JPH01164765A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、セラミックス系の超電導体の製造方法に関
し、特に原材料を溶融した後に凝固させる工程を備える
方法に関する。

［従来の技術］ 近年、より高い臨界温度を示す超電導材料としてセラミ
ックス系のものが注目されている。このセラミックス材
料からなる超電導体は、原料のセラミックス粉末をプレ
ス成形した後に焼結することにより作製されている。場
合によっては、プレス成形後に、本焼に先立ち仮焼を行
なうこともある。

［発明が解決しようとする課題］ 粉末焼結を利用する従来法では、プレス成形の型の長さ
のものしか製作できない。したがって、長尺化が極めて
困難であり、高電流密度マグネットのコイルを構成する
導体や長距離用送電線のような超電導特性が有効に生か
される用途に利用することが困難であった。また、従来
法では、長尺体を製造する場合に、複雑な工程を経る必
要があり、よって生産性の点でも難があった。

上述した従来の焼結法では、超電導体の製造可能な形状
が限定されるという問題点があった。また、焼結後にお
いて、ボイドが残り、緻密なものが得にくいという問題
点もあった。このことが起因して、焼結法により得られ
た超電導体には、高い臨界電流密度を望むことができな
かった。また、焼結法では、超電導体の結晶組織の制御
が困難であるという問題点もあった。

そこで、この発明の目的は、設計通りの組成を有し、か
つ長尺状の超電導体をセラミックス系超電導材料を用い
て効率良く製造し得る方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段および作用効果コこの発明
は、セラミックス系超電導材料、好ましくは酸素と少な
くとも２種以上の金属元素を含み、かつ層状構造を有す
る化合物の材料からなる超電導体を製造する方法である
。

また、この発明は、一般式ＡａＢｂＣｃで表わされる組
成を有するセラミックス系超電導体を製造する方法であ
る。この一般式において、Ａは周期律表Ｉａ％ＩＩａお
よびＩＩＩａ族元素からなる群がら選択した少なくとも
１種、好ましくは少なくとも２種を含む。周期律表Ｉａ
族元素としては、Ｈ，Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆ
ｒを挙げることができる。また、ｎａ族元素としては、
Ｂｅ。

Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを挙げることができる。

■ａ族元素としては、Ｓｃ、　Ｙ、　　Ｌａ、　　Ｃｅ
、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ。

Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｙ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐ
ａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ。

Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒを挙げることがで
きる。

他方、上記一般式中のＢは、周期律表ｒｂ、ｎｂおよび
ＩＩＩｂ族元素からなる群から選択した少なくとも１種
を示す。周期律表Ｉｂ族元素としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａ
ｕを挙げることができ、ｎｂ族元素としては、Ｚ　ｎ　
＋　　Ｃｄ　＋　Ｈｇを挙げることができ、ＩＩＩｂ族
元素としては、Ｂ、Ａ［、Ｇａ、Ｉｎ。

Ｔｕを挙げることができる。

Ｃは酸素、炭素、窒素、フッ素およびイオウからなる群
から選択した少なくとも１種である。

また、上記一般式中のａ、ｂおよびＣは、それぞれ、Ａ
、ＢおよびＣの組成比を示すための数であり、通常、ａ
Ｘ（Ａの平均原子価）　十ｂＸ　（Ｂの平均原子価）＝
ｃＸ　（Ｃの平均原子価）を満たすものであり、しかし
ながらこの関係を満たす必要は必ずしもない。

上述した最終組成においてＢとして少なくとも銅を、Ｃ
として少なくとも酸素を含むものが好ましい。より高い
臨界温度を実現する可能性が高いからである。

この発明に従った超電導体の製造方法によれば、まず、
酸素と少なくとも２種以上の金属元素とを含み、かつ層
状構造を有する化合物を含む原材料、または一般式Ａａ
ＢｂＣｃで表わされる組成を有する原材料が準備される
。この原材料は、開口部を有する容器内で溶融される。

溶融により得られた溶融体は、開口部に設けられ、かつ
原材料の融点以上の温度に加熱された枠を通して、引出
される。この引出された溶融体は凝固させられる。凝固
は強制冷却によってなされてもよく、あるいは自然放冷
によってなされてもよい。

この製造方法では、上述の材料の融体が、高温枠から引
出されて凝固されることにより導体が形成される。した
がって、小さな引出力で安定に長尺状の超電導体を得る
ことができ、長尺体を得るための複雑な型や工程を必要
としない。また、長尺状導体の連続製造も可能となる。

さらに、高温枠の融体が通過する部分の形状を選択する
ことにより、断面形状が円形の導体に限らず、異形のも
のやテープ状のものも容易に得ることができる。

また、急激な温度勾配をつけて冷却することにより、引
出速度を高め、能率良く長尺状超電導体を製造すること
もできる。一方向凝固材または、単結晶体からなる長尺
状超電導体も製造することができる。

なお、上述した超電導材料が、たとえば層状構造を有す
る酸化物のように、高融点でありかつ製造に際し汚染を
嫌う場合には、好ましくは、原材料を溶融するのに用い
るるつぼや高温枠を、白金、ロジウム、イリジウム、白
金合金、ロジウム合金、イリジウム合金および硼化物セ
ラミックスからなる群から選択した適宜の材料で構成す
ることにより、所望通りの組成の超電導体を得ることが
できる。

以上のように、この発明によれば、原材料を溶融し、高
温枠から引出し、凝固させることにより超電導体を得る
ものであるため、長尺状の超電導体を安定にかつ能率良
く製造することが可能となる。したがって、安価な長尺
状超電導体を得ることができる。しかも、高温にされた
枠から引出すものであるため、高温枠の断面形状を工夫
することにより、異形のものを含む細線状の超電導体や
テープ状の超電導体など、種々の断面形状の長尺状超電
導体を容易に得ることができる。

よって、超電導体の特性を最も効果的に利用し得る、長
距離用送電線や、高電流密度マグネット用コイルを構成
するのに最適に超電導体を工業的に量産することが可能
となる。

なお、この発明の製造方法は、長尺状以外の形状の超電
導体の製造にも利用し得ることを指摘しておく。

また、この発明による上述の溶融−凝固法では、原料組
成を正確に調製したとしても、設計通りの組成のセラミ
ックス超電導体を得ることが難しい。

特に溶融状態における原料成分中の元素の解離や他の元
素との結合により組成が変動しやすい。このことを考慮
し、溶融→冷却・凝固工程を含む全工程の少なくともい
ずれかの工程において雰囲気調整を行なえば、より確実
に設計通りの組成のセラミックス超電導体が得られるこ
とを本願発明者等は見い出した。

上記知見に基づき、この発明に従った超電導体の製造方
法によれば、上述した組成のセラミックス超電導体を製
造するに際し、原料として、一般式ＡａＢｂＣ″ｃχで
表わされるものが準備される。この一般式において、Ｃ
は、酸素、炭素、窒素、フッ素およびイオウからなる群
から選択した少なくとも１種であり、上述したＣと同一
であってもよい。また、Ｃが２種以上の元素である場合
には、その一部の元素であってもよい。なお、ｃｚ　は
、Ｃの組成比を示す数である。

この製造方法では、まず、上記Ａ　ａ　Ｂ　ｂ　Ｃｃ”
で示す材料を用意し、溶融させる。次に、溶融により得
られたＡ　ａ　Ｂ　ｂ　Ｃｃ”の溶融体の引出口に配置
された原材料の融点よりも高温に加熱された枠を通して
溶融体を引出すステップと、引出されたＡ　ａ　Ｂ　ｂ
　ＣｃＺの溶融体を凝固させるステップとを少なくとも
備える。

この発明は、少なくとも溶融ステップ、引出ステップお
よび凝固ステップを備えておればよく、したがって凝固
後に何らかのステップを実施することは自由である。

また、上記凝固ステップは、自然放冷により凝固させて
行なってもよく、あるいは強制的に冷却し凝固させて行
なってもよい。強制冷却を行なう場合には、より速い速
度で溶融体を引出すことができる。したがって、長尺状
の超電導体をより効率良く生産できる。

さらに、この製造方法は、上記の溶融ステップ、引出ス
テップおよび凝固ステップを含む全ステップのうち少な
くとも１のステップを、Ｃｙ酸成分分圧が大気中のＣＸ
分圧よりも高い雰囲気下で行なうことを特徴とする。こ
のＣｙは、酸素、窒素、炭素、フッ素およびイオウから
なる群から選択した少なくとも１種を含むガスであり、
上述した最終組成を示す一般式中のＣと同一であっても
よく、Ｃが２種以上の元素からなる場合にはＣとＣ％と
の差、すなわち、ＣからＣを除いたものを少なくとも含
む。このＣｙガスとしては、たとえば、酸素や窒素のほ
か、−酸化炭素、二酸化炭素、フッ化水素、硫化水素等
を例示することができる。

なお、上述したＣＸ分圧が大気中のそれよりも高い雰囲
気中で行なうステップは、全ステップの「少なくとも」
１のステップであればよいため、溶融ステップのみを該
雰囲気下で行なってもよく、引出ステップあるいは凝固
ステップのみを該雰囲気下で行なってもよい。この雰囲
気下で溶融ステップ、引出ステップあるいは凝固ステッ
プを実施すれば、Ｃｙに富んだ雰囲気中で溶融、引出し
あるいは凝固が行なわれる。そのため、Ｃが最終組成の
Ｃよりも元素の種類において少ない場合や、量的に少な
い場合には、ｃＹ雰囲気より、溶融状態、引出状態ある
いは冷却状態にある材料中にＣｙを付加することができ
る。したがって、確実に最終組成中のＣ８を実現するこ
とができる。

他方、材料中のＣが最終組成のＣと同一である場合には
、Ｃ”をこのＣおよびＣと同一元素で構成することによ
り、溶融状態あるいは凝固に至るまでの状態における材
料中のＣ成分の解離を抑制することができ、また解離し
たとしても所望の状態に再結合させることができる。

また、凝固ステップ後にＣＸ分圧が大気中のそれよりも
高い雰囲気下で再加熱してもよい。この場合には、再加
熱ステップによりＣｙ酸成分補給することにより、最終
組成のＣに一致させることができる。

この発明により得られる超電導体は、高温枠から引出さ
れて凝固されるものであるため、単結晶体または一方向
凝固体の構造を有する超電導体を容易に得ることができ
る。

なお、上述したＡａＢｂＣＣ”からなる材料としては、
混合体や成形体だけでなく、完全には超電導特性を示さ
ない半製品の形のものも用い得ることを指摘しておく。

したがって、この製造方法によれば、ステップの一部の
雰囲気を調整することにより、溶融状態における元素の
解離や変化を効果的に防止することができ、また場合に
よっては原料中に不足している成分を上述の雰囲気から
補うことができる。

よって、設計通りの組成のセラミックス超電導体を確実
に得ることができる。

さらに、この発明による上述の溶融−凝固法において、
原材料の融点以上の温度に加熱された枠部内の溶融体中
に長尺体状の基材を通過させ、基材に溶融体を付与する
ステップを備えてもよい。

それによって、溶融体が付与された基材を引き出した後
、溶融体を凝固させることにより、セラミックス系超電
導材料の凝固体で被覆された基材からなる超電導体が製
造され得る。

この製造方法では、枠部内の溶融体中に基材を通過させ
るステップは、容器の開口部と枠部との間に設けられた
通過部に溶融体を移動させることにより、枠部内に溶融
体を供給しながら、行なわれてもよい。

この製造方法によれば、基材を超電導材料の溶融体内に
通すだけで、超電導体を得ることができるので、長尺状
の超電導体を効率良く安定して製造することができる。

また、後述の実施例において説明するように、基材の溶
融体中の通過速度をコントロールしたり、あるいは溶融
体中を複数回通過させることなどにより、基材のまわり
の超電導材料の厚みを所望の厚みにすることができる。

さらに、得られる超電導体の断面形状は、枠部等の断面
形状により制御されるので、たとえば、円形や偏平状な
どのような所望の断面形状を有した超電導体を得ること
ができる。

また、超電導材料を構成する元素である酸素、炭素、窒
素、フッ素もしくはイオウの多く含まれる雰囲気中で、
超電導材料を溶融することにより、溶融によるこれらの
元素の欠乏を補うことができ、超電導特性の優れた超電
導体を得ることができる。

この発明では、従来の焼結法を採用せずに、原材料を溶
融させた後に凝固させるステップを採用することが、ま
ず、特徴となる。この場合、得られた超電導体がたとえ
ば、Ｙ、Ｂａ２　ＣＬＪ３０Ｘの組成であるとき、超電
導転移温度が、たとえば、９０　Ｋといった高い温度を
示すことが知られているが、このような比較的高い超電
導転移温度を示す超電導体を得るためには、溶融・凝固
させるステップにおいて用いられる原材料が成る特定の
組成範囲内にあることが条件となることが実験的に見い
出された。

したがって、この発明は、溶融・凝固させる原材料とし
ては、添付の第１図に示すようなイツトリウム、バリウ
ム、銅の各酸化物の３成分組成図で、ＹＯｌ、ｓ　、Ｂ
ａｄＳＣｕＯが、ＣｕＯ，Ａ（５０原子％ＹＯ１．５−
２５原子％ＢａＯ−２５原子％Ｃｕｂ）　、Ｂ　（５０
原子％ＢａＯ−５０原子％Ｃｕｂ）の３点で囲まれた組
成（但し、Ｃｕ０−Ｂ線上にあるものを除く。）の複合
酸化物であることを次に特徴とするものである。

この発明において、好ましくは、前記複合酸化物は、第
１図に示した３成分組成図において、Ｙｏ　１．５　、
Ｂ　ａ　Ｏ％　Ｃｕ　Ｏが、Ｃ（１０原子％ＹＯ、、、
−２０原子％ＢａＯ−７０原子％Ｃｕｂ）、Ｄ（３０原
子％ＹＯ１．−３０原子％ＢａＯ−４０原子％Ｃｕｂ）
　、Ｅ　（５原子％ＹＯ５ｓ　　４５原子％ＢａＯ−５
０原子％Ｃｕｂ）の３点で囲まれた領域の組成となるよ
うに選ばれる。

また、この発明の好ましい実施例においては、上述した
３成分組成図に示した組成の原材料を、白金るつぼ中で
溶融させた後、るつぼ中凝固法、鋳造法、急冷凝固法、
一方向凝固法のほか、溶融体をるつぼ内部に連通ずる孔
から押出しまたは引出して冷却凝固させる「紡糸法」　
（特願昭６２−９０１４７号参照）、溶融体の引出口に
配置された融点以上の高温の枠を通して溶融体を引出し
た後、凝固させる「加熱鋳型鋳造法」　（特願昭６２−
８１８１７号、特願昭６２−８１８１９号、特願昭６２
−８９６３３号参照）、溶融体をパイプ内に充填した後
、凝固させる「パイプ吸引法」（特願昭６２−８９２３
２号参照）、融液中に芯材を通して芯材のまわりで凝固
させる「デイツプ法」　（特願昭６２−８９２３４号参
照）、溶融体の流し込み位置に対して移動可能な鋳型に
溶融体を流し込んで鋳造する「移動鋳型鋳造法」　（特
願昭６２−９１７１８号参照）、などの方法で凝固させ
ることが行なわれる。さらに好ましくは、このようにし
て得られた凝固体は、８００〜１０００℃の温度範囲で
２時間以上保持した後、２００℃／時間以下の速度で冷
却される。

また、上述した溶融・凝固させるステップ、および／ま
たは上述した凝固体を所定の温度範囲で所定時間以上保
持してから所定の速度で冷却するステップは、０．２気
圧以上の酸素雰囲気中で行なわれることが好ましい。

この発明において、添付の第１図のＣｕ０−Ａ−Ｂで囲
まれた組成範囲にある複合酸化物の溶融体を凝固させる
ことにより得られた凝固体は、Ｙ＋　Ｂａ２　Ｃｕａ　
ｏｘ超電導相の体積率が高く、優れた超電導特性を示す
ことが見い出された。特に、第１図においてＣ−Ｄ−Ｅ
て囲まれる範囲の組成であれば、凝固体の超電導転移温
度は、液体窒素温度以上となることもわかった。

なお、従来の焼結法による場合は、Ｙ、Ｂａ２ＣｕａＯ
ｙ組成の超電導体を得るためには、原材料の組成として
、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３になるように単純に選べ
ばよいが、この発明のよう＝　２４− に、溶融・凝固させるステップを経る場合には、それほ
ど単純にはいかないことも実験的に確認された。すなわ
ち、Ｙ、Ｂａ２　Ｃｕ３０Ｘの組成の溶融体を凝固させ
ると、凝固時において組成の異なる複数の相に分離し、
むしろＹ１Ｂａ２　Ｃｕ３０Ｘの組成の体積率が低くな
ることがわかった。

そのため、高い超電導転移温度を有する超電導体を得る
ために、単純に、Ｙ、Ｂａ２　ＣＬＩ３０Ｘの組成の溶
融体を凝固させると、４．２Ｋ（液体ヘリウム温度）に
おいてさえ超電導特性を示さない場合もあることがわか
った。

また、この発明によれば、所定の組成の溶融体を各種手
法で凝固させることを行なうため、緻密であり、そのた
め臨界電流密度が高く、かつ任意の形状を有する超電導
体を得ることができる。したがって、この発明に係る製
造方法は、高電流密度マグネットや長距離用送電等の超
電導体の用途一般に用いられ得るＹ−Ｂａ−Ｃｕ系酸化
物超電導体の製造方法に有利に適用することができる。

なお、好ましい実施例において、溶融させるスチップを
実施するため、白金るつぼを用いると、溶融体とるつぼ
との反応を、実用上問題とならない範囲で最小限に抑え
ることができる。すなわち、白金の汚染が、得られた超
電導体において生じたとしても、超電導特性に悪影響を
及ぼすことがない。

また、この発明において実施される溶融体を凝固させる
ステップは、従来から周知のいずれの方法によってもよ
いが、凝固後において、好ましい実施例では、前述した
ように、８００〜１０００℃の温度範囲で２時間以上保
持した後、２００℃／時間以下の速度で冷却することが
行なわれる。

これは、溶融中に解離した酸素の不足を補うという意義
があるとともに、Ｙ、Ｂａ２　Ｃｕ３０ｙ相の相変態、
すなわち正方晶から超電導特性に有効な斜方晶への相変
態をより完全にするという意義がある。

また、好ましい実施例においては、溶融・凝固させるス
テップ、および／または上述した凝固後のステップが、
前述したように、所定気圧以上の酸素雰囲気中で行なわ
れる。このようにすることにより、得られた超電導体に
おいて酸素が不足しがちとなる傾向を防止することがで
きる。

［実施例］ 第２図は、この発明にしたがった超電導体の製造方法を
概略的に示す工程図である。この図によれば、まず、所
定の組成を有する原材料が粉末、成形体等の形で準備さ
れる。この原材料は、開口部を有する容器内で溶融させ
られる。得られた溶融体は、開口部に設けられ、かつ原
材料の融点以上の温度に加熱された枠を通して、引出さ
れる。

この引出された溶融体は、その後冷却されることにより
、凝固する。このようにして、所定の組成を有する超電
導体が凝固体として得られる。以下、この発明に従った
超電導体の製造方法を各実施例について説明する。

実施例１ 第３図に示す装置を用いて、長尺状セラミックス系超電
導体を作製した。第３図の装置において、１はヒータ、
２はるつぼを示す。３は融体を示し、４は融体３の上に
配置された高温枠を示す。なお、５．６はロールを示し
、凝固されたセラミックスを引出すために図示の矢印の
方向に回転されるように構成されている。

まず、（Ｙ、Ｂａ）　３Ｃｕ２０７の組成を有する材料
を白金るつぼを用いて加熱溶解し、融体の通過する部分
の径が１．０ｍｍの白金製の高温枠４から、１１　ｍｍ
／分の速度で融体を引出した。

直径１．０ｍｍの超電導線１０を１００ｍ引出したとこ
ろで引出しを中止し、その超電導特性を調べた。その結
果、５０にで超電導特性を示すことがわかった。

実施例２ 第４図に示す装置を用いて長尺状の超電導体を得た。第
４図の装置は、ヒータ１１が外側に配置されたるつぼ１
２と、該るつは１２の側壁に配置される高温１４と、凝
固された融体１３を引出すためのロール１５．１６とを
有する。

まず、（Ｌａ０．９２　ｓ　Ｓ　ｒｏ、ｏ　７５　）　
２　ＣｕＯ４の組成を有する材料を、ＰＢＮるつぼを用
いて加熱溶解し、融体の引出される部分の厚みが０゜５
ｍｍ、幅が１０ｍｍのＰＢＮ製の高温枠１４から９ｍｍ
／分の速度で引出した。５０ｍ引出したところで引出し
を中止した。その結果、厚み０゜５ｍｍ、幅１０ｍｍの
テープ状の（ＬａＯ，９２５ＳｒＯ，０７ｓ　）２　Ｃ
ｕＯ４を得ることができた。

このテープ体２０の超電導特性を調べたところ、４１に
で超電導特性を示した。

実施例３ 第５図に示す装置を用いて長尺状の超電導体を得た。第
５図の装置において、２１はヒータ、２２はるつぼを示
す。２３は融体を示し、２４は融体２３の上に配置され
た高温枠を示す。また、融体２３の上方はＣｙ雰囲気が
存在するように制御されている。さらに上方には、１対
のロール２６゜２７が配置されており、該ロール２６．
２７は凝固されたセラミックスを引出すために図示の矢
印の方向に回転される。

まず、Ｙ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの混合物を成形し
、予め加熱処理した。この成形体を、第５図に示したる
つぼ２２内で、Ｃｙ雰囲気として酸素２００　ｔ　ｏ　
ｒ　ｒの雰囲気下で加熱溶融した。

融体の通過される孔の径が１ｍｍの高温枠２４より上記
融体を引出し、細線状に凝固させた。得られた細線３０
は単結晶体であることが確かめられた。また、この細線
３０は、（Ｙ、Ｂａ）　３Ｃｕ２０７の組成を有するセ
ラミックス系の超電導材料であり、６０にで超電導特性
を示した。

実施例４ 第６図に示す装置を用いてセラミックス系超電導体を得
た。第６図の装置は、ヒータ３１が外側に配置されたる
つぼ３２と、該るつぼ３２の側壁に配置された高温枠３
４と、高温枠３４のすぐ外側に配置された雰囲気炉３５
と、凝固された融体を引出すためのロール３６．３７と
を有する。なお、雰囲気炉３５の周囲にも加熱用のヒー
タ３８が配置されている。

まず、フッ素を０，０１重量％含有する平均組成がＬａ
、、Ｓ　ｒｏ、ｉ　４　Ｃｕ０ｙである材料を、第６図
の装置のるつぼ３２内で溶融させた。厚み０．３ｍｍ、
幅１０ｍｍの矩形の引出孔を有する高温枠３４より引出
し、ＳＦ、ガス１００ｔｏｒｒの雰囲気にされた雰囲気
炉３５を通過させて、厚み０．３ｍｍ、幅１０ｍｍのテ
ープ体４０を得た。このテープ体４０は、一方向凝固材
であることが認められ、４２にで超電導特性を示した。

実施例５ 実施例３で得られた細線を、酸素２００　ｔ　ｏ　ｒｒ
の雰囲気下で９５０°Ｃの温度で３時間加熱した。

このようにして得られたセラミックス超電導体は６５に
で超電導特性を示した。

実施例６ 第７図は、この発明の一実施例を説明するための装置を
示す断面図である。第７図において、容器４１には、連
通部４２を介して、枠部４３が設けられている。容器４
１、連通部４２および枠部４３の周囲には、ヒータ４４
が設けられている。

容器４１内には、超電導材料の融液４６が蓄えられてお
り、この融液４６は、連通部４２内を通り、枠部４３に
導かれている。また、枠部４３内に常に融液４６を導（
ためには、容器４１内の融液４６の液面が、常に連通部
４２よりも高いことが必要である。このため、容器４１
内には、融液４６の液面を調整するためのレベル調整棒
４５が設けられている。レベル調整棒４５は、上下方向
に移動可能であり、下方向に移動して融液４６内での体
積を増せば、その分だけ融液４６の液面を上げる。

枠部４３の底部には開口４３ａが形成されており、この
開口４３ａには芯材４７が通されている。

また、枠部４３の上方には、ダイス４８およびローラ４
９が設けられており、ダイス４８およびローラ４９の内
側の中央を、芯材４７が通っている。

芯材４７は下方から上方に向かって供給されており、開
口４３ａから、枠部４３内の融液４６内を通る。融液４
６内を通ることにより、芯材４７のまわりには融液４６
が付着する。この融液４６は、芯材４７とともに引上げ
られ、ダイス４８内を通過することにより、所定の断面
形状にされるとともに、冷却され、凝固する。このよう
にして芯材４７のまわりを超電導材料で被覆し超電導体
５０とし、この超電導体５０をローラ４９によって引上
げる。なお、融液の量は、融液が芯材のまわりを被覆す
ることにより、徐々に減少するので、その液面の高さを
常に一定にするため、レベル調整棒４５が下方に移動す
る。

超電導材料として、（ＬａＯ，９２ｓ　Ｓ　ｌ、ｏ　７
５）２Ｃｕ０４の組成のセラミックスを用い、第７図に
示す装置で超電導体を製造した。芯材４７としては、直
径１．０ｍｍの白金線を用いた。芯材４７は、合計で３
回、枠部４３内の融液４６内を通過させた。通過させる
たびに、枠部４３の開口４３ａおよびダイス４８の内径
を徐々に大きくして、被覆する超電導材料の厚みを大き
くし、最終的に直径１．６ｍｍの超電導体５０を得た。

得られた超電導体５０は、４０にで超電導特性を示した
。

実施例７ 第８図は、この発明の一実施例を説明するための装置を
示す断面図である。第８図において、容器５１内には超
電導材料の融液５６が入れられており、容器５１の下方
には連通部５２を介して枠部５３が設けられている。連
通部５２の上方には、枠部５Ｂへの融液５６の流量を調
整するための流量調整棒５５が設置されている。流量調
整棒５５の先端にはテーパ部が形成されており、流量調
整棒５５を上下方向に移動させることにより、このテー
パ部と連通部５２上方入口との間の隙間を変化させ、枠
部５３に供給する融液５６の流量を調整する。

枠部５３には、水平方向に貫通した孔が設けられており
、開口５３ａ、５３ｂが形成されている。

芯材５７は、開口５３ａ側から導かれ、開口５３ｂ側か
ら引出される。枠部５３内には、ヒータ５４が設けられ
ている。また、連通部５２より上方の容器５１のまわり
には、ヒータ５８が設けられている。

ヒータ５８により加熱された融液５６は、流量調整棒５
５の先端のテーパ部と、連通部５２の上方入口との間を
通り、連通部５２から枠部５３に導かれる。枠部５３の
水平の孔には、芯材５７が開口５３ａ側から開口５３ｂ
側に向かって通過しており、枠部５３内に導かれた融液
５６は、開口５３ｂ付近で、芯材５７の表面に付着し枠
部５３から引出される。引出された芯材５７の表面の溶
融物は、外気等により冷却され、凝固して超電導体とな
り、超電導体６０を構成する。なお、枠部５３内は、融
液が凝固しないように、ヒータ５４によって超電導材料
の凝固点以上の高温にされている。容器５１の上には、
容器蓋５９が設けられており、容器５１内を外気から密
閉し、所望の雰囲気下で超電導材料を溶融することがで
きるようにされている。

超電導材料としてＹ、Ｂａ２　Ｃｕ、、ｏ、を用い、第
８図に示す装置で超電導体を製造した。容器５１内を酸
素２００Ｔｏ　ｒ　ｒの雰囲気にし、超電導材料を溶融
した。芯材５７としては、直径０．８ｍｍの白金線を用
いた。芯材５７の供給速度を４０ｍｍ／ｍｉｎとし、最
終的に直径１．２ｍｍの超電導体６０を得た。得られた
超電導体６０は、９０にで超電導特性を示した。

以上の実施例において、被覆する超電導材料の厚みは、
第７図におけるダイス４８の内径や、第８図における開
口５３ｂの断面の大きさを変えたり、あるいは芯材の供
給速度および枠部への融液の供給速度等をコントロール
するこさにより、調整することができる。

また、被覆する超電導材料の断面形状は、第７図におけ
るダイス４８の内孔の断面形状や、第８図における開口
５３ｂの断面形状により、制御されるので、所望の形状
にすることができる。

以上の実施例では、芯材として白金線を例示したが、こ
の発明において芯材は、使用する超電導材料よりも高い
融点を有するものであればいかなるものも用いることが
できる。また、芯材として、常電導を示すものを使用す
れば、芯材を超電導の安定化材として機能させることも
てきる。

実施例８ Ｙ２０３．ＢａＣＯ３，ＣｕＯの各粉末を用い、Ｙ、Ｂ
ａ、Ｃｕの組成比が、以下の第１表に示すようになるよ
うに、秤量し、混合した後、９００℃で１２時間、大気
中で仮焼した粉末を、溶融のための原材料として用いる
ようにした。

すなわち、これらの粉末を、次に白金るつぼに投入し、
１気圧の酸素雰囲気中で、１３５０°Ｃで溶融させた後
、そのまま凝固させ、降温中に９５０℃で１２時間保持
した後、１５０℃／時間の速度で室温まで冷却した。

このようにして得られた凝固体から、ワイヤソーで、２
ｍｍＸ２ｍｍＸ３０ｍｍの寸法のサンプルを切出した後
、通常の４端子法による電気抵抗測定により、超電導転
移温度（Ｔｃ）を決定した。

なお、Ｔｏは、電気抵抗が完全に零になる温度として決
定した。この電気抵抗測定結果は、第１表に示されてい
る。

（以下余白） 第１表 なお、比較例となるサンプル番号７〜９については、第
１表ではＴ。が記載されていないが、これは、２Ｋにお
いても超電導を示さなかったためである。

実施例９ ｙｏ、、　、Ｂａｏ、３Ｃｕｏ、５ｓ　Ｏｘ組成の複合
酸化物を白金るつぼを用いて、大気中（酸素分圧−０．
２気圧）で、ブリッジマン法により、２ｍｍ／時間の速
度で一方向凝固させた。この凝固体を、１気圧の酸素雰
囲気中で９００℃で３時間保持した後、２００℃／時間
の速度で室温まで冷却した。

このようにして得られた凝固体は、９０にで超電導体に
転移し、凝固方向に電流を流したときの臨界電流密度は
、７７Ｋにおいて、１００ＯＡ／Ｃｍ２であった。

実施例１０ Ｂｉ２０３，５ｒＣＯａ、ＣａＣＯ３，ＣｕＯの各粉末
を用い、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの組成比が１：１：１
：２となるように秤量し、混合した後、８００℃で８時
間、大気中で仮焼した粉末を溶融のための原材料として
用いるようにした。

これらの粉末を白金るつぼに投入し、大気中で１０５０
℃で溶融させた後、第３図に示される装置を用いて引出
し、凝固させ、直径１ｍｍの細線を得た。この細線を大
気中で８３０℃で８時間アニールした後、徐冷した。こ
のようにして得られた細線は、通常の４端子法による電
気抵抗測定によりＴ。を測定したところ、１００Ｋにお
いて電気抵抗が零となる超電導特性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の超電導体の製造方法において溶融
させるために用いられるＹ−Ｂａ−Ｃｕ−〇系の原材料
の組成を示す３成分組成図である。 第２図は、この発明の超電導体の製造方法を工程順に示
す概略工程図である。 第３図は、この発明の第１の実施例を実施するのに用い
た装置の略図的断面図である。 第４図は、この発明の第２の実施例を実施するのに用い
た装置の略図的断面図である。 第５図は、この発明の第３の実施例を実施するのに用い
た装置の略図的断面図である。 第６図は、この発明の第４の実施例を実施するのに用い
た装置の略図的断面図である。 第７図は、この発明の第５の実施例を実施するのに用い
た装置の略図的断面図である。 第８図は、この発明の第６の実施例を実施するのに用い
た装置の略図的断面図である。 図において、１はヒータ、２はるつぼ、３は融体、４は
高温枠、５，６はロール、１０は超電導線である。 第１図 ＢａＯｍ子０／。 ｏｏｏｏｏ。 ｏｏｏｏｏ。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミックス系超電導材料からなる超電導体の製
   造方法であって、 前記セラミックス系超電導材料の原材料を準備するステ
   ップと、 前記原材料を、開口部を有する容器内で溶融し、溶融体
   を得るステップと、 前記開口部に設けられ、前記原材料の融点以上の温度に
   加熱された枠を通して、前記溶融体を引出すステップと
   、 前記引出された溶融体を凝固させ、凝固体を得るステッ
   プとを備える超電導体の製造方法。
2. （２）前記セラミックス系超電導材料は、酸素と少なく
   とも２種以上の金属元素とを含み、かつ層状構造を有す
   る化合物を含む、請求項１記載の超電導体の製造方法。
3. （３）前記セラミックス系超電導材料は、一般式ＡａＢ
   ｂＣｃで表わされる組成を有し、Ａは周期律表 I ａ、
   IIａおよびIIIａ族元素からなる群から選択した少なく
   とも１種、Ｂは周期律表 I ｂ、IIｂおよびIIIｂ族元素
   からなる群から選択した少なくとも１種、Ｃは酸素、炭
   素、窒素、フッ素およびイオウからなる群から選択した
   少なくとも１種であり、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、
   Ａ、ＢおよびＣの組成比を示す数である、請求項１記載
   の超電導体の製造方法。
4. （４）前記Ａは、周期律表 I ａ、IIａおよびIIIａ族元
   素からなる群から選択した少なくとも２種を含む、請求
   項３記載の超電導体の製造方法。
5. （５）前記Ｂは少なくとも銅、前記Ｃは少なくとも酸素
   を含む、請求項４記載の超電導体の製造方法。
6. （６）前記凝固体が一方向凝固材および単結晶体のいず
   れかからなる、請求項１記載の超電導体の製造方法。
7. （７）前記容器および前記枠は、白金、ロジウム、イリ
   ジウム、白金合金、ロジウム合金、イリジウム合金およ
   び硼化物セラミックスからなる群から選択した材料から
   なる、請求項１記載の超電導体の製造方法。
8. （８）一般式ＡａＢｂＣｃで表わされる組成を有し、Ａ
   は周期律表 I ａ、IIａおよびIIIａ族元素からなる群か
   ら選択した少なくとも１種、Ｂは周期律表 I ｂ、IIｂ
   およびIIIｂ族元素からなる群から選択した少なくとも
   １種、Ｃは酸素、炭素、窒素、フッ素およびイオウから
   なる群から選択した少なくとも１種であり、ａ、ｂおよ
   びｃは、それぞれ、Ａ、ＢおよびＣの組成比を示す数で
   あるセラミックス系超電導材料からなる超電導体の製造
   方法であって、 一般式ＡａＢｂＣ＾ｘｃ＾ｘで表わされる組成を有し、
   Ｃ＾ｘは酸素、炭素、窒素、フッ素およびイオウからな
   る群から選択した少なくとも１種であり、ｃ＾ｘは、Ｃ
   ＾ｘの組成比を示す数である原材料を準備するステップ
   と、 前記原材料を、開口部を有する容器内で溶融し、溶融体
   を得るステップと、 前記開口部に設けられ、前記原材料の融点以上の温度に
   加熱された枠を通して、前記溶融体を引出すステップと
   、 前記引出された溶融体を凝固させ、凝固体を得るステッ
   プとを備え、さらに、 前記溶融するステップ、前記溶融体を引出すステップお
   よび前記凝固させるステップのうち、少なくとも１のス
   テップは、Ｃ＾ｙ成分の分圧が大気中のＣ＾ｙ分圧より
   も高い雰囲気中で行なわれ、Ｃ＾ｙは、酸素、窒素、炭
   素、フッ素およびイオウからなる群から選択した少なく
   とも１種を含むガスであり、前記Ｃが２種以上の元素か
   らなる場合には前記Ｃから前記Ｃ＾ｘを除いた元素を少
   なくとも含む、超電導体の製造方法。
9. （９）前記Ｃ＾ｘおよびＣ＾ｙは、前記Ｃと同一である
   、請求項８記載の超電導体の製造方法。
10. （１０）前記溶融するステップは、Ｃ＾ｙ成分の分圧が
    、大気中のＣ＾ｙ分圧よりも高い雰囲気中で行ない、Ｃ
    ＾ｙを前記溶融体に付加するステップを含む、請求項８
    記載の超電導体の製造方法。
11. （１１）前記凝固させるステップは、Ｃ＾ｙ成分の分圧
    が大気中のＣ＾ｙ分圧よりも高い雰囲気中で行ない、Ｃ
    ＾ｙを前記凝固体に付加するステップを含む、請求項８
    記載の超電導体の製造方法。
12. （１２）当該超電導体の製造方法は、前記凝固させるス
    テップの後、Ｃ＾ｙ成分の分圧が大気中のＣ＾ｙ分圧よ
    りも高い雰囲気中で再加熱し、Ｃ＾ｙを前記凝固体に付
    加するステップをさらに備える、請求項８記載の超電導
    体の製造方法。
13. （１３）一般式ＡａＢｂＣｃで表わされる組成を有し、
    Ａは周期律表 I ａ、IIａおよびIIIａ族元素からなる群
    から選択した少なくとも１種、Ｂは周期律表 I ｂ、II
    ｂおよびIIIｂ族元素からなる群から選択した少なくと
    も１種、Ｃは酸素、炭素、窒素、フッ素およびイオウか
    らなる群から選択した少なくとも１種であり、ａ、ｂお
    よびｃは、それぞれ、Ａ、ＢおよびＣの組成比を示す数
    であるセラミックス系超電導材料で被覆された基材から
    なる超電導体の製造方法であって、 主表面を有し、長尺体からなる基材を準備するステップ
    と、 前記一般式ＡａＢｂＣｃで表わされる組成を有する原材
    料を準備するステップと、 前記原材料を、開口部を有する容器内で溶融し、溶融体
    を得るステップと、 前記開口部に設けられ、前記原材料の融点以上の温度に
    加熱された枠部内の溶融体中に前記基材を通過させ、前
    記基材に溶融体を付与するステップと、 前記溶融体が付与された基材を、前記枠部を通して引出
    すステップと、 前記引出された基材に付与された溶融体を凝固させ、凝
    固体で被覆された基材を得るステップとを備える、超電
    導体の製造方法。
14. （１４）前記枠部内の溶融体中に前記基材を通過させる
    ステップは、前記開口部と前記枠部との間に設けられ、
    前記原材料の融点以上の温度に加熱された通過部に前記
    溶融体を、前記開口部を通して、移動させるステップと
    を含む、請求項１３記載の超電導体の製造方法。
15. （１５）Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の超電導材料からなる超
    電導体の製造方法であって、 イットリウム、バリウム、および銅の各酸化物の３成分
    組成図において、ＹＯ＿１＿．＿５、ＢａＯ、およびＣ
    ｕＯの組成が、１００原子％ＣｕＯを示す第１の点、５
    ０原子％ＹＯ＿１＿．＿５−２５原子％ＢａＯ−２５原
    子％ＣｕＯを示す第２の点、および５０原子％ＢａＯ−
    ５０原子％ＣｕＯを示す第３の点で囲まれた領域（但し
    、第１の点と第３の点を結ぶ線上を除く。）の組成であ
    る複合酸化物を準備するステップと、 前記複合酸化物を溶融し、溶融体を得るステップと、 前記溶融体を凝固させ、凝固体を得るステップとを備え
    る超電導体の製造方法。
16. （１６）前記ＹＯ＿１＿．＿５、ＢａＯ、およびＣｕＯ
    の組成は、１０原子％ＹＯ＿１＿．＿５−２０原子％Ｂ
    ａＯ−７０原子％ＣｕＯを示す第４の点、３０原子％Ｙ
    Ｏ＿１＿．＿５−３０原子％ＢａＯ−４０原子％ＣｕＯ
    を示す第５の点、および５原子％ＹＯ＿１＿．＿５−４
    ５原子％ＢａＯ−５０原子％ＣｕＯを示す第６の点で囲
    まれた領域の組成である、請求項１５記載の超電導体の
    製造方法。
17. （１７）前記溶融するステップは、白金からなる容器中
    で前記複合酸化物を溶融するステップを含む、請求項１
    ５記載の超電導体の製造方法。
18. （１８）当該超電導体の製造方法は、前記凝固させるス
    テップの後、前記凝固体を８００〜１０００℃の温度範
    囲で２時間以上保持した後、２００℃／時間以下の冷却
    速度で冷却するステップをさらに備える、請求項１５記
    載の超電導体の製造方法。
19. （１９）前記凝固体を保持した後、冷却するステップは
    、０．２気圧以上の酸素雰囲気中で行なうステップを含
    む、請求項１８記載の超電導体の製造方法。
20. （２０）前記溶融するステップと前記凝固させるステッ
    プは、０．２気圧以上の酸素雰囲気中で行なうステップ
    を含む、請求項１５記載の超電導体の製造方法。
21. （２１）前記溶融するステップと前記凝固させるステッ
    プは、前記複合酸化物を、開口部を有する容器内で溶融
    し、溶融体を得るステップと、前記開口部に設けられ、
    前記複合酸化物の融点以上の温度に加熱された枠を通し
    て、前記溶融体を引出すステップと、前記引出された溶
    融体を凝固させ、凝固体を得るステップとを含む、請求
    項１５記載の超電導体の製造方法。