JPH01172356A - ジハロゲノプロピオン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジハロゲノプロピオン酸またはその誘導体を選
択性よく、なおかつ高収率で製造する新規な製造方法に
関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕ジハ
ロゲノプロピオン酸またはその誘導体は、農薬や医薬の
中間体として広範囲に利用し得る有用な化合物である。

これまでのジハロゲノプロピオン酸またはその誘導体の
製造方法としては、アクリル酸メチルをメタノール溶媒
中、塩素化または臭素化し、２．３−ジクロルプロピオ
ン酸メチルエステルまたは２．３−ジブロモプルピオン
酸メチルエステルを得る方法〔ジャーナルオズアメリカ
ンケミカルソサイアテイ（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）６２．３４９５（１９４０）〕や
３−置換−アクリル酸またはその誘導体をアルカリ金属
またはアルカリ土類金属のリン駿−水素塩触媒を用い、
ハロゲン化し、３−置換−ジハロゲノプロピオン酸また
はその誘導体を得る方法（特開昭５６−８７５３１号）
等が公知である。

しかし、前者の方法では収率が８５〜８８％と低く、ま
た後者の方法では目的物よりさらにハロゲン化された３
−置換−トリハロゲノアクリル醗またはその誘導体や、
３−ｆｌ換−テドラバｐゲノアクリル酸またはその誘導
体が１０％程度副生し、収率も８０〜９０％程度であり
、選択性に改善の余地があった。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、ジハロゲノプロピオン酸またはその誘導
体をアクリル酸またはその誘導体とハロゲンを反応させ
、高収率でしかも高選択性で製造する工業的な方法の検
討を行ってきた。その結果、第３級アミンまたは第３級
ホスフィンを介在させるとき、高収率でしかも副生成物
がほとんどなく、高選択的にジハロゲノプロピオン酸ま
たはその誘導体を製造できることを見い出し、本発明を
完成させるに至った。

すなわち、本発明は 一般式（１） ％式％ （ただし、ＲＲ及びＲ８は水素原子、ハ　ｌ　　ｍ ログン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換も
しくは非置換のフェニル基を示し、Ｒ６は水素原子、置
換もしくは非置換のフルキル基、置換もしくは非置換の
フェニル基を示す。） で表わされるアクリル酸またはその誘導体とハロゲンと
を第３級アミンまたは第３級ホスフィンの存在下洗反応
することを特徴とする一般式（２） （ただし、Ｒ，、Ｒ２及びＲ８は水素原子、ハロゲン原
子、置換もしくは非置換のフルキル基、置換もしくは非
置換のフェニル基を、Ｒ６は水素原子、置換もしくは非
置換のフルキル基、置換もしくは非置換のフェニル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す。） で表わされるジハロゲノプロピオン酸またはその誘導体
の製造方法である。

本発明において使用する原料の１種は、一般弐（１１ Ｒ，Ｃｏ、Ｒ。

（ただし、ＲＲＲ及びＲ４は前述と同 １１　　　ｍｌ　　　８ 意である。） で表わされるアクリル酸またはその誘導体である。上記
一般式（１１中、Ｒ工、Ｒ，、Ｒ８及びＲ６で示される
フルキル基は、その炭素数には特に制限されず、直鎖状
または分枝状の飽和基が用いられるが、原料の人手の容
易さから一般には炭素数１〜６のフルキル基が好適であ
る。一般に最も好適に使用される該アルキル基の具体例
を示すと、メチル基、エチル基。

ｎ−プロピル基、　１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、　１ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基
、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、前記一般式中
、Ｒ１，Ｒ，及びＲ８で示されるハロゲン原子としては
、フッ素。

塩素、臭素または沃素が挙げられる。また、置換フルキ
ル基の置換基としては、特に限定されず反応系で不活性
な置換基が何ら制限なく使用できる。特に好適に使用で
きる該置換基の具体例を示すと、・・ｐゲン原子；メト
キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、　ｉｓ。

−プｐボキシ基、ｎ−ブトキシ基等のフルコキシ基；メ
チルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピル千オ基、ｎ−
ブチルチオ基等のフルキルチオ基；フェニル基：フエノ
キシ基環カ挙げられる。また、置換フェニル基の置換基
としては、特に限定されず反応系で不活性な置換基が何
ら制限なく使用できる。特に好適に使用できる該置換基
としては、ハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プ
ルピル基。

１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、　１ｓｏ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；りｐｐメチル基、ジ
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロ
メチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチ
ル基等のへロゲノフルキル基；フェニル基等が挙げられ
る。

本発明で特に好適に使用できるアクリル酸またはその誘
導体をより具体的に例示するとアクリル酸、アクリル酸
メチルエステル、アクリル１！！ｔ−ブチルエステノー
・、アクリル酸フェニルエステル、３−メチルアクリル
酸メチルエステル、３．３−ジメチルアクリル酸エチル
エステル、３−エチルアクリル酸、３−フェニルアクリ
ル酸フェニルエステル、３−フェニル−３−メチルアク
リル酸エチルエステル、２−クロロアクリル酸メチルエ
ステル。

３−フェニル−２−フルオロアクリル酸メチルエステル
、２−メチルアクリル酸メチルエステル、２−ｉｓｏ−
プロピルアクリル酸、３−トリクロロメチル−２−ｔ−
ブチルアクリル散ブチルエステル、３−ｎ−へキシル−
２−ヨードアクリル酸プロピルエステル、３−ペンタ−
２−二チルチオメチルアクリル酸ｉｓ。

−プロピルエステル、３．３−ジメチル−２−ブロモア
クリル酸ｔ−グチルエステル、３．３−ジクロロアクリ
ル酸メチルエステル、３−クロＩ：ｌ−２−メトキシメ
チルアクリル酸ｎ−ヘキシルエステル、３−ｎ−プロポ
キシメチル−２−メチルアクリル酸フェニルエステル。

３−フェノキシ−２−メチ７．／チオメチルアクリル酸
メチルエステル、３−メチル−２−ｐ−クローフェニル
アクリル酸メチルエステル。

３−ｐ−メチルフェニルアクリル酸メチルエステル、３
−（ｏ、ｐ−ジクロロフェニル）−２−ショートメチル
アクリル鍍メチルエステル、３．３−ジメチル−２−ｐ
−ｔ−ブチルフェニルアクリル酸エチルエステル、３−
７’ロモメチル−２−ｉｓｏ−プロポキシメチルアクリ
ル酸メチルエステル、３−ペンタフルオルエチル−２−
メチルアクリル酸メチルエステル、３−ジフェニル−３
−メチル−２−フルオロアクリル酸メチルエステル、２
，３．３−トリメチルアクリル酸メチルエステル、３−
フェニル−３−メチル−２−りｐｐアクリル？！１ｔ−
、メチルエステル、３−フェニル−３−メチルチオメチ
ル−２−フルオロアクリル酸メチルエステル等が挙げら
れる。

本発明で用いられる他方の原料はハロゲンである。該ハ
ロゲンとしては、フッ素、塩素。

臭素または沃素が挙げられ、特に塩素、臭素が好適に使
用される。

本発明で用いる第３級アミンまたは第３級ボスフィンは
、前記原料間の反応に際し触媒作用を発揮する。該第３
級アミンまたは第３級ホスフィンは特に限定されず公知
の化合物が使用できる。特に好適に使用される第３級ア
ミンを具体的に例示すると、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
ピリジ〕／、ピラジン等が挙げられる。就中、取扱〜・
のし易さからトリエチルアミン、ピリジンが好適に使用
される。また特に好適に使用される第３級ホスフィンを
具体的に例示すると、トリメチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる
。就中、取扱（・のし易さから、トリエチルホスフィン
、トリフェニルホスフィンが好適に使用される。

本発明によるジハロゲノプロピオン酸またはその誘導体
の製造は、無溶媒下で反応を行うこともできるし、不活
性有機溶媒中で反応を行うこともできる。該不活性有機
溶媒としては、特に限定されず公知の不活性有機溶媒が
適用できる。特に好適に使用される不活性有機溶媒を異
体的に例示すれば、塩化メチレン、臭化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクｐロエタン、トリクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタ
ノール、プロパツール等のアルコール系溶媒；ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン等の飽和脂肪族系溶媒；ジエチルエー
テル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル系溶媒等が挙げられる。

本発明を実施する際、アクリル酸またはその誘導体の重
合性が高い場合には、重合禁止剤を加え、反応を行うこ
とは好ましい態様である。該重合禁止剤の具体例として
は、例えばハイドルキノン、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル、ｔ−プチルヵテフール等が挙げられる。

また、本発明を実施する際、反応操作の手順、すなわち
アクリル酸またはその誘導体。

・・ロダン９Ｍ合禁止剤、不活性有機溶媒及び第３級ア
ミンまたは第３級ホスフィンの添加層性は特に限定され
るものではないが、通常はアクリル酸またはその誘導体
１重合禁止剤及び第３級アミンまたは第３級ホスフィン
を不活性有機溶媒中で調製し、その中にハロゲンを吹き
込むか、滴下するか、もしくは所定量のハロゲンを不活
性溶媒に溶解させた溶液を滴下するのがよい。

本発明で使用するアクリル酸またはその誘導体とハロゲ
ンのモル比は特に限定されるものではないが、一般には
１：　ｏ、　１〜１　：　１００好ましくはモル比１：
１．０〜１：１０の範囲で使用するのが好適である。

また、第３級アミンまたは第３級ホスフィンの使用量は
特ｉＣ＠定されず必要に応じて適宜決定すればよいが、
一般にはアクリル酸またはその誘導体く対して０．０１
〜８０モルパーセント、好まＬ＜は１〜４０モルパーセ
ントの範囲から選ぶのが好適である。

また、重合素止剤を用いる場合、該重合禁止剤はアクリ
ル酸またはその誘導体に対して０．０１〜８０モルパー
セント、好まＬ−＜　ハ１〜４０モルパーセントの範囲
で選ぶのが好適である。

さらにまた、不活性有機溶媒を用いる場合には、アクリ
ル酸またはその誘導体と不活性溶媒の重量比は、一般に
１＝１〜１：２０゜好ましくは１：１〜１：８の範囲で
選べば好適である。

本発明におけろ反応温度は特に限定されず広い温度範囲
で選びうるが、一般には一７０℃〜１００℃の範囲、好
ましくは一２０℃〜５０℃の範囲から選ぶと好適である
。また、反応時間は反応条件により異なるが、通常２〜
２０時間、好ましくは４〜１２時間が好適である。

本発明で得られるジハロゲノプロピオン酸またはその誘
導体の精製方法は特に限定されるものではない。一般に
は、反応液を水に加えた後、ベンゼン、トルエン、塩化
メチレン。

クロロホルム、四塩化炭素、エーテル等の不活性溶媒で
抽出、乾境し、常圧蒸留、減圧蒸留、再結晶、またはク
ロマトグラフィーによって精製することができる。

〔効果〕

本発明は、ジハロゲノプロピオン酸またはその誘導体を
高収率で、選択性よく製造することができろ。

本発明を更に具体的に説明するために参考例及び実施例
を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れろものではない。

参考例 攪拌器を備えた２００鯰−褐色三つロフラスコにアクリ
ル酸メチルエステル８６．０９ｐ。

リン酸水素二す）　ＩＪウム２１．３　ｇ及びハイドル
キノ：／　０．１１／を加え、１０℃の恒温槽中に設置
した。窒素雰囲気で攪拌下５５Ｍ１／ｍで塩素ガスを７
時間吹き込んだ後、さらに１時間攪拌した。綺いて反応
溶液を減圧蒸留したが、目的とした２、３−ジクロロプ
ロピオン醸メチルエステルは単離収率８０％程度でしか
得られなかった。事実、反応混合溶液を充填剤５ｇ−３
０（商品名）、カラム温度７０”Ｃで測定した場合には
、目的物である２、３−ジクロロプロピオン醗メチルエ
ステルのピークのみが観察されたが、カラム温度１７０
℃で測定すると、さらに塩素化された生成物である２、
２．３−　）ジクロロプロピオン醸メチルエステルと２
．２，３．３−テトラクｐａｒプロピオン酸メチルエス
テルが目的物である２、３−ジクロロプロピオン醗メチ
ルエステル１０１Ｃ対して、それぞれ２，１の割合で生
成していた。

実施例　１ 攪拌器を備えた２００ｄ−褐色三つロフラスコにアクリ
ル酸メチルエステル８６．０９．！ｉ＋。

ピリジン１．６３．９及びハイドロキノン０．１　／ｌ
を加え、３０℃の恒温槽中に設置した。窒素雰囲気で、
攪拌下５５ｄ／ｍの速度で塩素ガスを７時間吹き込んだ
後、さらに１時間攪拌した。続いて反応溶液を減圧蒸留
することにより、目的物である２、３−ジクロロプロピ
オン醸メチルエステル（沸点８０℃／　３　ｍＨｌ）を
１５６．１，９．収率９９．４％で得た。

実施例　２ 実施例１と同様にして、２−クロルアクリル酸メチルエ
ステル１２１Ｎ、）リエチルアミン１．５２．９及びハ
イドロキノン０．ＩＩ存在下、塩素ガスを吹き込み反応
させた。同様な処理を行った後、目的物である２、２．
３−）　＋７クロロプロピオン酸メチルエステル（沸点
９０”Ｃ／２７ｆｉＨ＆）を１１９．９ｐ、収″＄９９
．１％で得た。

実施例　３ 実施例１と同様にして、３−メチルアクリル酸エチルエ
ステル１１４，９．）＋７フエニルホスフイン３．９３
．ｌｉ’及びハイドロキノン０．Ｉｌ、メタ／−ル１０
０ｄ存在下、塩素ガスを吹き込み反応させた。続いてメ
タノールを減圧留去した後、水を加えクロロホルムで抽
出した。クロロホルム層を乾燥、減圧留去することＫよ
り、純度９９．５％以上の２，３−ジクロロブチル酸エ
チルエステルを収率９９．５％で得た。

実施例　４ 攪拌器を備えた５００−一褐色三つロフラスコにアクリ
ル酸フェニルエステル１４８．Ｓ＋。

トリエチルホスフィン１．７７ｇ及びノ１イドｐキノン
０．１ｇ、四塩化炭素２００１１１ｔを加え、３０℃の
恒温槽中に設置した。窒素雰囲気で攪拌下臭素１６０Ｉ
を徐々に滴下した。滴下５時間後反応を停止した。反応
液を水洗、乾燥し、減圧留去し、純度９９．５％、収率
９９．３％で目的とする２、３−ジグロモプロビオン駿
フェニルエステルを得た。

実施例　５ 表１に示した原料、ハロゲン、触媒及び溶媒を用いて、
表１に示す反応条件下に実施例１と同様にしてジハロゲ
ノプロピオン隈またはその誘導体を合成した。その結果
得られた生成物の収率も表ＩＫ併記した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子、ハロ
   ゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もし
   くは非置換のフェニル基を示し、Ｒ＿４は水素原子、置
   換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の
   フェニル基を示す。） で表わされるアクリル酸またはその誘導体とハロゲンと
   を第３級アミンまたは第３級ホスフィンの存在下に反応
   することを特徴とする一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子、ハロ
   ゲン原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もし
   くは非置換のフェニル基を、Ｒ＿４は水素原子、置換も
   しくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のフェ
   ニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされ
   るジハロゲノプロピオン酸またはその誘導体の製造方法
   。