Magenta
（C.I.Acid Violet 19-C.I.42,685）〔以下、Ｃ−２と
称する〕を使用した。この色素の移動性を低下させるた
めに、カチオン性媒染剤Ｍ−１を色素１部に対して媒染
剤５部の重量比で使用した。

水溶性で非漂白性のマゼンタ色素の対照例として、1,
3−ビス〔１−（４−スルホニルフェニル）−３−カル
ボキシ−２−ピラゾリン−５−オン−４〕トリメチンオ
キサノール、２−ナトリウル塩〔以下、Ｃ−３と称す
る〕を選んだ。この色素Ｃ−３は、英国特許第1,414,45
6号明細書第５頁に記載の色素10と類似のもので、核の
連絡が５メチン基の代りに３メチン基によっている点だ
けが異なるものである（望ましい緑スペクトル領域に吸
収をシフトさせるため）。色素の移動性を減少させるた
めに、カチオン性媒染剤Ｍ−１を、色素１部に対して媒
染剤５部の重量比で使用した。

結果を以下の表Ｖに示す。

表Ｖから明らかなとおり、対照用クロスオーバー減少
色素は、クロスオーバー減少が比較的小さい点及びスピ
ード低下が比較的大きい点で劣っていた。色素4/A及び
色素Ｃ−２は本質的に同じ漂白性を示した。色素Ｃ−３
の色素汚れは著しく多かった。

製造例 Ａ−1:1,3−ビス〔１−（４−カルボキシフェニル）−
３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン−４〕トリメチ
ンオキソノール（色素1/O）の調製 １−（ｐ−カルボキシフェニル）−３−メチルピラゾ
ロン（21.8g）、エタノール（100ml）、及びトリエチル
アミン（14.6g又は20ml）を一緒にして30分間還流下で
沸とうさせた。混合物を冷却し、メタノール200ml及び
続いて濃塩酸40mlを混ぜ合わせた。直ちに、赤色沈殿が
生成した。混合物を室温で15分間攪拌して濾過した。沈
殿をエタノール300ml、メタノール1000ml及びエーテル1
000mlで洗い、風乾すると乾燥重量は12.4gであった。

色素を含有するこの沈殿を多数の洗浄及び溶解／再結
晶工程によって精製した。まず、沈殿を還流氷酢酸500m
l中でスラリー化し、室温まで冷却し、濾過し、酢酸250
ml、Ｈ₂O250ml及びメタノール250mlで洗い、そして乾燥
した。次に、熱いジメチルスルホキシド100ml中に溶解
し、40℃まで冷却した。メタノール300mlを加えると赤
色沈殿が生成し、これを濾過し、メタノール、アセトン
及びリグロインで洗い、乾燥した。この沈殿をメタノー
ル200ml及びトリエチルアミン6ml（4.38g）に溶解して
還流加熱した。濃塩酸4.8mlを加えると、微細な赤色沈
殿が生成した。この溶液を熱いうちに濾過し、沈殿をメ
タノール及びアセトンで洗い、乾燥した。続いて、沈殿
をエタノール200mlとトリエチルアミン6.0ml（4.38g）
との還流混合物中に溶解した。メタノール50ml中に溶解
した沃化ナトリウム9.0gを加えた。室温に冷却すると、
赤色沈殿が生成した。混合物を１時間氷冷し、そして濾
過した。沈殿をエタノール及びリグロインで洗い、乾燥
して色素のナトリウム塩を得た。

この色素のナトリウム塩を急速に攪拌しながら水200m
lに溶かした。濃塩酸6.0mlを加えると、ふわふわした赤
色沈殿が生成した。混合物を濾過し、沈殿を水、メタノ
ール、アセトン及びリグロインで洗い、乾燥して色素1/
Oを得た。

Ａ−2:1−（3,5−ジカルボキシフェニル）−４−（４−
ジメチルアミノベンジリデン）−３−メチル−２−ピラ
ゾリン−５−オン（色素6/A）の調製 水（75ml）中の亜硝酸ナトリウム（35.8g;0.52モル）
の溶液を、4.8モルHCl（500ml）中の５−アミノイソフ
タル酸（90.6g;0.50モル）のスラリー中に、０℃で15分
間かけて攪拌しながら加えた。攪拌を０〜５℃で１時間
続け、そのスラリーを、水（1.2ml）中の亜硫酸ナトリ
ウム（270g;2.2モル）の溶液に、２℃で攪拌しながら１
度に加えた。得られた均一溶液を45分間50〜60℃に加熱
した。濃HCl（60ml）を加え、反応混合物を更に90℃で
１時間加熱した。室温に冷却後、更に濃HCl（500ml）を
加えた。濾過によって固形分を分離し、漏斗上で連続的
に酸性水、エタノール及びリグロインで洗浄した。オフ
ホワイトの固形分をNaOH溶液（水600ml中の76g;1.85モ
ル）中に溶かした。続いて、この溶液を氷酢酸（160ml;
3.0モル）で酸性にして濃スラリーを得た。これを濾別
し、漏斗上で連続的に水、エタノール及びリグロインで
洗浄し、真空オーブン中で80℃及び10mmHgで完全に乾燥
した。融点は300℃より上であった。NMR及びIRスペクト
ルは５−ヒドラジノ−1,3−ベンゼンジカルボン酸の構
造と一致した。この生成物はトレンス（Tollens）試薬
によるヒドラジンテストで陽性であった。

前記生成物５−ヒドラジノ−1,3−ベンゼンジカルボ
ン酸（64.7g;0.33モル）、エチルアセトアセテート（5
0.7g;0.39モル）及び氷酢酸（250ml）のスラリーを攪拌
し及び還流した（22時間）。混合物を室温まで冷却し、
沈殿生成物を濾別し、連続的に水、エタノール、エチル
エーテル及びリグロインで洗い、真空オーブン中で80℃
及び10mmHgで完全に乾燥した。この固形分の融点は310
℃よりも高かった。NMR及びIRスペクトルは目的の構造
と一致していた。この生成物はトレンス試薬に陰性であ
った。C,H及びＮの元素分析は、１−（3,5−ジカルボキ
シフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン
の実験式の理論値と一致した。

１−（3,5−ジカルボキシフェニル）−３−メチル−
２−ピラゾリン−５−オン（44.6g;0.17モル）、４−ジ
メチルアミノベンズアルデヒド（26.9g;0.18モル）及び
エタノール（500ml）のスラリーを還流下で３時間加熱
した。反応混合物を氷冷し、得られた粗製のオレンジ色
生成物を濾別し、エタノール（200ml）で洗浄した。生
成物の精製は、還流下でアセトン（1.4L）中でこの固形
分を３回繰返しスラリー化し、そして濾過することによ
って行い、色素を回収した。この生成物の融点は310℃
よりも高かった。NMR及びIRスペクトルは目的の構造と
一致していた。C,H及びＮの元素分析は、この色素の実
験式の理論値と一致した。

Ａ−3:1−（４−カルボキシフェニル）−４−（４−ジ
メチルアミノベンジリデン）−３−メチル−２−ピラゾ
リン−５−オン（色素l/A）の調製 １−（４−カルボキシフェニル）−３−メチル−２−
ピラゾリン−５−オン（21.8g;0.10モル）、４−ジメチ
ルアミノベンズアルデヒド（14.9g;0.10モル）及びエタ
ノール（250ml）からなるスラリーを２時間還流加熱し
た。反応混合物を室温に冷却すると粗製のオレンジ色生
成物が得られ、これを濾別した。この生成物をエーテル
で洗い乾燥した。この生成物の精製は、還流温度下でエ
タノール（700ml）中で固定分をスラリー化しそしてス
ラリーを濾過することによって行い、色素を回収した。
この生成物の融点は310℃よりも高かった。NMR及びIRス
ペクトルは目的の構造と一致していた。C,H及びＮの元
素分析は実験式の理論値と一致した。

Ａ−4:1−（４−カルボキシフェニル）−４−（４−ジ
メチルアミノシンナミリデン）−３−メチル−２−ピラ
ゾリン−５−オン（色素11/A）の調製 １−（４−カルボキシフェニル）−３−メチル−２−
ピラゾリン−５−オン（2.18g;0.010モル）、４−ジメ
チルアミノシンナムアルデヒド（1.75g;0.010モル）及
び氷酢酸（10ml）を混合してスラリーを形成した。攪拌
下で還流加熱し、還流を５分間維持してから室温に冷却
した。反応混合物にエタノール（20ml）を加え、還流下
で再び加熱してから５分間保ち、室温に冷却した。生成
物を濾別し、連続的にエタノールとリグロインとで洗浄
してから乾燥した。同じ規模で反応を２回繰返し、得ら
れた生成物をすべて一緒にした。それらを、まず還流エ
タノール（150ml）中でスラリー化し、熱いうちに固形
分を濾過し、還流メタノール（200ml）中でスラリー化
して再び熱いうちに濾過によって単離した。融点は282
〜284℃であった。NMR及びIRスペクトルは目的の構造と
一致していた。C,H及びＮの元素分析は色素の実験式の
理論値と一致した。

〔発明の効果〕

本発明は従来技術に比べて有意で予想外の利点を提供
する。潜像形成ハロゲン化銀粒子の減感なしに、従来当
業界において成功裏に達成されていたレベルより下にク
ロスオーバーを減少させる。微結晶性粒子の形で放射線
写真要素中に配合された色素が、放射線写真画像を調製
時に通常用いられる非常に短かい処理間隔のときに十分
に脱色させることができることを見出したことにより、
極めて低いレベルのクロスオーバーの実現が可能になっ
た。微結晶形態でクロスオーバー減少色素を使用するこ
とにより、潜像形成ハロゲン化銀粒子表面への色素の移
動及び結果として生じるこれらの粒子の減感を未然に防
止する。更に、本発明によれば、色素吸着表面を提供す
るために画像非形成性ハロゲン化銀粒子を用いた放射線
写真要素によって可能となっていたものと比べて、より
簡単な放射線写真要素の構成が可能となる。更に、色素
を微結晶形としたことにより、ハロゲン化銀粒子表面に
吸着される同一もしくは発色団的に類似した色素と比べ
て、より優れた分光吸収プロフィールを実現することが
できる。

最後に、本発明によるクロスオーバー減少の利点は、
クロスオーバー減少と高アスペクト比及び薄型中間アス
ペクト比平板状粒子ハロゲン化銀乳剤の他の公知の利点
とを完全に両立させるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による放射線写真要素の説明図であ
る。 第２図及び第３図は色素濃度と波長との関係を示すグラ
フである。 100……放射線写真要素、101……放射線写真支持体要
素、103,105……下塗層ユニット、107,109……支持体要
素主面、111,113……親水性コロイド層、115,117……ハ
ロゲン化銀乳剤層ユニット、119,121……保護オーバー
コート層、201,202……増感スクリーン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロンダ エレン ファクター アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター アップルウッド ドライ ブ 260 (72)発明者 ドナルド リチャード ディール アメリカ合衆国，ニューヨーク 14624, ロチェスター，クレスウッド ドライブ 27 (56)参考文献 特開 昭56−12639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−155350（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−197943（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−87131（ＪＰ，Ｂ２) 特開 平１−502912（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】放射線写真要素が応答する放射線を透過す
   ることができるフィルム支持体、 前記フィルム支持体の各向かい合う主面上に塗布され
   た、スペクトルの可視領域の電磁放射線に応答可能な少
   なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層、及びこの乳剤層と
   前記支持体との間に挿入された少なくとも一層の別の親
   水性コロイド層を含む処理液透過性親水性コロイド層、
   並びに （ｉ）クロスオーバーを減少させるために、前記放射線
   写真要素が応答する可視放射線を吸収することができ、
   そして（ii）処理液中で脱色されることができる、前記
   の挿入された親水性コロイド層の少なくとも一層に分散
   された色素、 を含んで成る放射線写真要素であって、 前記色素が、次の構造： （式中、Ｒ¹及びＲ²は、−CH₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₄Ｈ₉、
   及び−CH₂Ｃ（Ｏ）OC₃Ｈ₇から選ばれ、 Ｒ³は、Ｈもしくは−CH₃であり、 Ｒ⁴は、−CH₃、−CF₃、−Ｃ（Ｏ）OC₂Ｈ₅、−Ｃ（Ｏ）O
   CH₃、及び−Ｃ₆Ｈ₅であり、 ｎは、０もしくは１であり、そして ｘは、１もしくは２であるが、−（COOH）置換基は、ｘ
   が１の場合はパラ環位置に、ｘが２の場合はメタ環位置
   にある） を有し、そして 処理前に、前記色素が、クロスオーバーを10％未満に減
   少させるのに充分な濃度で存在する微結晶粒子形状であ
   り、そして処理時に90秒未満で実質的に脱色可能である
   ことを特徴とする放射線写真要素。